第八章量子力学中的近似方法

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量子力学-HF近似

N N N N N a 1 a 1 b 1 a 1 b 1
9
Also we have
ab
a b
ba ba ab
a
b ba a b
ab
ba a b ab b a
a b ba a b ba
constraint that dx1 a 1 b 1 a b ab . First we construct the

functional L a of the spin orbitals,
L a E0 a ba a b ab
which represents the average local potential at in
x1
arising from an electron
b
, and an exchange operator K b 1 ,
Kb 1 a 1
dx 2r 2 1 1 dx r 2 2
2 b 1 12 a b b 1 2 12 b a
1 1 J 1 1 d x d x 1 1 r 1 2 a b a a 12 b 2 b 2 aa bb a 1 1 K 1 1 d x d x 1 1 r 1 2 a b a b 12 b 2 a 2 ab ba a
ij
* i
ij
j
ij
i
ij
j
c ij c j ESij c j c ci ij ESij ci

量子力学第八章绝热近似与Berry相因子

(整理)北京大学量子力学期末试题

量子力学习题（三年级用）北京大学物理学院二O O三年第一章绪论1、计算下列情况的Broglie de -波长，指出那种情况要用量子力学处理：（1）能量为eV .0250的慢中子()克2410671-⋅=μ.n；被铀吸收；（2）能量为a MeV 的5粒子穿过原子克2410646-⋅=μ.a；（3）飞行速度为100米/秒，质量为40克的子弹。

2、两个光子在一定条件下可以转化为正、负电子对，如果两光子的能量相等，问要实现这种转化，光子的波长最大是多少？3、利用Broglie de -关系，及园形轨道为各波长的整数倍，给出氢原子能量可能值。

第二章波函数与波动力学1、设()()为常数a Ae x x a 2221-=ϕ（1）求归一化常数（2）.?p ?,x x ==2、求ikr ikr e re r -=ϕ=ϕ1121和的几率流密度。

3、若(),Be e A kx kx -+=ϕ求其几率流密度，你从结果中能得到什么样的结论？（其中k 为实数）4、一维运动的粒子处于()⎩⎨⎧<>=ϕλ-000x x Axe x x的状态，其中,0>λ求归一化系数A 和粒子动量的几率分布函数。

5、证明：从单粒子的薛定谔方程得出的粒子的速度场是非旋的，即求证0=υ⨯∇其中ρ=υ/j6、一维自由运动粒子，在0=t时，波函数为()()x ,x δ=ϕ0求：?)t ,x (=ϕ2第三章一维定态问题1、粒子处于位场()000000〉⎩⎨⎧≥〈=V x V x V中，求：E ＞0V 时的透射系数和反射系数（粒子由右向左运动）2、一粒子在一维势场⎪⎩⎪⎨⎧>∞≤≤<∞=0000x a x x V )x ( 中运动。

（1）求粒子的能级和对应的波函数；（2）若粒子处于)x (n ϕ态，证明：,/a x2=().n a x x ⎪⎭⎫ ⎝⎛π-=-222261123、若在x 轴的有限区域，有一位势，在区域外的波函数为如DS A S B D S A S C 22211211+=+=这即“出射”波和“入射”波之间的关系，证明：01122211211222221212211=+=+=+**S S S S S S S S这表明S 是么正矩阵4、试求在半壁无限高位垒中粒子的束缚态能级和波函数()⎪⎩⎪⎨⎧>≤≤<∞=ax V a x x V X 0000 5、求粒子在下列位场中运动的能级()⎪⎩⎪⎨⎧>μω≤∞=021022x x x V X6、粒子以动能E 入射，受到双δ势垒作用()[])a x ()x (V V x -δ+δ=0求反射几率和透射几率，以及发生完全透射的条件。

量子物理8.3(定态近似方法)

量子物理
（二）近似方法的出发点
近似方法: 从简单问题的精确解（解析解）出发，求较复杂问题的近似（解析）解。
（三）近似解问题分为两类
1.体系 Hamilton 量不是时间的显函数——定态问题
(1) 定态微扰论；
(2) 变分法。
2.体系 Hamilton 量显含时间——状态之间的跃迁问题 (1) 与时间 t 有关的微扰理论（含时微扰论)；(2) 常微扰。
量子物理
2.1 非简并定态微扰理论
假设体系的哈密顿算符不显含时间，满足定态薛定谔方程：
ˆ H n En n
对于较复杂的情况，一般是不可能精确求解的。如果我们可以把体系的哈密顿算符写成两项之和，
ˆ ˆ ˆ H H 0 H'
ˆ 其中第一项 H 0 可以精确求解:
0 0 0 ˆ H 0 n En n
ˆ ˆ H ' ji ( j ) *( H ' )i d
ˆ ˆ H '11 (1 ) *( H ' )1d 4V0
ˆ ˆ H '22 (2 ) *( H ' )2 d 0
ˆ ˆ H '33 (3 ) *( H ' )3 d 4V0
ˆ ˆ ˆ H '12 (1 ) *( H ' )2 d 0 H '21
ˆ H '12
1 ˆ H '22 En
0
解这个行列式方程（即久期方程）可得能量的一级修正，
E
1 n1
E
1 n2
0 1 n1
如果 E E
1 n1
1 n2
简并消除
能级 En E

量子化学中的主要近似

量子化学中的主要近似量子化学中的主要近似：1. 单Slater行列式近似2. 自洽场近似3. MO-LACO近似各种近似表示列表：零级一级高级1. 波函数单slater行列式多行列式稳定分子 CI CASSCF2. Hamilton量 HF MP2，MP4 QCISD CASPT2RHF，UHF CCSD3. DFT 局域密度近似（LDA） GGA（B3LYP，BLYP，PBE）4. MO-LCAO STO-3G 6-31g系列 aug-cc-pVDZ系列密度泛函中的单Slater行列式密度泛函中的单Slater行列式1．密度泛函的波函数是无相互作用的波函数，仅仅是为得到电子密度而引入r(r)=|y(r)*y(r)|2．绝大多数情况下只需要单Slater行列式3．含过渡金属体系的计算，可引入非整数电子填充方式，即按照能量的指数衰减函数把电子填入轨道，比如HOMO 填1.6，LUMO填0.4个电子等等Hamilton量的近似Hamilton量的近似1．Schrodinger方程是多体作用的方程，其Hamilton算符H是多体相互作用的算符。

2． Hatree-Fock算符F是单电子算符。

核与其它电子对它的作用都用一个等效势能来代替。

3．单电子的Schrodinger方程是可以计算的。

4．要使整个多电子体系在单电子“各自为政”情况下合理共存，要使用自洽场(SCF)方法密度泛函理论密度泛函理论(DFT)的近似1 基本原理：体系的基态能量由密度唯一确定。

2 基本方程：Kohn-Sham方程3 E[r(r)]=E动能[r(r)]+E静电[r(r)]+EXC[r(r)]4 动能项和静电项都与HF方法一样，不同之处在于交换相关项EXC[r(r)]交换相关泛函1 局域密度近似(LDA)：EXC[r(r)]2 梯度校正（GGA)： EXC[r (r), Ñ r (r) ]3 梯度校正并未增加很多计算量，因此一般都使用到梯度校正4 常用泛函有：B3LYP(杂化)，BLYP，PBE5 所有泛函都包含几个经验参数，由小分子拟合得到。

量子力学中的准经典近似和准经典力学

量子力学中的准经典近似和准经典力学量子力学是研究微观世界的基本理论，它描述了微观粒子（如电子、质子等）的性质和行为。

然而，在某些情况下，我们需要一种介于经典物理学和量子力学之间的方法，这就是准经典近似和准经典力学。

准经典近似是指在某些条件下，我们可以使用经典物理学的方法来近似地描述和理解量子系统的行为。

这种近似是基于一个核心假设：当物体的质量和大小足够大时，量子效应可以忽略不计。

这意味着我们可以将量子问题转化为经典力学问题来研究。

准经典近似的基本原理是波粒二象性的平均效应。

根据量子力学的原理，微观粒子既可以被看作是波动的粒子，也可以被看作是粒子的波动。

在准经典近似中，我们将粒子的波动看作是一束经典波，其运动遵循经典物理学的规律。

通过这种近似，我们可以使用经典力学的数学方法来解决一些复杂的量子问题。

准经典力学是应用准经典近似的一种理论框架。

它是在考虑量子效应的同时，使用经典力学的数学方法来描述量子系统的性质和行为。

准经典力学可以用于研究各种领域，包括原子物理、分子物理、固体物理以及光学等。

准经典力学的应用范围非常广泛。

例如，在固体物理中，准经典力学可以用来描述电子在晶格结构中的运动和行为。

在光学中，准经典力学可以用来解释光的传播和干涉现象。

此外，准经典力学还可以在化学反应、热力学和统计物理等方面提供有用的近似模型。

尽管准经典近似和准经典力学在某些情况下非常有效，但它们也存在一些限制。

首先，准经典近似只适用于具有足够大质量和大小的物体。

对于微观粒子，特别是在纳米尺度下，量子效应无法忽略，需要使用更精确的量子力学方法来描述。

其次，准经典近似无法描述量子纠缠和量子隧穿等特殊现象，这些是量子力学的独特特性。

总结起来，量子力学中的准经典近似和准经典力学为我们提供了一种在某些条件下近似地描述和理解量子系统的方法。

尽管存在一些限制，但准经典近似和准经典力学在各个物理学领域都有重要的应用价值。

通过综合运用经典力学和量子力学的方法，我们可以更全面地认识和解释微观世界的奥秘。

WKB近似-中国科学技术大学

度内几乎保持不变：
Vp~r ` ~q « Vp~rq;
|~|
„
ℏ a2mrE ´
Vp~rqs
这正是把 WKB 方法称为半经典近似的理由1.
1对于经典力学体系而言，ℏ „ 0，德布罗意波长趋于零，WKB 方法对于势场缓慢变化的要求先天性满足.
2 / 41
WKB 方法的一般程式：
假设量子力学粒子在不含时的势场 Vp~rq 中运动，体系的定态波函数 Ep~rq 满足薛定谔方程：
H ℏ2
A
2A
使其近似为：
H H H H p Sq2 “ 2mrE ´ Vp~rqs; 2p Aq ¨ p Sq ` A 2S “ 0:
对于一维量子力学体系，上式简化为：
ˆ dS ˙2 dx
“
2mrE
´
Vpxqs;
2
dA dx
dS dx
`
A
d2S dx2
“
0:
2WKB 的理由是此项正比于 ℏ2. 对于经典力学体系而言，ℏ „ 0.
5 / 41
定义：
ppxq “ a2mrE ´ Vpxqs
上式又可以表为：
dS dx
“
˘ppxq;
2
ˆd dx
ln
˙ A
ppxq
`
d dx
ppxq
“
0:
即：
dS dx
“
˘ppxq;
d dx
r2
ln
Apxq
`
ln
ppxqs
“
0:
容易求出此方程组的一次积分，结果是：
ż
S˘pxq “ ˘ ppxqdx;
H ℏ2
´ 2m
2 Ep~rq ` Vp~rq Ep~rq “ E Ep~rq

量子力学的解析解与近似方法

量子力学的解析解与近似方法量子力学是描述微观粒子行为的物理学理论，其具有广泛的应用范围，包括原子、分子、固体物质和基本粒子等领域。

在研究量子体系时，求解薛定谔方程是一项重要任务。

然而，由于薛定谔方程的复杂性，通常很难找到解析解，因此人们常常使用近似方法来研究量子体系。

本文将介绍量子力学中的解析解和常见的近似方法。

一、量子力学中的解析解量子力学中的解析解是指可以通过代数运算得到的方程的解。

然而，由于薛定谔方程的复杂性，能够找到精确解析解的情况相对较少。

下面介绍一个常见的具有解析解的量子力学模型——简谐振子。

简谐振子是一种理想化的量子力学模型，它的薛定谔方程可以通过代数运算求解得到解析解。

简谐振子的薛定谔方程为：$-\frac{{\hbar^2}}{{2m}}\frac{{d^2\psi}}{{dx^2}}+\frac{{1}}{{2}}m\ome ga^2x^2\psi = E\psi$其中，$\hbar$为约化普朗克常数，m为粒子质量，$\omega$为振动频率，E为能量。

通过变量替换和代数运算，可以得到简谐振子的解析解：$\psi(x) = Ne^{-\frac{{m\omega}}{{2\hbar}}x^2}H_n(\sqrt{\frac{{m\omega}}{{\hbar}}}x )$其中，N为归一化常数，$H_n$为厄米多项式，n为整数，代表简谐振子的能级。

除了简谐振子，量子力学中还存在一些其他具有解析解的模型，如无限深势阱、氢原子等。

这些模型的解析解给我们提供了一些基础的量子力学理论，有助于我们深入理解量子世界的奥秘。

二、量子力学中的近似方法对于大多数复杂的量子力学系统，很难找到精确的解析解。

因此，人们常常采用各种近似方法来研究这些系统。

下面介绍几种常见的近似方法。

1. 平均场近似平均场近似是一种常用的近似方法，它将复杂的多体相互作用问题简化为单体问题。

该方法假设粒子在平均势场下运动，并忽略粒子之间的相互作用。

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a 0) (1) ik
+
Hˆ 1ϕ(k0)
=
E( 0 ) k
'
ϕ(i
0
a) (1) ik
+
E ϕ (1) (0) kk
i
i
λ2
∑ ∑ ∑ ∑ Hˆ 0
'
ϕ(i
0
a) (2) ik
+
Hˆ 1
'
ϕ(i
0
a) (1) ik
=
E( 0 ) k
'
ϕ(i
a 0) ( 2) ik
+
E(1) k
'
ϕ(i
a 0) (1) ik
ϕ(0) k
的平均值。
例1：考虑一个粒子在位势
V(x)
=
⎧
⎪ ⎨ ⎪
1
2 1
mω2 x 2 mω2a 2
⎩2
x ≤a x >a
∴
Hˆ
=
⎪⎪⎪⎨⎧ 2PPmxx22 ⎪⎩ 2m
+ +
1 2 1 2
mω2 x 2 mω2a 2
x ≤a x >a
= Hˆ 0 + Hˆ 1
Hˆ 0
=
1 2m
Px2
+
1 mω2x2 2
矩阵元展开）。
从E（k0），ϕ（k0）出发求 Ek ，ψk 。当 λ → 0 ，
即 Hˆ 1 → 0
ψk
→
ϕ(0) k
，
Ek
→
E( 0 ) k
，
非简并微扰论就是处理的那一条能级是非
简并的（或即使有简并，但相应的简并态并不
影响处理的结果）。
我们可将
ψk
=
N(
ϕ
(0 k
)
+
λ
ϕ
(1) k
+
λ
2ϕ
(2) k
Hˆ 1
=
⎪⎧ ⎪⎩⎨−
1 2
0 mω2 (x
2
−
a
2
)
x ≤a x >a
E(1) n
=
n Hˆ 1 n
=
−
1 2
mω2
⋅
2∫a∞)u2ndx
准至一级修正的能量为
En
=
(n
+
1 2
)hω
−
mω2 ∫a∞ (x2
−
a2) un
2 dx
从这可以看到微扰论的应用限度。
如 En 准到一级，可以看出， En 完全是分
ϕ(0) k
以
（ ϕ ( 0 ) i
i
≠
k
）标积
E a (0) (1) i ik
+
ϕ(0) i
Hˆ 1
ϕ(0) k
=
E a (0) (1) k ik
a(1) ik
=
ϕ(0) i
Hˆ 1
ϕ(0) k
E( 0 ) k
−
E( 0 ) i
= (Hˆ 1 )ik
E( 0 ) k
−
E( 0 ) i
因此，在一级近似下
∫
dr1 ∫
−
e
2 a
(r1
+r2
)
r22
sin θ2dθ2dϕ2dr2 r12
以 r1 方向为 Z 方向 ,所以
θ2 = θ
1 r12
=
⎧1
⎪⎪ ⎨ ⎪
r1 1
⎪⎩ r2
∞
∑ Pl
l=0
(cos
θ)(
r2 r1
)l
∞
∑ Pl
l=0
(cos
θ)(
r1 r2
)l
r1 > r2 r1 < r2
∫ ∫ ∫ ∑ E(1) 0
Ek
=
E( 0 ) k
+
(Hˆ 1 )kk
=
ϕ(0) k
Hˆ 0
+ Hˆ 1
ϕ(0) k
∑ ψk
=
ϕ(0) k
+
ϕ(1) k
=
ϕ(0) k
+
i
'ϕ(i 0)
(Hˆ 1 )ik
E(0) k
−
E( 0 ) i
(归一化 N = 1 准至一级)
所以，在
E( 0 ) k
这条能级为非简并时，其能
量的一级修正恰等于微扰项 Hˆ 1在无微扰状态
该区域中.
事实上，由于
1 mω2x2 ≥ V(x) 2
由 H − F 定理可证得
εn
=
(n
+
1 )hω 2
>
En
例2．求氦原子的基态能量
Hˆ
=
−h2 2μ
(∇12
+
∇
2 2
)
−
2e′2 r1
−
2e′2 r2
+
e′2 r12
= Hˆ 0 + Hˆ 1
Hˆ 1
=
e′2 r12
=
(r12
+ r22
e′2 − 2r1r2 cos θ)1 2
设： Hˆ 0 的基态为 0
即
s,sz , r1, r2 0 = u100 (r1)u100 (r2 )χ00
=
1 πa3
e χ −
1 a
( r1
+r2
)
00
a
=
4πε0h2 m2e′2
E( 0 ) 0
=
−2
2e2 8πε0a
=
−2 e2 4πε0a
于是
E(1) 0
=
0 Hˆ 1 0
=
e′2 (πa3 )2
立能级。但事实上，当
E > 1 mω2a2 2
时，粒子是自由的。因此，能级是连续的，可
取任何值。所以，要一级修正比较精确，则必须
εn
<<
1 2
mω2a 2
即
(n + 1 )hω << 1 mω2a2
2
2
经典和量子的差别: 经典粒子不能运动到
x≥
2E mω2
区域中去。而在量子力学中，粒子有一定概率在
第八章量子力学中的近似方法
在量子力学中，能精确求解的问题为数是有限的，要么非常特殊，要么非常简单。我们在这章中，介绍一些常用的近似处理方法。也就是说，当将量子力学原理用于实际问题中，我们必须进行一些近似处理，才能得到所要的结果，才能将问题解决。
§8.1 定态微扰论
本节讨论的是 Hˆ 与 t 无关
+
E ϕ ( 2) (0) kk
i
i
i
i
A. 一级微扰近似
∑ ∑ Hˆ 0
'
ϕ
( i
0
a) (1) ik
+ Hˆ 1ϕ(k0)
=
E( 0 ) k
'
ϕ(i
a 0) (1) ik
+
E ϕ (1) (0) kk
i
i
以 ϕ(k0) 标积
∫ E(1) k
=
ϕ(k0)*Hˆ 1ϕ(k0)dr =
ϕ(0) k
Hˆ 1
设： Hˆ 0 的本征值和本征函数为 E（k0），ϕ（k0）
Hˆ 0ϕ（k0）=
E ϕ （0）（0） kk
ϕ（0） k
构成一正交，归一完备组。
现求解
即
Hˆ ψk = Ekψk
(Hˆ 0 + λHˆ 1)ψk = Ekψk
求 Ek ，ψk 的步骤是通过逐级逼近来求
精确解，即将Ek ，ψk 对 λ 展开（即对 λHˆ 1
+ L)
∑ ∑ = N(ϕ(k0) + λ
'
ϕ
( i
0
a) (1) ik
+
λ2
'
ϕ(i
a 0) ( 2) ik
+ L)
i
i
求和号上的撇表示求和不包括 ϕ(k0)态，即 ϕ(ki)
是与
ϕ(0) k
正交的
Ek
=
E(0) k
+ λE(k1)
+
λ
E2 ( 2) k
+L
其中 N 为归一化常数，它随准确到那一级而定
设：Hˆ = Hˆ (r, Pˆ )，要求其本征值和本征函数
Hˆ ψ = Eψ
Hˆ = Hˆ 0 + Hˆ 1
其中 Hˆ 0很接近 Hˆ ，且有解析解。而 Hˆ 1是小量，
为易于表达其大小的量级，无妨令
Hˆ (λ) = Hˆ 0 + λHˆ 1 Hˆ (λ) ⎯λ⎯→⎯0→ Hˆ 0
（1）非简并能级的微扰论
代入上式得
(Hˆ 0
+
λHˆ 1 )(ϕ(k0)
+
λϕ
(1) k
+
λ
ϕ2 ( 2 k
)
+
L)
=
( E(k0 )
+
λ
E(1) k
+
λ
E2 ( 2 k
)
+ L)(ϕ(k0)
+
λϕ(k1)
+
λ
ϕ2 ( 2 k
)
+ L)
于是有
λ0
Hˆ 0ϕ(k0)
=
E ϕ (0) (0) kk
λ1
∑ ∑ Hˆ 0
'
ϕ(i