大分子单体和大分子引发剂
【江苏省自然科学基金】_大分子单体_期刊发文热词逐年推荐_20140820
科研热词 推荐指数 原子转移自由基聚合 3 支化聚合物 2 阴离子单体 1 超支化聚合物 1 苯乙烯 1 自身还原性单体 1 自缩合原子转移自由基聚合 1 自由基聚合 1 聚过氧化物 1 聚电解质 1 磺酸甜菜碱 1 甲基丙烯酸-n 1 甲基丙烯酸(n,n-二甲氨基)乙酯(dmaema) 1 特性黏数 1 点击反应 1 溶液性质 1 氧气 1 氧化还原引发 1 氧化剂 1 机理 1 大分子单体 1 单电子转移-活性自由基聚合 1 催化氧化聚合 1 催化剂 1 二乙烯苯 1 乙烯基单体 1 丙烯酸叔丁酯 1 n-二甲氨基乙酯 1
2014年 序号 1 2 3 4 5
科研热词 链增长机理 共轭聚合物刷 共轭聚合物 共聚物 催化转移缩聚
推荐指数 1 1 1 1 1
2011年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
科研热词 原子转移自由基聚合 高氧化态过渡金属卤化物 阻垢剂 苯乙烯 聚v酸减水剂 磺酸盐封端聚醚 磷酸钙 真丝织物 甲基丙烯酸羟乙酯(hema) 甲基丙烯酸甲酯 氧化还原引发 支化 接枝 扩散效应 大单体 大分子多官能度引发剂 原子转移自由基聚合(atrp) 单体加成活化剂再生 加速 共聚
2009年 序号 1 3 4 5 6 7 8 9
科研热词 酯化工艺 聚羧酸类减水剂 甲基丙烯酸甲酯 混凝土 支化聚合物 大分子单体 双甲基丙烯酸乙二醇酯 原子转移自由基聚合 傅里叶红外光谱
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2010年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28
推荐指数 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
高分子化学基础知识
⾼分⼦化学基础知识 ⾼分⼦化学是⼀门新兴的综合性学科，熟知基础知识才能研究更深的学问。
下⾯是店铺为您带来的⾼分⼦化学基础知识，欢迎翻阅。
⾼分⼦化学基础知识：⾼分⼦的基本概念 ⾼分⼦化学：研究⾼分⼦化合物合成与化学反应的⼀门科学。
单体：能通过相互反应⽣成⾼分⼦的化合物。
⾼分⼦或聚合物(聚合物、⼤分⼦)：由许多结构和组成相同的单元相互键连⽽成的相对分⼦质量在10000以上的化合物。
相对分⼦质量低于1000的称为低分⼦。
相对分⼦质量介于⾼分⼦和低分⼦之间的称为低聚物(⼜名齐聚物)。
相对分⼦质量⼤于1 000 000的称为超⾼相对分⼦质量聚合物。
主链：构成⾼分⼦⾻架结构，以化学键结合的原⼦集合。
侧链或侧基：连接在主链原⼦上的原⼦或原⼦集合，⼜称⽀链。
⽀链可以较⼩，称为侧基;也可以较⼤，称为侧链。
端基：连接在主链末端原⼦上的原⼦或原⼦集合。
重复单元：⼤分⼦链上化学组成和结构均可重复出现的最⼩基本单元，可简称重复单元，⼜可称链节。
结构单元：单体分⼦通过聚合反应进⼊⼤分⼦链的基本单元。
(构成⾼分⼦链并决定⾼分⼦性质的最⼩结构单位称为~)。
单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同⽽键合的电⼦状态不同的单元称为~。
聚合反应：由低分⼦单体合成聚合物的反应。
连锁聚合：活性中⼼引发单体，迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加聚反应⼤部分属于连锁聚合。
连锁聚合需活性中⼼，根据活性中⼼的不同可分为⾃由基聚合、阳离⼦聚合和阴离⼦聚合。
逐步聚合：⽆活性中⼼，单体官能团之间相互反应⽽逐步增长。
绝⼤多数缩聚反应都属于逐步聚合。
加聚反应：即加成聚合反应，烯类单体经加成⽽聚合起来的反应。
加聚反应⽆副产物。
缩聚反应：缩合聚合反应，单体经多次缩合⽽聚合成⼤分⼦的反应。
该反应常伴随着⼩分⼦的⽣成。
⾼分⼦化学基础知识：⾃由基聚合反应机理 1. ⾃由基的产⽣及其活性 某些有机化合物或⽆机化合物中弱共价键的均裂和具有单电⼦转移的氧化还原反应是产⽣⾃由的两种主要⽅式。
高分子化学中的聚合反应机理探究
高分子化学中的聚合反应机理探究一、聚合反应的定义与分类聚合反应是一种将单体分子通过反应彼此连接成为长链或极长链高聚物的化学反应。
聚合反应按反应方式可分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、离子聚合、离子交换聚合和共聚反应等。
二、自由基聚合反应机理自由基聚合反应是最常见的聚合反应之一，通常用于合成聚合物，如聚乙烯、聚苯乙烯等。
其反应首先由引发剂产生自由基，再引发分子及其他单体进行自由基加成，产生长链聚合物主链，并在末端与自由基削减剂或自身反应而终止。
三、阴离子聚合反应机理阴离子聚合反应通常用于合成高分子氟化物、硅氧烷等聚合物。
其反应中，聚合物的负电荷产生于中心原子或原子团上，导致引发剂发生反应，产生负离子，通过电荷平衡加入到聚合物中，形成新的离子中间体，最终形成聚合物。
四、阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应通常用于合成聚氨酯、聚醚等聚合物。
其反应中，引发剂引发单体的亲电性，并从邻近原子或自身反应使反应发生。
由于阻力较低，链转移、引发剂再生等反应很难发生，因此速率较快。
五、离子聚合反应机理离子聚合反应分为阳离子聚合和阴离子聚合两种，与之前所述的单纯离子聚合反应不同，离子聚合反应中需要引发剂的参与。
在阳离子聚合中，引发剂对单体和极性溶剂产生亲开环性质，通过近端顺序赋活而发生聚合反应。
在阴离子聚合中，引发剂通过切换、移动或分解桥接原子等方式参与聚合反应。
六、离子交换聚合反应机理离子交换聚合反应是一种特殊形式的离子聚合反应，其中轨道不规则常数比仅靠轨道上的原子体现，通常用于合成磺酸化聚苯乙烯等聚合物。
其反应机理中，集中于膜表面捕获的单体被引发剂加入电介质中，被吸附的单体与膜表面中的引发剂发生相互作用，通过反应生成大分子。
七、共聚反应机理共聚反应是两种或多种不同单体在同一条聚合链上共同反应，产生共聚物，是聚合反应中最广泛的一种类型。
其中开环反应由引发剂加入，通过端基将聚合物合成起来，而转移反应由加成反应得到的共价键的开裂与反应实现。
高分子化学-9(阴离子聚合-1)
溶剂的极性用介电常数表示，数值越大，极性也越大， 阴离子聚合反应的速率常数也越大。
溶剂的溶剂化能力也影响聚合反应速度，溶剂化能力大， 有利于形成松散离子对或自由离子，反应速度快。
苯乙烯阴离子聚合时，溶剂的介电常数的影响 溶剂 苯
n-C4H9Li：将Li分散在己烷或庚烷中与正丁基氯反应得到。
在极性溶剂中以单分子形式存在，活性高，聚合速度快； 非极性溶剂，缔合状态。 不同烷基金属化合物的引发活性： RNa>RLi>RMgX
五、单体的活性及其与引发剂的匹配－单体的活性
烯类单体：吸电子强的取代基使单体的活性增加，更易 于亲核试剂的进攻，从而生成稳定性较高的阴离子。 单体的活性：-NO2> -CN> -COOR> -C6H5≈－CH2=CH2
低温（-50º C - -70º C）用极性大的醚有利于正常增长
N Al N
N Z N
Z:CH3
CH2Cl2, <30º C引发MMA, MA进行活性聚合
八、活的聚合反应动力学
1. 聚合反应速率 Rp=-d[M]/dt= kp [M-] [M]
[M-]:活阴离子增长中心总浓度 即引发剂的浓度
-d[M]/[M]= kp [M-] dt Ln[M]0/[M]= kp [M-] t 2. 聚合度 平均聚合度=单体分子数/高分子链数
[ M ]o [ M ] Xn [ M ]/ n
[M ]: t时单体的浓度； n :每一大分子所带有的活性端基数
如引发剂全部转为活的阴离子末端
[ M ]o [ M ] Xn [I ]
[开环,单体,体系]浅谈用于环酯单体开环聚合的无金属引发催化体系
![[开环,单体,体系]浅谈用于环酯单体开环聚合的无金属引发催化体系](https://img.taocdn.com/s3/m/aaa5412caef8941ea66e057d.png)
浅谈用于环酯单体开环聚合的无金属引发催化体系1引言环酯单体如己内酯、乙交酯、丙交酯和碳酸酯等,通过开环聚合反应可得到一类具有优良生物相容性、可生物降解和吸收的脂肪族聚酯。
这类聚合物材料现已被广泛用作各种生物医学材料如药物载体、组织工程基质、外科缝合线等。
通常情况下,环酯单体的开环聚合反应多使用基于有机铝化合物、锡盐类化合物或稀土金属化合物的引发催化体系。
然而,由该类体系制备出的聚酯材料,由于含有不易被清除而易对药物及人体产生不良影响的金属离子,致使其难以用作理想的生物医用材料。
为了提高脂肪族聚酯类材料的生物安全性,人们研究了酶促开环聚合和不含金属离子的有机及无机化合物引发催化体系。
本文简要综述了近年来在无金属引发催化体系领域所取得的一些进展,主要涉及水、醇、胺、羧酸等引发剂以及质子酸、膦类、氮杂环类化合物等催化剂体系。
2含羟基化合物引发体系2.1含羟基化合物为引发剂、不加催化剂含羟基化合物作为引发剂,在不加任何金属催化剂的情况下,一般可使脂肪族环酯单体进行开环聚合反应,但其反应速率较慢,通常产生低分子量的聚酯。
利用该方法,采用含端羟基的大分子单体为引发剂,可制备出聚酯嵌段共聚物。
例如,Cerrai等用羟基封端的聚乙二醇在不加任何催化剂的情况下引发-己内酯(CL)的本体聚合,当在185℃下反应30h时,得到了三嵌段共聚物(CL-b-EO-bCL)。
该聚合物分子量分布指数小于1.2,数均分子量低于10000gmol。
其后,他们又用上述方法引发丙交酯(LA)的开环聚合反应,同样得到了三嵌段共聚物(LA-b-EO-b-LA),但需48天反应时间才能获得较高的单体转化率。
2.2水和醇为引发剂、质子酸为催化剂Shibasaki等利用水为引发剂、氯化氢乙醚溶液(HClEt2O)为催化剂研究了七元环碳酸酯(7CC)在二氯甲烷中的聚合反应。
认为其反应过程可分为两步:首先是单体水解为羟基酸,然后羟基引发经氯化氢活化的七元环碳酸酯单体的开环聚合反应。
高分子化合物的聚合反应与解聚反应
高分子化合物的聚合反应与解聚反应高分子化合物是由许多重复单元结构通过聚合反应形成的大分子化合物。
聚合反应是通过将单体分子中的双键或三键断裂，并形成新的化学键，以构建长链分子。
相反，解聚反应是通过化学键的断裂，将聚合物分解为较小的单体分子。
聚合反应是高分子化合物的合成过程。
在聚合反应中，单体分子中的双键或三键发生开裂和重组，以形成聚合物链。
聚合反应根据反应方式和引发剂的不同，可以分为两类：加成聚合和缩合聚合。
加成聚合是指由于单体分子中的双键或三键发生开裂并与其他活性中心发生反应，从而将单体分子缩合成聚合物的过程。
加成聚合可以细分为自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合三种。
自由基聚合是最常见的一种加成聚合方法。
在自由基聚合中，引发剂引发反应生成自由基，进而引发单体分子中的双键开裂。
开裂的双键自由基之间发生共轭，并引发聚合链的延伸。
最常见的自由基聚合反应是聚合物化学中的聚合物链扩增反应，如自由基聚合反应和聚合物合成。
阴离子聚合是另一种加成聚合方法，通过阴离子引发剂引发的反应来实现。
阴离子聚合是指负电子引发的聚合反应，单体分子中的阴离子在反应中开裂并形成新的化学键。
此类聚合反应常用于合成高分子化合物，例如丁二烯聚合反应。
阳离子聚合是通过阳离子引发剂引发的聚合反应，从而将单体分子聚合成为高分子化合物。
在阳离子聚合中，单体分子中的阳离子开裂并与其他单体分子发生成键反应。
与聚合反应相反，解聚反应是将高分子化合物分解为单体分子的反应过程。
解聚反应是聚合反应的逆过程，通过化学键的断裂将聚合物分解为单体分子。
解聚反应主要有热解、酸碱水解和催化水解等。
热解是一种将高分子化合物分解为单体分子的解聚反应。
通过高温加热，高分子链断裂，并形成较小的分子。
这种方法常用于将废弃塑料回收为单体分子，并进行再利用。
酸碱水解是通过酸或碱性介质中的化学反应将高分子化合物分解为单体。
这种解聚反应常用于洗涤剂和清洁剂中。
催化水解是通过催化剂的作用，加速高分子化合物的水解反应。
高分子名词解释
高分子：也叫聚合物分子或大分子，其分子结构由许多重复单元通过共价键有规律地连接而成的，一般具有高的分子量，其中的重复单元是由相应的小分子（实际上的或假想的）衍生而来。
聚合反应：由小分子生成高分子的反应过程。
单体：能够进行聚合反应，并在聚合反应后构成所得高分子的基本结构组成单元的小分子。
重复结构单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。
单体单元：聚合物分子结构中由单个单体分子衍生而来的最大的结构单元。
聚合度：单个聚合物分子所含单体单元的数目。
逐步聚合反应：在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系中的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合或加成反应生成的，聚合反应可在单体分子以及任何中间产物分子之间进行。
链式聚合反应：在聚合反应过程中，单体分子之间不能发生聚合反应，聚合反应只能发生在单体分子和聚合反应活性中心之间，单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度增大了的新的活性中心，如此反复，生成聚合物分子。
碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。
杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。
元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成，不含C原子。
聚集态：聚合物的聚集态结构也称超分子结构，是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。
柔顺性：聚合物分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为聚合物分子链的柔顺性。
单体功能度f：单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目。
反应程度：反应时间t时，已反应的A或B功能基的分数，即：p = 已反应的A(或B)功能基数/起始的A（或B）功能基数。
凝胶化现象：在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。
凝胶点p c：出现凝胶化现象时的反应程度。
无规预聚物：未反应功能基在分子链上无规分布。
确定结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基，功能基的种类与数量可通过设计来合成。
三嵌段共聚物大分子引发剂的合成
关键 词 ： 聚己内酯； 三嵌段共聚物 ； 大分子引发剂
Ｓ ｎｔ ｓｓ ｏ ａ ｒ ｍ ｏ ｅ ｕ ａ ｎｉｉ ｔ ｒ ｏ ｉ ｌ ｃ ｐｏ ｙ ｅ ｙ ｈｅ ｉ ｆ Ｍ ｃ ｏ ｌ ｃ ｌ ｒ Ｉ ｔａ ｏ ｆ Ｔｒ ｂ ｏ ｋ Ｃｏ ｌ ｍ ｒ
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２１ ０ ０年 ３ 第 １ ８卷 １期 大 分 子 引发 剂 的 合 成
任 伟 ， 薇 王
长春 １０ ２ ） ３ ０ １
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大分子单体
开环聚合
开环聚合生成聚乳酸大分子单体
大分子单体
开环聚合
开环聚合生成聚乳酸大分子单体
大分子单体
开环聚合
两端带有可聚合基团的聚乳酸大分子单体
大分子单体
官能团转化
端基官能团转化得到PPO大分子单体
大分子单体
应用：（梳妆聚合物的合成）
大分子单体
应用：
大分子单体
应用：
大分子单体和引发剂
大分子法聚合在合成与结构、结构与性 能的关系为依据的高分子设计中，具有独 特的作用；可以改变聚合物的力学性能， 亲水亲油性能等；并在生物仿生，医学药 物释放及稳定方面具有很广阔的应用前景。
大分子引发剂
新型大分子引发剂
聚乙二醇 单甲醚
大分子引发剂
分解： R
N N R
n
n·
·
+nN2+2R·
N N R
+N2+R· ·
(n+m)M
M n + M m
反应通式:
N N
-N2 -N2
C˙ + C˙
O O
O˙ + O˙
(n+m)M
n+m M n + M m
M
M
n+m
大分子引发剂
应用：(制备嵌段共聚物)
大分子引发剂
大分子偶氮化合物的合成：
（1）带取代基的低分子偶氮单体法 带取代基的偶氮单体与具有官能团的聚合物或单 体起反应。
X+ X+Y
Y
N
N N
N N
Y Y
N
N N N
N
Y +(n+m)M
M n
N
N
M
m
大分子引发剂
大分子偶氮化合物的合成：
（2）聚合物基团转换法：聚合物分子链上基团 的化学转换制备大分子偶氮化物。
大分子引发剂
合成：
目前研究的大分子引发剂可分为大分 子偶氮化物和大分子过氧化物。 制备大分子引发剂的主要问题是如何 在分子链中引入活泼的偶氮基和过氧 基。
大分子引发剂
合成： 大分子偶氮化合物： ①带取代基的低分子偶氮单体法； ②聚合物基团转换法。 大分子过氧化物： 适当的化合物在过氧化物、氧、或 臭氧作用下进行氧化反应而引进过氧 基。
大分子单体
原子转移自由基聚合( ATRP)
端基为苯乙烯的聚甲基丙烯甘油酯大分子单体的合成
大分子单体
可逆断裂加成链转移反应( RAFT)
链端的甲基丙烯酸甲酯大分子单体
大分子单体
阴离子聚合
活性阴离子聚合制备PS大分子单体
大分子单体
茂金属催化烯烃聚合
聚苯乙烯大分子单体
大分子单体
缩聚反应
聚酰胺大分子单体
O R C NH
N2O3 n
O NO R C N
重排 n
O R C N N
n
大分子引发剂
大分子过氧化物：
O O
（1）过氧化酰类
O
C R C O O
O O
n
O
（2）改性过氧化酰类
C R C O R' O
C R C O O
n
（3）过氧化酯类
O
O
C R C O R' O O
n
（4）过氧化醚类
Rபைடு நூலகம்O O
n
大分子引发剂
应用：（ATRP）
大分子单体
合成：
大分子单体的合成主要通过在齐聚物分子链末端引入可聚 合的基团来实现的；阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合以 及近年来发展起来的基团转移聚合和原子转移自由基聚合等。
活性聚合物的封端法:
含可聚合基团的引发剂活性聚合:
末端功能基团的转换:
加聚方法:
F 为可聚合基团; I 为引发剂部分; * 为活性链端; X，Y 为相应的 功能基团; M 为单体; P，Q 为重复单元。
如：PMMA-PS-PMMA三嵌段共聚物
O O NR'COOR
CH3 C COOCH3
O
O NR'CO· +2RO·
O O NR'CO PMMA
ROOCR'N
O O
· O CR'N
· O CR'N
NR'CO· + CH2
PMMA
OCR'N
偶合终止
O
CH2
CH
O PS R'CO PMMA
PMMA
OCR'
m
CNH
p
O C R
O C O O
n
概述
大分子单体与大分子引发剂在聚合中的优点： （1）几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发 进行自由基聚合，因此它们都有可能制备结构明确 的嵌段共聚物； （2）与离子聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性 小，合成路线简单并易于控制。 （3）通过大分子单体的聚合可获得结构明确地接 枝共聚物，他们可以综合完全相反的性能，如软/硬、 结晶/非晶、亲水/疏水、极性/非极性、刚性/韧性。 因此大分子引发剂在高分子的分子设计中显示出极 好的前景。
大分子单体和大分子引发剂
目录
大分子单体及大分子引发剂的概述 大分子引发剂的分类，合成及应用
大分子单体的合成及应用
概述
大分子单体：大分子单体（Macromer）指在分子链上 带有一个或多个可聚合基团的齐聚物，这些基团既可 以是乙烯基、炔基，丙烯酸酯基及杂环基，分子量为 数千至数万。如：
CH CH3OCH2CH2 ( OCH2CH2 )n O CH2
O CH3 C CH3 N N CH3 O C CH3 C O CH2CH2O O C CH3
CH2
[C
C ] n [CH2 CH]m CH3 C NH2 O
概述
大分子引发剂（Macroinitiator）:指分子 链上带有可分解成自由基的偶氮基、过氧 基的聚合物。如：
CH3 O CH2 C n CH3 N=N CH3 C CH3 CH2 n O O C H3C NH NHCO CH2CH2 O O O NH CH3 O C