大分子引发剂和大分子单体的制备与应用
RAFT聚合技术在聚合物分子设计领域的应用研究进展（学术论文）
第25卷第7期高分子材料科学与工程Vol.25,No.7 2009年7月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GJ ul.2009RAFT 聚合技术在聚合物分子设计领域的应用研究进展陈艳军,张钰英(武汉理工大学材料科学与工程学院高分子材料与工程系,湖北武汉430070)摘要:总结了近十年来可逆加成2断裂链转移聚合技术的制备方法在聚合物分子设计领域的研究进展。
首先介绍该方法在制备窄分子量分布的均聚物方面的应用,比较了该方法在溶液和乳液体系中的特点,同时介绍了该方法在制备无规和交替共聚物方面的应用,并着重介绍了制备特殊链结构的共聚物,如嵌段,星形,接枝以及梯度共聚物方面的研究进展。
并对今后的研究重点和应用前景作了展望。
关键词:可逆加成2断裂链转移;聚合物;分子设计中图分类号:TQ316.3 文献标识码:A 文章编号:100027555(2009)0720170205收稿日期:2008205219基金项目:2007年武汉市青年科技晨光计划(200750731269);国家青年科学基金资助项目(50803048)通讯联系人:陈艳军,主要从事乳液聚合,含氟聚合物以及可控聚合研究, E 2mail :yanjunchen @ 聚合物分子设计是利用不同活性或功能的单体,采用不同的聚合工艺和聚合实施方法合成出具有特殊结构的聚合物,包括具有特殊分子链结构的聚合物(如接枝、嵌段共聚物)、复杂拓扑结构的聚合物(如梳型、星型聚合物)及带有特殊功能团的聚合物(如远螯聚合物)。
可控/“活性”自由基聚合是有效实现聚合物分子设计的主要方法,而RAF T 聚合是活性可控自由基聚合方法中新发展起来的一种。
在RAF T 聚合中,增长自由基与RAF T 试剂的活性加成,生成中间体自由基的可逆裂解,以及裂解自由基的再引发和增长过程,确保了聚合过程的活性可控特征。
目前,利用RAF T 聚合可实现对聚合物分子量大小和分布的控制,并实现聚合物的分子设计,合成具有特定结构和性能的聚合物[1],已成为高分子合成研究最活跃的领域之一。
大分子的概念和应用是什么
大分子的概念和应用是什么大分子，是指由很多个重复单元构成、分子量较大的化合物。
通常来说，大分子的分子量都超过几千，常见的大分子有蛋白质、聚合物、DNA等等。
在生物学、化学等领域，大分子的应用非常广泛，下面就让我们来一一了解。
1. 聚合物聚合物是指一类由单体通过化学键形成的大分子，广泛应用于制造、医疗、能源等方面。
聚合物的种类繁多，例如：聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺等。
聚合物的特点是可以通过改变单体、共聚物配比、聚合方式等来控制其性质，比如聚酰胺也叫尼龙，在不同的制造过程中，可以制得不同的强度、弹性和耐用性。
2. 蛋白质蛋白质也是一种大分子，由氨基酸依次连接而成，其分子量可以达到数百万。
蛋白质广泛存在于细胞中，是重要的生物催化剂、信号传导分子和结构组成分子。
在医疗、科学研究等领域，蛋白质的应用也非常广泛，例如，分离和纯化，结晶和X射线结构分析，酶活性研究等。
3. DNADNA是脱氧核糖核酸的缩写，也是一种重要的大分子。
DNA具有复杂的结构，由四种碱基组成：腺嘌呤、鸟嘌呤、胸腺嘧啶和鳞状细胞角质素。
DNA通过碱基对的互补配对，实现了信息的复制和传递。
将DNA序列解析后，可以研究基因功能、物种进化等方面。
在医学方面，DNA also用于DNA 测序、基因芯片技术、DNA 基因克隆、核酸纯化等方面。
4. 生物医学材料大分子材料在生物医学领域中的应用非常广泛，如生物医学材料包括高分子材料、表面修饰材料、药物缓释材料、人造血管、组织工程等等。
在生物医学材料中，特别是聚合物材料，具有良好的生物相容性、材料可塑性强、具有很好的生物活性修饰性能等特点。
5. 高分子功能材料高分子材料是材料科学与工程领域中重要的研究方向。
高分子功能材料的研究包括：光电、热电、磁性、孔隙、交联等多个方面。
通常来说，高分子功能材料的制备和改性需要研究其分子结构、组成和物理化学性质。
在各种技术领域中，高分子功能材料也得到了广泛的应用，例如太阳能电池、生物医学材料、传感器、隔热材料、新型储能材料等。
聚合物材料的制备及其应用前景
聚合物材料的制备及其应用前景近年来，聚合物材料的制备技术得到了越来越广泛的应用，成为了科技创新领域的重要研究对象。
聚合物材料在食品、医疗、电子、环保等领域均有着广泛的应用前景，其中制备和应用方面，更是有着很多技术难点和挑战。
一、聚合物材料的基本概述聚合物材料是由单体分子在高温、辐射、光照等外加强激励下形成的大分子材料，分子量巨大。
聚合物材料可以是天然的，如蛋白质、淀粉等，也可以是人工合成的，如聚乙烯、聚苯乙烯等。
聚合物材料的性质并不单一，其中既有高强度硬度的聚合物材料，又有低密度质地柔软的聚合物材料。
因此，聚合物材料在不同领域具有极大的应用前景。
二、聚合物材料的制备例如聚合物材料的制备技术目前有很多种，其中主要包括水相聚合法、溶液聚合法、熔体聚合法和气相聚合法等。
这些制备技术各有优劣，适用于不同的材料和领域。
1. 水相聚合法：该工艺中，单体分子被溶解在水中，通过添加引发剂、催化剂等物质，形成大分子材料。
这种制备工艺需要注意水相的pH值、温度、搅拌速度等条件，以控制反应的速率和质量。
2. 溶液聚合法：这种工艺中，单体分子被溶解在有机溶剂等溶液中，通过引发剂、催化剂等物质的作用下，形成大分子材料。
溶液聚合法可以通过改变反应条件来控制溶液的粘度，从而调节最终的聚合度和分子量。
3. 熔体聚合法：该工艺中，单体分子在高温下加热融化，形成熔体，通过引发剂和催化剂等物质的作用下，实现分子的聚合反应。
这种工艺可以通过控制温度、加压等条件来控制反应速率，从而得到不同性质的材料。
4. 气相聚合法：该工艺中，单体分子在气相环境中引入热量、离子束等作为外源强激励，在高温下分子聚合。
气相聚合法可以得到具有高性能的材料，如高分子薄膜等。
三、聚合物材料的应用前景1. 食品材料：聚合物材料在食品材料领域有着广泛的应用前景，如食品包装、食品贮存和保鲜等方面。
其中聚合物包装材料可以有效防止食品的氧化、受潮、腐烂等，符合消费者的需求。
高分子化合物的合成与应用
高分子化合物的合成与应用高分子化合物是由许多重复单元组成的大分子化合物，对我们的生活和工业生产具有重要意义。
它们广泛应用于塑料、纤维、涂料、医药等领域。
本文将介绍高分子化合物的合成方法、应用领域和未来发展趋势。
一、高分子化合物的合成方法1. 添加聚合法：这种方法是最常用的一种合成高分子化合物的方法。
它通过将单体物质与引发剂和催化剂一起加入到反应体系中，并在适当的温度和压力下进行反应，最终形成高分子链。
例如聚乙烯和聚丙烯等塑料就是通过这种方法合成的。
2. 缩聚法：这种方法通过在适当的条件下使两个或多个小分子单体反应，生成高分子化合物。
典型的例子是通过缩聚反应合成聚酯和聚酰胺。
3. 离子聚合法：这种方法利用阳离子或阴离子引发剂将单体分子析取为离子，并引发离子之间的聚合反应。
聚合物的分子量和结构可以通过调节反应温度、浓度和引发剂的添加量来控制，具有较高的可控性。
二、高分子化合物的应用领域1. 塑料：高分子化合物作为塑料的主要组成部分，被广泛应用于各个领域。
包括食品包装、建筑材料、家电、汽车零部件等。
2. 纤维：高分子化合物合成的纤维具有优异的物理和化学性质，被用于纺织、医疗、家居等领域。
聚酯纤维和尼龙纤维是最常见的纤维材料之一。
3. 涂料：高分子化合物用于涂料的制备，可以提供良好的附着力、耐久性和保护性。
它们广泛应用于建筑、汽车、船舶等领域。
4. 医药：高分子化合物在医药领域有广泛的应用，包括药物载体、生物材料和控释系统等。
例如聚乳酸和聚乙二醇是常用的生物可降解材料。
三、高分子化合物的未来发展趋势1. 可持续发展：未来高分子化合物的合成方法将更加注重环境友好和资源可持续利用。
绿色合成方法，如生物催化和可再生资源的利用，将成为发展的重要方向。
2. 功能性材料：高分子化合物的功能性材料在电子、光电、光学等领域有着广泛的应用前景。
例如柔性显示屏、智能纺织品等。
3. 高性能材料：随着科技的进步，高分子化合物的性能将进一步提升，以满足不同领域的需求。
原子转移自由基聚合在合成接枝共聚物中的应用
２ 原子转移 自由基聚合技术合成接
枝 共聚 物
原子转移 自由基聚合 （ Ｔ Ｐ Ａ Ｒ ）提出两年后 ， Ｈ ａｇ Ｗｉｈ】 ｕｎ 和 ｒ ｔ在硅材料表面 自组装 ｌ三氯硅 ｔ 一 基一 一 ／ ２ 邻 对氯甲基苯基 乙烷， 利用 Ｃ Ｃ ／ｐ 作 ｕ １ ｂｙ 为催化体系， 引发丙烯酰胺 的活性接枝聚合， 这是 首次将 Ａ Ｒ 方法引入接枝聚合领域。 ＴＰ 在合成接枝共聚物的三种方法中 ，主干接 “
制这些支链 的数 目以及位 置非 常 困难 。由于不存 在链转 移 和链 终止 等 副反 应 ， 通过 活 性 聚合 可 以 有效 地控 制 聚 合 物 的分 子 量 、分 子 量 分 布 和结
通过大分子单体 与小分子 乙烯基单体直接
发 生共 聚反 应 生成接 枝 共 聚物 ， 分子 单体 末端 大
含有能进行 聚合反应基团（ 如双键 ） 的线形聚合 物， 反应结束后大分子单体成为支链。
构， 活性聚合方法被引入到接枝聚合 中。活性聚
合主要包括 阳离子、 阴离子、 配位 、 自由基聚合等
类型。 中， 陛离子聚合适用单体范围窄、 其 潘 反应
条件苛刻 ， 限制 了其在工业上的大规模推广和应 用。 原子转移 自由基聚合（ Ｔ Ｐ兼具 自由基聚合 ＡＲ） 和活性聚合 的优点 ， 适用单体范 围广 ， 在较温和 的条件下经过简单 的合成路线就可合 成指定分 子结构 、 窄分子量分布的聚合物。 Ｔ Ｐ技术的出 ＡＲ 现开辟了活性聚合的新领域 ， 为进行聚合物分子 设计开辟了一条新途径， 能较容易地合成嵌段、 接 枝、 星形、 梳形 、 超支化等聚合物 。
技术合 成大分 子单 体 。 ２１ 大分 子引 发剂法 （ ａｒｉｉａｏ ） ． Ｍ ｃｏｎｔ ｔｒ ｉ
高分子材料的制备与应用
高分子材料的制备与应用一、绪论高分子材料是一种资源量巨大，具有多种优异物理化学性能和广泛应用领域的新型材料。
高分子材料主要是由大分子化合物聚合而成，常见的有塑料、橡胶、纤维等。
高分子材料的制备和应用已成为当今材料科学研究的热点之一，具有重要的科学理论和应用价值。
二、高分子材料的制备技术（一）聚合法聚合法是高分子材料制备的主要方法之一，常见的聚合方法有自由基聚合、离子聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。
以自由基聚合为例，其步骤为：选择合适的单体，加入聚合引发剂和反应溶剂，加热至一定温度，控制其反应时间和温度，分离和纯化聚合物。
自由基聚合法制备高分子材料具有工艺简便、成本低廉、适应性广等优点。
（二）步骤法步骤法是通过分步加工单体和多聚物得到高分子材料的方法，常见的步骤法有酸酐法、环氧化法、羟基法等。
以羟基法为例，其步骤为：反应苯氧基聚合物和单体，生成羟基聚合物，反应羟基聚合物和异氰酸酯或羧酸，生成尿素基或酰胺基聚合物，最终生成高分子材料。
步骤法制备高分子材料具有控制长链分子结构、改变物化性能、容易控制反应速度等优点。
（三）共聚法共聚法是在单一反应中将两个或多个单体进行共同聚合得到分支或交联高分子材料的方法，常见的共聚方法有阴离子共聚、自由基共聚、阳离子共聚等。
以自由基共聚法为例，其步骤为：选择化学反应物，加入自由基引发剂，引发单体在反应体系中自由基聚合，产生高分子材料。
共聚法制备高分子材料具有制备珍稀高分子材料、可控制的分子结构等优点。
三、高分子材料的应用领域随着材料科学技术的飞速发展，高分子材料的应用领域已经越来越广泛。
下面分别从塑料、橡胶、纤维等方面介绍高分子材料的应用领域。
（一）塑料塑料是高分子材料的一种，具有良好的加工性、耐热性、耐腐蚀性等物理化学性能，广泛应用于电器、交通、包装、建筑等领域。
例如，聚碳酸酯制成的CD、DVD等高科技产品，聚氯乙烯制成的水管、塑料袋等日常生活中常见的产品，都是塑料的优异性能所实现。
bp大分子光引发剂
BP大分子光引发剂1. 引言BP大分子光引发剂是一种用于光引发聚合反应的化学物质。
在聚合反应中，它可以通过吸收光能，将其转化为化学能，从而引发分子间的结合反应，形成更大分子的聚合物。
BP大分子光引发剂在合成高分子材料、涂料、胶粘剂等领域具有广泛的应用。
本文将对BP大分子光引发剂的原理、合成方法、应用领域以及未来发展进行全面详细的介绍。
2. 原理BP大分子光引发剂的原理基于光化学反应。
它吸收光能后，能够产生高能激发态，从而引发聚合反应。
BP大分子光引发剂通常由两部分组成：一个吸收光能的芳香族化合物和一个能够产生自由基的辅助剂。
当吸收光能的芳香族化合物被激发后，它会与辅助剂发生电荷转移反应，生成自由基。
这些自由基能够引发单体分子间的结合反应，形成聚合物。
3. 合成方法BP大分子光引发剂的合成方法多样，以下介绍两种常用的方法：3.1 有机合成法首先，选择适合的芳香族化合物作为吸收光能的部分。
这些化合物通常具有共轭结构，能够吸收紫外光或可见光。
然后，选择适合的辅助剂，能够与激发态芳香族化合物发生电荷转移反应，生成自由基。
最后，将芳香族化合物和辅助剂按照一定的摩尔比例混合，进行反应。
反应条件可以根据具体情况进行调整，常见的反应条件包括温度、溶剂、催化剂等。
3.2 高分子修饰法此方法主要用于将BP大分子光引发剂引入已有的高分子链中。
首先，选择适合的高分子材料，例如聚合物、共聚物等。
然后，将BP大分子光引发剂与高分子材料进行共聚反应或接枝反应，将光引发剂引入高分子链中。
这样可以在原有的高分子材料基础上，赋予其光敏性，从而实现光引发的聚合反应。
4. 应用领域BP大分子光引发剂在许多领域都有广泛的应用，以下列举几个典型的应用领域：4.1 高分子材料合成BP大分子光引发剂可以用于合成各种高分子材料，例如聚丙烯、聚苯乙烯等。
通过控制光引发剂的种类和浓度，可以调节聚合反应的速率和分子量分布，从而得到具有不同性质的高分子材料。
[大分子]论ATRP大分子引发剂的合成及应用
![[大分子]论ATRP大分子引发剂的合成及应用](https://img.taocdn.com/s3/m/b6313690b307e87101f696e3.png)
论ATRP 大分子引发剂的合成及应用1 引言原子转移自由基聚合( atom transfer radicalpolymerization，ATRP) 是一种强大且灵活的合成技术，由于其具有分子量可控、分子量分布窄、聚合物端基易修饰及分子设计能力强，因此被称为精确可控大分子结构的合成方法。
如今ATRP 技术已成功应用于接枝、嵌段、梳状、星型、超支化和端基官能团聚合物的制备，且具有较高的链端保真度和精确的结构可控性，也有研究者将其应用于无机、生物材料表面修饰。
ATRP 技术适用于多种单体的可控聚合，且操作方便，其核心是引发剂的使用。
传统的ATRP 是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现对聚合反应加以控制，随着技术的成熟和研究的深入，大分子引发体系成为研究的热点。
本文在介绍小分子引发剂的基础上重点介绍了大分子引发剂的合成方法及在ATRP 表面修饰中的应用。
2 小分子引发剂目前，制备活性可控聚合物的研究多集中于小分子有机卤化物作为引发剂，其所有位上含有诱导或共轭基团的卤代烷、芳基磺酰卤类引发剂都能引发ATRP 聚合，如苄基卤化物，-溴代酯，-卤代腈，-卤代酰胺，芳基磺酰氯和芳基磺酰溴类等。
可见，ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的促活-失活可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现活性/可控自由基聚合。
有机卤代烷RX 的反应活性取决于烷基上的基团和可转移卤素基团的结构，不同结构烷基卤化物的活化速率常数。
由此可见，(1) 卤代烷的反应活性一般为I Cl，3 2 1，与键断裂所需要的键解离能一致;(2) -溴苯乙酸乙酯是活性最高的引发剂，其活性比苯乙基溴(PEB)高10 000倍，比溴丙酸甲酯(MBrP)高100 000倍;(3)-氰基、-苯基或酯基的存在有使活性基稳定性增强的作用，其中-氰基的增强程度大于-苯基或酯基。
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高分子现代合成方法与技术
5.1 概述
• 大分子引发剂（macroinitiator)是指在分子链上 带有可分解成可引发单体聚合的活性中心 (主要为 自由基）的高分子化合物。
(1)几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发进行自由基聚合，因此它们都 有可能制备 结构明确的嵌段共聚物。 (2)与离子型聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性小，合成简单并易于控制。
高分子现代合成5.2.3 大分子引发剂的应用（嵌段共聚物）
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聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物
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聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物
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聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物
嵌段液晶共聚物
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2 阳离子聚合法
某些阳离子聚合具有活性聚合的性质，也可用于制备窄相对分子质量分布 和端基带有预 定官能团的大分子单体。四氢呋喃的阳离子开环聚合是阳离 子型活性聚合法制备大分子单体的典型例子
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3 自由基聚合法
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2 大分子单体的接枝共聚
大分子单体与其他烯类单体进行共聚反应可制备指定分子结构的接 枝共聚物，用大分子 单体法制备的接枝共聚物，支链的长度可以在 大分子单体制备时就得到控制，接枝分布均匀，均聚物含量 少，产 品的质量较高。共聚物中支链的密度取决于的 分子单体与小分子单 体的竞聚率。 大分子单体末端双键的聚合活性与含相同不饱和基团的小分子单体 基本 接近，尤其在低转化率时，聚合活性差别不大。随着转化率 增加，或大分子单体的相对分子质量增加，大分子单体的反应活性 显得比含相同不饱和基团的小单体要差。这是由于大分子单 体的 扩散速度较小，或大分子单体与共聚物主链的相分离倾向增大有关。
5.3 大分子单体的合成与应用
5.3.1 大分子单体的合成
1 阴离子聚合法
利用阴离子聚合的原理，可以准确地控制 大分子单体的相对分子质量和分 布，链的规整性和链端官能度，经过链引发和链增长达到预定的相对分子 质量后，加入不饱和卤化物使活性链终止，从而引入不饱和端基。
高分子现代合成方法与技术
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• 大分子单体的共聚反应活性受端基类型、链长、链结构、 聚合介质、聚合温度等多种因素影响。
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3 典型大分子单体的共聚
• • • • • • • 环氧乙烷大分子单体的共聚 四氢呋喃大分子单体的共聚 苯乙烯大分子单体的共聚 甲基丙烯酸烷基酯大分子单体的共聚 异丁烯大分子单体的共聚 二甲基硅氧烷大分子单体的共聚 不同大分子单体的共聚
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The Modern Methods and Technology of Polymer Synthesis
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教材： 王国建 同济大学
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第5章 大分子引发剂和大分子单体的制 备与应用（4学时）
Preparation and Application of Macromolecular Initiators and Macromonomers
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5.3.3 大分子单体的聚合
1 大分子单体的均聚
大分子单体均聚有可能生成梳型聚合物，但大分子单体与一般小分子单体 不同之处是相 对分子质量大且聚合官能团含量低，聚合时可能存在空间位 阻的作用，因而大分子单体均聚 时，均聚物的聚合度一般不可能达到很高。 相对分子 质量越大，聚合速度愈慢，聚合度为仅为10〜20。
1 大分子偶氮化合物
(1) 带取代基的低分子偶氮单体法
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(2) 聚合物的基团转换法
通过聚合物分子链上的基团转换，可以制备大分子偶氮化物。例如，首 先将双酮化合物聚合，然后将聚合产物氰化和氧化得到聚偶氮二异丁腈.
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2 大分子过氧化物
（1）由于大分子单体的相对分子质量相当高(Mn=103〜104)，所以 在聚合体系中活性种 的浓度很低。 （2）大分子单体链端可聚合基团的反应活性比同样的低分子单体的 基团要低，因为空间 阻碍减少了分子间碰撞的机会。 （3）如果大分子单体的重复单元会产生链转移反应，那么这种链转 移反应的几率随大分 子单体聚合度的增加而变大。
过氧化物或氧、臭氧的作用下起氧化反应引入过氧基
（1）过氧化酰类
（2）改性过氧化酰类
（3）过氧化酯类
（4）过氧化醚类
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5.2.2 大分子引发剂的分解特性
大分子引发剂的热分解性与低分子没有本质上的差别
大分子引发剂的引发效率比低分子引发剂要低得多，在大分子引发剂聚 合体系中，分子体积较大的自由基扩散速度低，与单体进行碰 撞反应的 几率也降低之故。
• 大分子单体(macromer)则是指在分子链上带有可 聚合基团的齐聚物，相对分子质量一般 为数千至 数万。
通过大分子单体的聚合，可获得结构明确的接枝共聚物 高分子现代合成方法与技术
5.2 大分子引发剂的合成与应用
5.2.1 大分子引发剂的合成
在自由基聚合中最广泛使用的引发剂是偶氮化合物和过氧化物。制备大分 子引发剂的主要问题是如何在 分子链中引入活泼的偶氮基和过氧基。
(1) 聚氯乙烯大分子单体的合成
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(2) 聚偏二氯乙烯大分子单体的合成
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4 基团转移聚合法
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5 其他聚合方法
缩聚法
官能团改性法
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5.3.2 大分子单体的表征
• 一是不可能完全分离出真正含可聚合官能团的大分子单体 ，因为含可聚合官 能团的大分子单体与不含聚合官能团 的聚合物杂质在结构和组分上都基本相同； • 二是在不可 能精制和分离的情况下需要准确测定末端基 的含量，才可以得知大分子单体的纯度，但是由于 大单 体的相对分子质量比起末端官能团来说大得多，因而对官 能团的精确测定相当困难。
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5.4 功能性接枝共聚物的性能和应用
• 接枝共聚物用作乳液聚合时的乳化剂和稳定剂。将亲油性的 链作为支链，水溶性的链作为主链，具有极好的分散效果。 • 可以改善涂料成膜材料的表面硬度和它的成膜性。 • 生产具有微观分相结构制得不同性能 的热塑性弹性体。 • 聚合物的表面改性，改善表面疏水性，增强防污能力和防静 电作用。 • 填充共混提高产物的物理机械性能。 • 作为相转移催化剂容易大规模生产和应用。 • 具有抗血栓性能医用高分子材料，有良好的生物相容性。 • 用作膜分离材料，对氧气有很好的选择透过性。