第8节 氨解和胺化

应用范围 高温易氧化 有易还原基团
O -C
实例
NH2
NH2
反应影响因素 卤化物的性质： （1）卤化物的性质： 苯系：有吸电基对反应有利（亲核取代） 苯系：有吸电基对反应有利（亲核取代） 萘系： 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β 蒽醌系：主要用于制β-取代物
O NH2 O
温度： （2）温度： 温度升高→ 温度升高→反应速度加快 氧化副反应速度加快； 氧化副反应速度加快； NH3的溶解度降低，反应压力增加。 溶解度降低，反应压力增加。 （3）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。 搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2 ＝烷基、芳基；
氨与双键（或环氧化合物）加成生成 生成胺 氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反 应叫做胺化反应。 胺化反应 应叫做胺化反应。
O NH2 + C H OHH C N H
H2O
CH N
H 加氢
NH CH2
NH3+ O
NH2CH2CH2OH
NH3 30~50 C,常压
o
ClCH2COOH
H2NCH2COOH
芳环上卤基的氨解 8.2.2 芳环上卤基的氨解
氨解剂：25％ 氨解剂：25％氨水 反应历程： 反应历程：亲核置换反应
催化剂：
O2N
3 Cl Cu Cl O2N 2 2
NH
NH2
表 二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较
催化 反应 催化剂 化学价 价格 活性 温度 CuCl CuCl2 一价 二价 高 低 低 高 贵 便宜
NH3
ROH -H2O ROH RNH2 -H O 2
R2NH
ROH -H2O
R3N
气固相接触催化氨解 工艺方法 高压液相氨解 气固相临氢接触催化胺化氢化
气固相接触催化氨解法 应用：甲醇氨解制二甲胺； （1）应用：甲醇氨解制二甲胺； 催化剂： （2）催化剂：SiO2/Al2O3； 温度：350～500℃ （3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。 压力：0.5～
制备伯胺的好方法之一。若水解困难，可用肼作试剂： 制备伯胺的好方法之一。若水解困难，可用肼作试剂：
O K2CO3, C6H5CH2Cl NH O O O N CH2C6H5 H2NNH2 H2O C6H5CH2NH2
腈的还原、酰胺的霍夫曼降解等均为制备伯胺的方法。 腈的还原、酰胺的霍夫曼降解等均为制备伯胺的方法。
O
NH(CH2CH2OH)2
O
N(CH2CH2OH)3
8.1.2 反应的目的
（1）制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐 制备脂肪族伯、
（2）制备芳胺
8.1.3引入氨基的方法 8.1.3引入氨基的方法
（1）硝化还原： 硝化还原： （2）氨解法： Ar 氨解法：
Ar NO2
Cl 氨解
[H]
Ar NH2
Ar OH Ar SO3H Ar NO2 Ar H Ar NH2
生产实例
（1）2-氨基蒽醌
O SO3H + 2NH3 O O O NH2 + NH4Cl
O Cl + 2NH3 O
CuSO4,210-218 C 5MPa,5-10h
o
O NH2 + NH4Cl O
8.3 羟基的氨解
ROH + NH3 RNH2 + H2O
ROH：醇、酚和羟基蒽醌 ：
8.3.1 醇类的氨解
X + NH3
亲 核置换
R-NH2 + HX
ν = k[RX][NH3] 反应物RX：RCOX, RX, ArX 反应物
脂肪族卤化物的氨解 8.2.1 脂肪族卤化物的氨解
RX +
R X
NH3
NH3
[H3N R
RNH2
δ- δ+ δ-
+
HX
X ]
R-NH2 + HX R-X R2NH + HX R-X R3N + HX R-X R4N+ X-
O + H2NCH3
NHCH3
CH 2Cl
NaCN
CH2CN
H 2,Ni,140℃ 或 LiAlH4
CH2CH2NH2
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8.4.1伯胺的制法： 伯胺的制法： 伯胺的制法
O KOH NH O NaOH H2O NK O CO2Na CO2Na O + RNH2 O RX N R O
当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时， 当酰胺分子的适当位置有羟基、氨基存在时， 可以成环
N F3C N CONH2 NaOCl NH2 F3C N N N NH2 C O
N N H N OH F3C N
二元酸的酰亚胺： 二元酸的酰亚胺：
O C C O O C NH2 NH
NaOCl
NH2 COOH
氨解和胺化 第8节 氨解和胺化
(Ammonolysis and Amination)
概述 卤基的氨解 羟基的氨解
8.1 概述
定义 反应的目的 氨基化试剂（氨解剂） 氨基化试剂（氨解剂）
8.1.1 定义
有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺 的反应，叫做氨解 氨解反 的反应，叫做氨解反应。
R Y + NH3 R NH2 + HY
ClCH2CH2Cl
NH3
ClCH2CH2NH2
NH3
H2N-CH2CH2-NH2
乙二胺
ClCH2CH2NH2 或ClCH2CH2Cl,NH3 ClCH2CH2NH2 或ClCH2CH2Cl,NH3
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
二乙撑三胺
H2N(CH2CH2NH)2CH2CH2NH2
三乙撑四胺
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8.4.2 霍夫曼重排
酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基，生成减 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠反应，失去羰基， 少—个碳原子的伯胺，这一反应称霍夫曼(Hoffman) 个碳原子的伯胺， 重排反应，它是由羧酸或羧酸衍生物制备胺类的重要 重排反应， 方法。 方法。
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（3）Hoffmann降解法 Hoffmann降解法 （4）羧酸还原法
8.1.4 氨基化试剂（氨解剂） 氨基化试剂（氨解剂）
液氨 氨水 氨气 铵盐 有机胺（ 有机胺（伯、仲、叔胺） 叔胺）
表 不同温度下氨在水中的溶解度
T,℃ wt,%
20 34.1
30 29
40 25.3
8.2 卤基的氨解
δ+
R
H2SO4,160 C 磺化
o
SO3H
NaOH 碱熔
ONa
H+ 酸化
OH
发烟硫酸 低温磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
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8.4 还原胺化
R CHO + NH3 R C O + R''NH2 R'
R CH NH
R C N R'' R'
H2
R CH2NH2
8.3.2 酚类的氨解
苯酚及其衍生物的氨解
CH3 + CH2 CH CH3
AlCl3
CH3
[O]
CH3 OH NH3 NH2 + CH3COCH3 CH3
CH3 CH CH3
萘酚衍生物的氨解
H2SO4 160 C
o
SO3H (1)NaOH
(2)H
+
OH 氨解
NH2
β-萘胺
思考： 思考：以奈为原料如何合成吐氏酸
产 品胺
加氢 加 成胺 化 脱水 羟基 胺 醛 烯亚 胺 胺 NH3
-H 2 脱氢 O +N H 3 C H 3 -C -H 加成胺化 乙醛 OH C H 3 -C -N H 2 H 1 -羟 基 乙 胺 羟
C H 3C H 2O H 乙醇
-H2O 脱水
CH3 CH NH
+H2 加氢
CH3CH2NH2
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生产实例：由对二甲苯制备对苯二胺： 生产实例：由对二甲苯制备对苯二胺：
CH3 O2 空气 CH3 COOH NH3 CONH2 NaClO NH2
COOH
CONH2
NH2
由对硝基苯甲酸制备对硝基苯胺
COOH NH3 CONH2 NaClO NH2
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高压液相氨解 用于C （1）用于 8～10醇的氨； 醇的氨； 催化剂：金属合金， （2）催化剂：金属合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。 Cu-Cr-Al等
气固相临氢接触催化胺化氢化
200oC,压力 压 ROH , NH3 , H2 Cu-Ni催化剂 催
醇 脱氢
酰胺可由酸的氯化物、 酰胺可由酸的氯化物、酯或酸酐与氨在不同温度和溶剂 条件下反应而得： 条件下反应而得： RCOCl+NH3→RCONH2+HCl (RCO)2O+NH3→RCONH2+RCOOH RCOOC2H5+NH3→RCONH2+C2H5OH 霍夫曼重排反应的过程虽很复杂，但反应产率较高， 霍夫曼重排反应的过程虽很复杂，但反应产率较高，产 物较纯。 物较纯。
R CH NH2 R'
结构的胺。 结构的胺。
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CH3(CH2)2CCH3 O C6H5CCH3 O
RCHO + H2NCH2R
NH3, Ni/H2
CH3(CH2)2CHCH3 NH2 C6H5CHCH3 NH2