第五章 大分子引发剂和大分子单体的制备
高分子化学与物理-第6章-高分子化学反应
这一类离子交联的聚合物通常叫离聚物（Ionomers）。
6.2.2. 2 接枝共聚反应
聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的 支链，可分为两种方式：
（1）在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成 支链,包括有:
（i）链转移反应法；
（ii）大分子引发剂法；
（iii）辐射接枝法；
（2）有助于了解和验证高分子的结构。
根据高分子的聚合度及功能基团(侧基或端基)的变化聚合物 的化学反应可分为三类：
（i）聚合物的相似转变：反应仅发生在聚合物分子的侧基/端基 上，即侧基/端基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚 合度的明显改变。
（ii）聚合物的聚合度发生明显变大的反应，包括：交联、嵌段 、接枝、扩链反应；
（Ⅲ）聚合物的聚合度发生明显变小的反应，包括： 降解与解 聚
6.1聚合物化学反应的特性及影响因素
6.1.1聚合物的化学反应特性 （1）高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化学反应：
➢ 均相反应；
➢ 反应仅由官能团的反应性决定，不存在扩散控制因素；
➢ 所选择的大分子与小分子之间具有相似的空间位阻。
CH2CH2
Cl2 - HCl
CH2CH2
Cl2, SO2 - HCl
CH2CH CH2CH2 Cl
CH2CH CH2CH2 SO2Cl
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由 基链式反应：
光 Cl2 或有机过氧化物 2Cl
CH2CH2 +Cl
CH2CH
+ HCl
CH2CH +Cl2
CH2CH Cl
引 发 S8
+ SmSn - （ m +n=8）
高分子整理
第一章绪论1、2、非晶聚合物随温度变化而出现的三态是什么？其两个特征转变温度分别是什么？（知识点：1.7.2）非晶态聚合物随温度变化而出现的三态是：玻璃态、高弹态、粘流态。
两个特征转变温度分别是：玻璃化转变温度（T g）、粘流温度（T f）。
3、如何计算聚合物的数均分子量、重均分子量、分子量分布指数？（1.4）数均分子量：重均分子量：n i、m i、M i分别表示i-聚体的分子数、质量和分子量。
分子量分布指数：质均分子量与数均分子量的比值：M/Mnw对于分子量均一体系，M/Mnw=1第二章：1.聚氨酯、聚碳酸酯、环氧树脂的单体分别是什么？1）聚氨酯：合成聚氨酯的起始原料是光气，它与二元醇或二元胺反应，分别形成二氯代甲酸酯或二异氰酸酯。
所以有两条合成技术路线：① 二氯代甲酸酯与二元胺反应； ② 二异氰酸酯和二元醇、二元胺的加成反应。
（工业上多选用）2） 聚碳酸酯：双酚A 与碳酸二苯酯进行酯交换反应，双酚A 取代了碳酸二苯酯中的苯酚，而成为碳酸双酚A 酯 双酚A 与光气反应3）环氧树脂2.掌握线性缩聚物的反应程度和平衡常数对聚合度的影响（2.5.1）。
为什么要用反应程度，而不能用单体转化率 ？1）聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目：①反应程度对聚合度的影响： 反应程度则是指已经反应的基团数：在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大。
由可知聚合度随反应程度的增加而增加② 平衡常数对聚合度的影响在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。
密闭体系中：非密闭体系：在实际操作中，要采取措施排出小分子（减压、加热、通N2, CO2）1K X n +=1K K1K KK P +==－－Wn n KX =Wn n P K P X ＝－11 ∴=（Nw是残余水浓度）聚合度与平衡常数的平方根成正比，与水含量的平方根成反比。
K值 nW (mol / L)聚酯 4 < 4 ×10－4（高真空度）聚酰胺 400 < 4 ×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛 103 可在水介质中反应根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：2）转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。
高分子材料的合成与改性方法
高分子材料的合成与改性方法高分子材料是一类具有长链结构的大分子化合物，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等各个领域。
为了提高高分子材料的性能和应用范围，人们经过长期研究，发展了多种合成和改性方法。
本文将介绍一些常见的高分子材料的合成与改性方法。
一、高分子材料的合成方法1. 缩聚聚合法缩聚聚合法是一种常用的高分子材料合成方法。
它通过将两个或多个小分子单体，在适当的条件下，通过缩聚反应或聚合反应连接成长链高分子化合物。
常见的缩聚聚合法包括：（1）酯交换聚合法：如聚酯的合成。
该方法以酯类单体为原料，通过酯交换反应，合成具有酯键的长链高分子。
（2）醚化聚合法：如聚醚的合成。
该方法以含有醚键的单体为原料，通过醚化反应，将多个单体连接成长链高分子。
（3）胺缩合聚合法：如聚酰胺的合成。
该方法以胺类和酸酐为原料，通过胺缩合反应，生成酰胺键，形成长链高分子。
2. 聚合反应法聚合反应法是指通过单体的自由基聚合、离子聚合或开环聚合等反应，将单体聚合成高分子链的方法。
常见的聚合反应法包括：（1）自由基聚合法：如聚丙烯的合成。
该方法以丙烯单体为原料，通过自由基引发剂引发聚合反应，形成聚合度较高的聚丙烯。
（2）阴离子聚合法：如聚乙烯的合成。
该方法以乙烯单体为原料，通过阴离子引发剂引发聚合反应，生成聚合度较高的聚乙烯。
3. 交联聚合法交联聚合法是指通过交联剂将线性高分子材料进行交联，形成具有空间网络结构的材料。
该方法可以提高高分子材料的力学性能和热稳定性，常见的交联聚合法包括：（1）辐射交联法：如交联聚乙烯的合成。
该方法以聚乙烯为原料，通过辐射照射，引发聚乙烯链的交联，形成具有交联结构的聚乙烯材料。
（2）化学交联法：如交联聚氨酯的合成。
该方法以含有多官能团的单体为原料，通过化学反应引发交联反应，形成交联结构的聚氨酯材料。
二、高分子材料的改性方法1. 加入填料加入填料是一种常用的高分子材料改性方法。
填料可以提高高分子材料的强度、硬度、耐磨性和导热性等性能，常见的填料有纤维素、硅酸盐、碳黑等。
高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
离子聚合的聚合方法
离子聚合的聚合方法离子聚合是一种重要的化学反应过程，通过离子间的相互吸引和结合，将带电离子聚集成大分子结构。
在化学领域中，离子聚合被广泛应用于合成高分子材料、药物输送系统、生物传感器等领域。
离子聚合的聚合方法多样，根据离子的性质和反应条件的不同，可以选择合适的方法进行聚合反应。
1. 离子交联聚合离子交联聚合是一种常见的离子聚合方法。
在该方法中，通常先合成含有带电离子基团的单体，如带正电荷的氨基甲酸乙酯（AMPS）或带负电荷的丙烯酸钠（SA）。
然后，通过交联剂将这些带电离子基团连接在一起，形成三维网状结构，从而实现离子聚合反应。
2. 离子自组装聚合离子自组装聚合是一种利用离子间的自组装作用形成多层结构的方法。
在这种方法中，通常利用带正电荷和带负电荷的离子通过静电吸引力相互作用，形成多层的堆积结构。
这种离子自组装聚合方法不仅可以改善材料的性能，还可以调控材料的形貌和结构。
3. 离子稀释聚合离子稀释聚合是一种通过在反应体系中引入具有相同电荷的离子来降低离子浓度的方法。
在离子稀释聚合中，可以使用盐类或离子交换剂来稀释带电离子，减少带电离子之间的相互排斥作用，从而促进离子的聚合过程。
4. 离子引发聚合离子引发聚合是利用离子引发剂引发的聚合反应。
在这种方法中，离子引发剂能够引发单体分子之间的共聚反应，形成带电离子聚合体。
离子引发聚合方法对反应条件要求严格，需要选择适当的引发剂和反应条件以确保聚合反应的进行。
通过以上几种离子聚合的聚合方法，可以实现对带电离子的高效聚合反应，形成具有特定功能和结构的高分子材料。
离子聚合技术的应用不仅可以拓展高分子材料的应用领域，还可以为材料科学、生物医药等领域提供更多的创新解决方案。
高分子化学潘祖仁第四版全书
Ri =d[M•]/dt = 2fkd[I]
1.2 链增长（Chain propagation）：形成大分子链自由基
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M•]
1.3 链终止（Chain termination）：形成大分子
链终止反应一般为双基终止，受扩散控制 双基终止可分为：偶合终止和歧化终止
聚合机理的分类
按单体和聚合物组成结构变化分(Carothers) ： -- 加聚 (addition polymerization) -- 缩聚 (polycondensation ) 按聚合机理分(Flory) ： -- 连锁聚合(chain polymerization) ：活性中心引
发单体，迅速连锁增长
聚合速率、分子量的影响因素
聚合速率
分子量
E = 83kJ/mol E’ = -41kJ/mol
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
T
Rp , ν
自动加速现象（Auto-acceleration effect）
[M]、[I]随时间 ，Rp也应 。 事实上， 聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C-t曲线上表现为S型。 自动加速现象：外界因素（如T、[I] ）不变，仅由于体系本身引起的加速现象。
低转化率，<5%，且各速率常数恒定 低活性引发剂，短期内引发剂的变化可忽略；
ln 1 1C
kp(
fkd kt
)1/2[I]1/2t
ln 1 10.50
0.8*4.375*106 145*( 7.0*107
)1/2(4.0*103)1/2t
t
0.693 145*2.236*107
*0.0632
3.38*105s
原子转移自由基聚合-ATRP
3. ATRP法
3、制备嵌段共聚物
迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子 量及组成均可控制的嵌段共聚物。 用ATRP方法可直接制备二和三嵌段共聚物。 某些单体不能进行 ATRP ，但由于将 ATRP 引发末端引入聚 合物链不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备 ATRP大分子引发剂，再用ATRP 法合成嵌段共聚物，这就是所
接枝等结构明确的聚合物的合成等。ATRP的不足之处：催化剂
用量高，不易除净。
11
3. ATRP法
3.2 ATRP与高分子的分子设计
1、制备窄分子量分布聚合物
有机卤化物 /CuX(X 为 Cl ,Br) /2,2′-bpy 引发体系，高温下 (100～120 °C) 仍是非均相，可得到分子量分布为1.1～1. 2 的均 聚物。 2 ,2′-bpy 杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔 丁基等，则上述引发体系变为均相体系，由此得到的聚合物的 分子量分布可低到Mw/Mn≈1.04. 这是历史上人们用自由基聚合
向单体转移
或
6
2. 活性聚合
2.1 活性聚合概念
不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。
自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则 成二级反应，如能降低自由基的浓度[M· ]或活性，就可减弱双基 终止，有望成为可控/“活性”聚合。 实现可控/“活性”聚合的基本思想：在自由基聚合体系中
引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物
种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。
7
2. 活性聚合
2.2 活性聚合的分类
按照活性种和休眠种可逆互变机理，目前主要发展了四种 活性聚合方法： 氮氧稳定自由基法； 引发转移终止剂（Iniferter）法； 原子转移自由基聚合（ATRP）法； 可逆加成-断链转移(RAFT）法。
高分子化学知识点总结
第一章 绪论单体：能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。
高分子：一个大分子由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成，并具有一定机械性能。
结构单元：在大分子链中出现的以单体结构基础的原子团称为结构单元。
重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元，可能与结构单元相同，也可能由2个或多个结构单元组成。
单体单元：与单体中原子种类及个数相同的结构单元，仅电子结构有所变化。
重复单元或结构单元类似大分子链中的一个环节，故俗称链节由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物; 由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物. 结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节聚合度：聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
合成尼龙-66具有另一特征：H 2N(CH 2)6NH 2+ HOOC(CH 2)4COOHH--NH(CH 2)6NH--CO(CH 2)4CO--OHn(2n-1) H 2O +结构单元 结构单元 重复结构单元有两种表示法：[1]以大分子链中的结构单元数目表示，记作:[2]:以大分子链中的重复单元数目表示，记作:由聚合度可计算出高分子的分子量： M 是高分子的分子量; M 0 是结构单元的分子量 结构单元＝重复单元＝链节≠ 单体单元单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 结构单元 ≠ 重复单元 ≠ 单体单元 重复单元＝链节 三大合成材料:橡胶，塑料，纤维玻璃化温度：聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。
分子量及其分布数均分子量：按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数∑∑∑∑∑∑====iii iiiii in Mx M WWNM N N WM )(式中，W i ，N i ，M i 分别为i -聚体的重量、分子数、分子量重均分子量：是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i -聚体的分子量乘以其重量分数的加和∑∑∑∑∑===iiiii i iii w Mw M NM N WM W M 2分布指数表示：重均分子量与数均分子量的比值，M w / M nM w / M n 分子量分布情况1 均一分布 接近 1 (1.5 ~ 2） 分布较窄远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽 聚合反应1． 按单体-聚合物结构变化分类【1】 缩聚 【2】加聚 【3】开环聚合 2． 按聚合机理分类【1】逐步聚合 【2】连锁聚合（活性种可以是自由基、阴离子、阳离子；过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成）n xDP n DP x n ==00M DP M x M n ⋅=⋅=第二章逐步聚合反应1逐步聚合的基本概念与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。