大分子单体制备

▪ 这种聚合是以硅烷基烯酮缩醛类化合物为引发剂，在 HF2-、CN-等催化下，于四氢呋喃中进行极性烯类单 体聚合的；
▪ 聚合反应可在室温下迅速进行，得到窄相对分子质量 分布的活性聚合物；
▪ 它的一个突出优点是选用各种带有被保护的官能团的 引发剂，容易地制备链末端100%官能化的聚合物。
大分子单体制备
第六章 大分子单体的制备与应用
大分子单体制备
一．概述
▪ 大分子单体（Macromer）指在分子链上带有可聚合 基团的齐聚物，分子量为数千至数万。
▪ 1974年由美国化学家Milkovich首次提出的。
▪ 这种可聚合的中间体在高分子设计中越来越发挥重 要的作用。通过大分子单体的聚合可获得结构明确 地接枝共聚物，他们可以综合完全相反的性能，如 软/硬、结晶/非晶、亲水/疏水、极性/非极性、刚性/ 韧性等
大分子单体制备
▪ 采用带官能团的引发剂引发四氢呋喃开环 聚合得到大分子单体
CH2 CH COCl +AgSbF6
CH2
CH
+
-
COSbF6
+ AgCl
O
+
CH2 CH CO ( CH2CH2CH2CH2 )n-1 O
SbF6-
C6H5ONa CH2 CH CO ( OCH2CH2CH2CH2 )n-1OCH2CH2CH2CH2 OC6H5
OH
大分子单体制备
▪ 若需合成双官能度的大分子单体，采用硫代 苹果酸或d-硫代甘油作为链转移剂：
CH3 CH2 C COOCH3
CH2COOH ? HSCHCOOH?
AIBN
or
??
CH3
HOOCCHS ( CH2 C)n H
CH2COOH COOCH3
CH3 CH2 C COOCH3
HSCH2CHOHCH2OH
Cl
C H 3O H /H 2SO 4
Cl C l3C ( CH 2C )n C H 2 C H C lCH 2O H
Cl
CH2 CHCOOH
Cl
O
C l3C ( C H 2C )n C H 2 CH ClC H 2O C C H CH 2
Cl
聚偏二氯乙烯大大分子分单体子制备 单体的合成
2.4 基团转移聚合法
2.5 其他聚合方法
C2H5NHCH2CH2NHC2H5 + CH2 CH
CH CH2
CH2 CH
缩聚 CH2 CH
C2H5 CH2CH2N CH2CH2NHC2H5
C2H5 C2H5 CH2CH2 ( NCH2CH2NCH2CH2
C2H5 C2H5 CH2CH2)n-1NCH2CH2NH
聚胺型大分子单体（生物材料）
CH2 C COCH2CH2S ( CH2CH )n H
O
Cl
聚氯乙烯大分子单体的合成
大分子单体制备
C C l4 + n CH 2 C C l2
Cl C l3C ( C H 2C )n C l
Cl
CH2 CHCH2OCOCH3
Cl Cl3C ( C H 2C )n C H 2 C H C lC H 2O C O CH 3
?? HOCH2CHCH2S ( CH2
OH
CH3 C)n H COOCH3
大分子单体制备
▪ 合成以聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯为主链的大 分子单体，具有十分重要的现实意义。
AIBN nCH2 CHCl
HSCH2CH2OH
HOCH2CH2S ( CH2CH )n H Cl
CH3 CH2 C COCl
CH3
大分子单体的相对分子质量和分布，链规 整性和链端官能度，是制备大分子单体强 有力的手段 ；
大分子单体制备
▪ 制备大分子单体的主要过程是利用烯类单 体（如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等）经 过链引发和链增长达到预定的相对分子质 量后，加入不饱和卤化物使活性链终止， 从而引入不饱和端基。
▪ 苯乙烯的阴离子活性聚合中，加入烯丙基 氯为终止剂，可得烯烃型大分子单体；而 加入甲基丙烯酰氯为终止剂，则得丙烯酸 酯型大分子单体。
大分子单体制备
▪ 1974年美国化学家Milkovich提出合成方法：
n CH2 CH
CH2 CH2
BuLi
B u ( C H 2 C H )n L i
O
CH2 CH COCl B u ( C H 2 C H )n C H 2 C H 2 O L i
B u ( C H 2 C H )n C H 2 C H 2 O C O C H C H 2
大分子单体制备
▪ 以蛋卵磷脂为起始原料，通过官能团改性
制备的卵磷酯型大分子单体是一种合成生
物功能膜的重要材料
O
R C O CH2
R C O CH
O
O
+
▪ 成为高分子设计的一种有效手段。
大分子单体制备
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二．大分子单体的合成
▪ 大分子单体的合成主要通过在齐聚物分子 链末端引入可聚合的基团来实现的；
▪ 阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合以 及近年来发展起来的基团转移聚合和原子 转移自由基聚合等。
大分子单体制备
2.1 阴离子聚合法
▪ 阴离子聚合是一种无转移的活性聚合； ▪ 利用阴离子聚合的原理，可以准确地控制
n
N
-+ CH3 CH ( CH2 CH )n CH2 CHLi
N
N
CH2 CH
CH2 Cl
CH2 CH
CH2 ( CH CH2 )n CH CH3
N 大分子单体制备
2.2 阳离子聚合法
▪ 某些阳离子聚合具有活性聚合的性质，也 可用于制备窄相对分子质量分布和端基带 有预定官能团的大分子单体；
▪ 四氢呋喃（THF）的阳离子开环聚合是阳 离子型活性聚合法制备大分子单体的典型 例子。例如用三乙基鎓盐引发THF聚合， 再用带官能团的亲核物终止反应：
大分子单体制备
2.3自由基聚合法
▪ 采用有效的链转移剂（巯代乙酸或碘代乙酸） 使大分子链带上羧基，再与甲基丙烯酸缩水 甘油酯反应，生成丙烯酸酯型的大分子单体;
n CH2
CRX
HSCH2COOH AIBN
HOOCCH2S
(
CH2CRX)nH
CH3
O
CH2 C COOCH2CH CH2
CH3
CH2 C COOCH2CHCH2OOCCH2S( CH2CRX)nH
大分子单体制备
▪ Yuhsuke利用硅氧烷的阴离子开环 聚合，制备了苯乙烯和甲基丙烯酸 酯型的大分子单体，产物具有窄的 相对分子质量分布，相对分子质量 约为10000。其反应过程为：
大分子单体制备
▪ 采用2—乙烯基吡啶通过阴离子活性聚合制 备水溶性大分子单体的研究结果：
CH2 CH
CH3
-+ CHLi