[催化剂,性能,环境]环境友好磷化镍催化剂的HDN性能研究
镍基电催化析氢催化剂的研究进展
镍基电催化析氢催化剂的研究进展方志强;邹毅臻;王雨晴;郝召民【摘要】Hydrogen energy is one of the most useful energy in the world, and the primary problem is how to produce hydrogen effectively and continuously. The low-cost electrocatalysts with high perform-ance and stability for hydrogen evolution reaction ( HER) play an important role for improving hydro-gen production technologies. In this paper, the development of Ni-related electrocatalysts for HER was reviewed. The study on nickel oxides, double oxides/hydroxides, seleniums, and sulfides were mainly focused. The synthesis, characterization, catalytic activity, durability and the relationship between the structure and performance were also discussed.%氢能是目前世界上公认的清洁能源之一,如何有效的可持续的产氢是人们步入氢能社会首要解决的问题.研发低成本,高性能,高稳定性的电催化析氢催化剂对提升产氢技术,促进氢能经济的发展具有重要意义.本文综述了近几年发展的镍基电催化析氢催化剂,重点介绍了镍的氧化物,镍的双层氧化物/氢氧化物,硒化物,硫化物等电催化析氢催化剂的研究和发展情况,对它们的合成方法、结构特性、催化活性、稳定性能以及微观结构和析氢性能之间的关系进行深入的探讨,并一一举例说明.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2017(028)006【总页数】9页(P781-789)【关键词】析氢反应;电化学;催化剂;应用前景【作者】方志强;邹毅臻;王雨晴;郝召民【作者单位】河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O613.72当前社会和经济的快速发展导致了化石燃料资源的枯竭和加剧了环境的污染和温室效应. 因此，发展一种可再生、持续的、环境友好、无污染的替代能源已经迫在眉睫[1-3]. 纵观各种可以替代的能源，氢气作为一种洁净、无污染的能源具有燃烧热值高、储运方式多样、制备原料丰富等优势[4-5]. 目前，世界上96%的氢气以化石燃料为原料制取的[6-8]. 这种基于化石能源制氢的方式，不仅消耗大量的化石能源，而且还产生大量的对自然界有害的气体. 电解水产氢具有无污染、操作简单、产品纯度高等优点. 然而，析氢反应(2H+ + 2e = H2 或者 2H2O + 2e = H2 + 2OH-)存在较为严重的阴极极化现象，需要较高的过电势，导致制氢的成本较高不适合大规模的生产[9-10]. 贵金属电催化剂能够有效地降低析氢反应的过电势被认为是电解水产氢的杰出的催化剂，但是它们在自然界中稀有的程度和昂贵的价格限制了其大规模的生产[11-13]. 所以，开发廉价、性能高的、稳定的、地球上资源丰富的电催化析氢催化剂是很有必要的.为了更有效的解决这个问题，最近许多研究人员把研究集中到以过渡金属镍为基础的电催化剂上. 由于它在自然界中资源非常丰富且价格低廉，而且，人们研究发现基于镍为基础的析氢电催化剂拥有良好的性能，低的过电势和优秀的稳定性. 除此之外，还发现含有镍的析氢电催化剂能够暴露更多的活性位点以便于提高催化活性[14-15]. 其中的这些廉价的以镍为基础的析氢电催化剂有利于电催化析氢技术的大规模产业化，在国家提倡绿色环保的条件下近几年基于镍为基础的电催化析氢催化剂得到大力的发展，研究者们制备了许多优异性能的催化剂，对电催化析氢技术的商业化起到了良好的推动作用. 本文主要综述了镍基电催化析氢催化剂近三年的研究进展，包括镍的氧化物、镍的双层氧化物/氢氧化物、硒化物、硫化物等，对它们的合成、结构以及电催化析氢性能进行了分析和讨论，并对这些催化电极材料的性能进行总结和展望.镍的氧化物在自然界中具有丰富的资源，并且还是技术中重要的半导体材料，已经被广大的研究者们应用在催化剂[16]、锂离子电池[17]、超级电容器[18]、电致变色材料[19]等领域. 由于它价格低廉，催化活性高，稳定性较好，最近被广泛的用作析氢反应的电催化剂. 纳米材料的大小、形貌、孔隙率和表面的微观结构对它们的电学、光学以及磁学特性起到了决定性作用. 因此，许多方法被用来调控镍的氧化物的大小、形貌、表面的微观结构以便于提高hydrogen evolution reaction (HER) 的活性. 例如：YOSHIKAZU课题组[20]通过一步退火的方法制备了可调控孔径的多孔镍氧化物纳米颗粒(图1a)，该纳米颗粒同时还具有电催化析氢性能和较好的稳定性. 这种合成方法简便易操作，但是在合成过程中由于退火的缘故导致纳米材料部分团聚，使它的比表面积受到了很大的影响进而影响了其催化活性. 为了避免这一问题，研究者们又做了大量的工作. 2016年WANG等[21]以竹状的碳纳米管为基底把NiOx负载到其表面(图1b)，这种方法更加充分地利用了NiOx催化的活性位点，相应地提高了其电催化析氢的催化性能，降低了其反应的过电势且增大了催化表面积. 但是其催化活性和Pt/C相比较，还是有一定的差距. 同年，GONG等[22]引进了镍基的前驱体，通过热分解的方法将纳米级镍的氧化物负载到碳纳米管的侧壁上用于构建有效的析氢电催化剂(图1c). 经过检测其HER性能发现其活性接近于Pt/C的活性, 当电流密度达到20 mA·cm-2的过电压仅仅是1.50 V RHE，稳定性检测24 h后前后曲线的波动小于5%，几乎没有发生化学变化. 其之所以有这么好的催化活性是因为其中部分还原的Ni(OH)2在碳纳米管壁上作为相互作用的基底阻止了镍的完全还原和聚集，通过NiO/Ni之间的相互作用，暴露了更多的HER催化活性位点，进而影响了其HER催化活性[23-25].镍基的氢氧化物也是一种重要的HER催化剂. 一般来说对于单一相的Ni(OH)2来说目前报道的非常的有限，但是对于复合的纳米Ni(OH)2材料来说正处于迅速的发展阶段. 例如：RAO组[26]报道了水滑石Ni(OH)2纳米片，利用了原位生长在泡沫镍上的方法得到并且用于电催化析氢(图2a). 此种合成方法高效简便并且可以排除粘连剂对电极的影响，更加难能可贵的是利用这种方法合成出来的Ni(OH)2纳米材料可以均匀地分布在泡沫镍上. 可以说RAO组的工作给我们提供了另外的一种思想去探究镍的氢氧化物在电催化析氢方面的应用. 尽管这种方法给我们提供了一种新奇的想法，但是它的催化性能相比较于复合的Ni(OH)2纳米材料还是有一定的差距的. 鉴于催化性能还有很大的提升空间，在2017年MANJEET和他的同事们报道了Ni/Ni(OH)2的复合材料[27]，并且将复合材料负载到石墨烯上作为电催化析氢的电极材料(图2b). 这种电极材料是利用了先进的电化学双脉冲电镀的方法，在连续恒电流和恒电位的脉冲下制得的Ni/Ni(OH)2/石墨烯的电极材料. 该电极的优点是在石墨烯上镀上Ni/Ni(OH)2的复合材料，其中有Ni和Ni(OH)2之间的协同作用和以石墨烯为基底的大的比表面积，增强了H-H键的裂解和H2(ad)的复合，从而降低了其析氢反应的过电势进而提高了其反应的催化性能[28-30]. 除此之外，NIU组[31]报道了NiMo/Ni(OH)2负载到NiAl合金箔上(图2c)，ZHANG组[32]将MoS2/Ni(OH)2的异质结构制作成电极 (图2d) 等均用作于电催化析氢的电催化剂. 正因为是这些新奇的材料的报道，开发了一种可扩展和低成本的方法应用在电催化析氢中.镍的硒化物正在逐渐成为有吸引力的HER催化剂. 在自然界中，我们都知道氢化酶可以有效地操作通过Ni和Fe基的活性中心产生氢气，其中金属原子在八面体的配位场中，五个配体和邻近的原子相键合[33-35]. 这些活性位点的基本结构激发了研究者们开发大量的具有精确分子结构的人造均相和多相的过渡金属催化剂. 就最近几年，镍的硒化物被证实为优良的电催化剂. 比如：孙旭平组[36]提出了使用NaHSe作为Se源，通过水热法处理得到生长在泡沫镍上的NiSe纳米线(图3a)，从图3a中我们可以看到清晰的线条状的NiSe大约20～80 nm，这种三维结构(NiSe/NF)的电极不仅有较强的析氢活性，在10 mA·cm-2时达到的过电压是96 mV，而且还能在强碱的条件下保持12 h以上没有任何的化学变化. 这种持久的稳定性有利于其在工业电解水中的广泛应用,同时他的这篇报道也引领了电催化析氢的方向. 除了有纳米线结构的NiSe外，在2016年HE等[37]合成出了富硒的NiSe2纳米片(图3b)，并且证实了其是良好的析氢反应的催化剂在10 mA·cm-2达到的过电压是117 mV, 更加惊喜的是其塔菲尔斜率仅仅为32 mV/dec. 更进一步地证明了这种电极材料能够大大地降低了析氢反应的过电势. 不仅如此，它还能稳定地存在于酸性溶液中长达60 h以上. 并且HE组根据其实验数据和DFT的计算结果提出了NiSe2的Se位点和Se-Se键主要在低的折射率表面上发生高效的HER活性，这种结果的原因是其本身是富硒的NiSe2纳米片[38-39]. 由此可见镍的硒化物中Se-Se键在电解水析氢的过程中起到了很大的作用.作为在自然界中资源丰富、价格低廉、易获取的镍的硫化物近几年被认为是贵金属催化剂的替代者，特别是应用在电催化析氢反应的过程中，它表现出来的暴露富有的活性位点，高的析氢活性和极好的稳定性足以证实其是优秀的电催化析氢反应的催化剂. 例如：WANG等[40]在泡沫镍上合成了微球状的NiS (图4a)，展示了优良的HER催化性能，在20 mA·cm-2时过电压是仅仅是158 mV. 不仅如此，此种形态的NiS还具备优秀的电催化析氧的性能，在50 mA·cm-2时的过电势是335 mV. 当用计时电流法去检测电极时发现经过20 h的测试后，它的电流没有明显的变化的趋势，可以证明硫化镍在HER中表现出的优良性能和良好的稳定性.经过文献的调研我们不难发现大多数的文献报道的电极材料都是在同一种电解液中检测的，在不同的电解液中检测这一领域还是有很大的进步空间的. 于是在2017年重庆大学的王雨课题组[41]成功地通过简单的水热的方法合成了NiS2空心微球(图4b)，然后在特定的气氛中进行精确的温度的控制最后得到了多孔中空的NiS微球 (图4b). 这种特定的合成方法为广大的研究者们提供了一个新的思路. 它还打破了以往电极只能在相同电解液中测试的不足，这种电极既能在强酸条件下检测而且还能在强碱条件下检测，同时它还是一种双功能的电催化剂对HER和OER都有优良的性能. 除此之外，最近我们组[42]合成了较均一的NiS纳米球应用在电催化析氢反应中(图4c)，在测试的过程中发现电流在2和10 mA·cm-2的过电压是42和113 mV. 不难发现其表现了极好的析氢性能. 通过计时电流法测试发现经过25 h以上电流几乎没有变化，从而可见此电极具有长久的耐久性. 镍的硫化物是一种有吸引力的电极材料，把它应用在HER中能表现出低的超电势和优秀的稳定性.除了以镍的氧化物、氢氧化物、硒化物和硫化物以外，也发展了一些以镍为基的其他类型电催化析氢催化剂. SHEN等[43]以Ni(NO3)2·6H2O和Na2Fe(CN)5NO·2H2O为原料在黑暗的环境中反应10 h，然后收集固体干燥在氮气保护的条件下800 ℃加热，最后用硫酸处理得到一系列的NiFe@氮化石墨烯管(NiFe合金-NGT)复合材料. 随后在0.5 mol/L硫酸电解液中检测其HER的性能，发现在电流密度在18 mA·cm-2时的析氢过电压仅为150 mV. 其报道丰富了电催化剂的种类. 除此之外，在2016年四川大学的孙旭平课题组[44]利用NiSO4·7H2O和FeSO4·7H2O为原料通过原位生长的方法使NiFe合金生长到泡沫镍上 (图5a). 这种简单的方法消除了粘合剂对电极的影响，使得测试的结果更加准确. 当在1 mol/L KOH中检测其HER性能时，在10 mA·cm-2时达到的析氢过电势是139 mV, 这比同样测试条件下的CoP/CC (～209 mV)[45], FePNAs/CC (～218 mV)[46], Mo2C (～190 mV)[47]和NiFe LDH/NF (～210mV)[48]都要优秀. 除了Ni的合金外，最近报道的镍的磷化物同样也引起研究者们的注意. 如：KUANG等[49](图5c)报道了三维蜂窝状的Ni2P(图5b),这种结构的优点是能够暴露更多的催化活性位点和有较大的比表面积这样以来更有利于减低析氢反应的过电压提高HER的性能，不仅如此，蜂窝状的骨架更有利于电子的传输和电子之间的交换. 果然，在检测其HER性能时发现这种蜂窝状的Ni2P的电催化析氢性能接近于贵金属Pt/C的析氢性能，这也能印证了结构和性质之间的关系.近几年随着金属有机骨架(Metal organic Frameworks，MOFs)的研究热的升温，MOFs也被应用到来合成电催化析氢催化剂中. 其中MOFs具有孔隙大、结构易于调控、比表面积大和种类丰富等优点[50-51]. 它的这些优点和研究者心中理想的电催化剂相吻合. 因此许多研究者们开始研发以MOFs为前驱体的电催化电极材料.例如：2016年JIANG课题组[52]以FeCl3·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O为原料首先制备得到NiFe-MOFs，在这期间可以调控Ni和Fe的比例以便达到最佳目标，然后将NiFe-MOFs在空气的条件下进行空烧，最后得到NiFeOx的产物. 这种引入MOFs为前驱体的合成思路给我们又一个新的启示，拓宽了合成析氢电催化剂的道路.过渡金属镍在地球上丰富、低价、易于获取，发展以镍基为析氢反应的电催化剂更具有实用价值. 近几年基于镍基的氧化物、氢氧化物、硒化物、硫化物等是众多研究者们的关注的对象. 纵观这些以镍为基的电催化剂镍的硫化物，硒化物能表现出较高的HER性能相较于氧化物、氢氧化物. 但是其稳定性不是很好，在特定的氛围下易于在其表面氧化. 镍的氧化物、氢氧化物在合成方法上比较繁琐，不宜控制. 除此之外，它们的HER催化性能没有想象中的好，但其在长期条件测试下很稳定. 另外，电催化析氢电极的制备对测试的过程影响还是比较大的，直接在电极基体上生长的电催化剂，可以避免在制备电极的过程中使用粘合剂导致的性能的损失，这种方法也是一种非常有前景的制备电极的方法.目前，对电催化析氢的反应机理研究的比较透彻，但是基于镍基的电催化析氢反应机理的研究尚不清晰，需要我们去深入的研究来表明镍基的氧化物、氢氧化物、硒化物、硫化物的电催化析氢反应机理，为以后以镍基的化合物的研究提供理论的指导和为过渡金属作为析氢反应催化剂提供方向支持. 无机化学、纳米材料和电催化的发展和进步将为解决这些问题提供有效的途径.【相关文献】[1] WANG C, WANG X, ZHANG X, et al. Hierarchically porous Ni3S2 nanorod array foam as highly efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction[J]. Electrochim Acta, 2015, 174: 297-301.[2] ZHANG Y X, TANG L Z, DENG Y F, et al. Synthesis and electrocatalytic function for hydrogen generation of cobalt and nickel complexes supported by phenylenediamine ligand [J]. Inorganic Chemistry Communications, 2016, 72: 100-104.[3] SUN X P, TIAN J Q, ABDULLAH M A, et al. Self-supported nanoporous cobalt phosphide nanowire arrays: an efficient 3D hydrogen-evolving cathode over the wide range of pH 0-14 [J]. Journal of the American Chemical Society, 2016, 72: 7587-7590. [4] CHENG H, SU Z, KUANG P Y, et al. Hierarchical NiCo2O4 nanosheet-decorated carbon nanotubes towards highly efficient electrocatalyst for water oxidation [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3: 19314-19321.[5] MORALES-GUIO G G, STERM L A, HU X. Nanostructured hydrotreating catalysts for electrochemical hydrogen evolution [J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43: 6555-6560. [6] ZOU X, ZHANG Y. Noble metal-free hydrogen evolution catalysts for water splitting [J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44: 5148-5180.[7] COOK T R, DOGUTAN D K, REECE S Y, et al. Solar energy supply and storage for the legacy and nonlegacy worlds [J]. Chemical Reviews, 2010, 110: 6474-6502.[8] LI J K, XU Y Q, HU C W. In situ synthesis of a novel dioxidovanadium-based nickel complex as catalyst for deep oxidative desulfurization with molecular oxygen [J]. Inorganic Chemistry Communications, 2015, 60: 12-14.[9] VESBORG P C, SEGER B, CHORKENDORFF I. Recent development in hydrogen evolution reaction catalysts and their practical implementation [J]. Journal of Physical Chemistry Letters, 2015, 6: 951-956.[10] YUAN H, RICHARD R L, JOSEPH I T, et al. Electrodeposition of Ni/Ni(OH)2 catalytic films by cyclic voltammetry for the hydrogen evolution reaction [J]. Journal ChemElectroChem, 2017, 4: 241-245.[11] LIU R X, CAO F, ZHOU L, et al. One-pot synthesis of flowerlike Ni7S6 and its application in selective hydrogenation of chloronitrobenzene [J]. Chemistry of Materials, 2010, 20: 1078-1085.[12] WALTER M G, WARREN E L, MCKONE J R, et al. Solar water splitting cells [J]. Chemical Reviews, 2010, 110: 6446-6473.[13] LIU Q, TIAN J, CUI W, et al. Carbon nanotubes decorated with CoP nanocrystals: a highly active non-noble-metal nanohybrid electrocatalyst for hydrogen evolution [J]. Angewandte Chemie, 2014, 126: 6828-6832.[14] GONG M, ZHOU W, TSAI M C, et al. Nanoscale nickel oxide/nickel heterostructures for active hydrogen evolution electrocatalysis [J]. Nature Communications, 2014, 5: 4695-4701.[15] POPCZUN E J, MCKONE J R, BIACCHI A J, et al. Nanostructured nickel phosphide as an electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction [J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135: 9267-9270.[16] XU Y F, GAO M R, ZHENG Y R, et al. Nickel/nickel(II) Oxide nanoparticles anchored onto cobalt(IV) diselenide nanobelts for the electrochemical production of hydrogen [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52: 8546-8550.[17] ZHANG S S, XU K, JOW T R. Electrochemical impedance study on the low temperature of Li-ion batteries [J]. Electrochemical Acta, 2004, 49: 1057-1061.[18] GONG X F, CHENG J P, LIU F, et al. Nickel-cobalt hydroxide microspheres electrodepositioned on nickel cobaltite nanowires grown on Ni foam for high-performance pseudocapacitors [J]. Journal of Power Sources, 2014, 267: 610-616.[19] GILLASPIE D T, TENENT C, DILLON A C. Metal-oxide films for electrochromic applications: present technology and future directions [J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 21: 3046-3051.[20] YOSHIKAZU I, MASAHIKO I, DAISUKE H, et al. One-step nanoporous structure formation using NiO nanoparticles: pore size control and pore size dependence of hydrogen evolution reaction [J]. Chemistry Letters, 2016, 10: 1-5.[21] WANG J, MAO S J, LIU Z Y, et al. Dominating role of nio on the interface of Ni/NiO for enhanced hydrogen evolution reaction [J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces, 2017, 9: 7139-7147.[22] GONG M, ZHOU W, DAI H J, et al. Nanoscale nickel oxide/nickel heterostructures for active hydrogen evolution electrocatalysis [J]. Nature Communications, 2015, 5: 4695-4701.[23] TUEYSUEZ H, HWANG Y, KHAN Y J, et al. Mesoporous Co3O4 as an electrocatalyst for water oxidation [J]. Nano Research, 2013, 6: 47-54.[24] BROWN D E, MAHMOOD M N, TURNER A K, et al. Low overvoltage electrocatalysts for hydrogen evolving electrodes [J]. Electrochemical Acta, 1982, 7: 405-410.[25] BROWN D E, MAHMOOD M N, TURNER A K, et al. Preparation and characterization of low overvoltage transition-metal alloy electrocatalysts for hydrogen evolution in alkaline-solutions [J]. Electrochemical Acta, 1984, 29: 1551-1556.[26] RAO Y, WU M B, WANG Y, et al. Hydrotalcite-like Ni(OH)2 nanosheets in situ grown on nickel foam for overall water splitting [J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces, 2016, 8: 33601-33607.[27] CHHETRI M, SULTAN S, RAO C N R. Electrocatalytic hydrogen evolution reaction activity comparable to platinum exhibited by the Ni/Ni(OH)2/graphite electrode [J]. PANS Early Edition, 2017, 43: 3114-3119.[28] SHI Y, XU Y, ZHUO S, et al. Ni2P nanosheets/Ni foam composite electrode for long-lived and pH-tolerable electrochemical hydrogen generation [J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces, 2015, 7: 2376-2384.[29] FAN L. Atomically isolated nickel species anchored on graphitized carbon for efficient hydrogen evolution electrocatalysis [J]. Nature Communications, 2016, 7: 10667-10671. [30] YUAN H, LUNT R R, THOMPSON J I, et al. Electrodeposition of Ni/Ni(OH)2 catalytic films for the hydrogen evolution reaction produced by using cyclic voltammetry [J]. ChemElectroChem, 2017, 4: 241-245.[31] NIU S, JIANG W J, HU J S, et al. Facile and scalable synthesis of robust Ni(OH)2 nanoplate arrays on NiAl foil as hierarchical active scaffold for highly effcient overall water splitting [J]. Advanced Science, 2017, 4: 1700084-1700090.[32] ZHANG B, LIU J, JIANG J J, et al. Interface engineering: The Ni(OH)2/MoS2 heterostructure for highly efficient alkaline hydrogen evolution [J]. Nano Energy, 2017, 37: 74-80.[33] XU R, WU R, ZHANG B, et al. Ni3Se2 nanoforest/Ni foam as a hydrophilic, metallic, and self-supported bifunctional electrocatalyst for both H2 and O2 generations [J]. Nano Energy, 2016, 24: 103-110.[34] KWAK I H, JANG D M, KIM Y M. CoSe2 and NiSe2 nanocrystals as superior bifunctional catalysts for electrochemical and photoelectrochemical water splitting [J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces, 2016, 8: 5327-5334.[35] PU Z, LUO Y, ASIRI A M. Efficient electrochemical water splitting catalyzed byelectrodeposited nickel diselenide nanoparticles based film [J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces, 2016, 8: 4718-4723.[36] TANG C, CHENG N Y, SUN X P, et al. NiSe nanowire film supported on nickel foam: An efficient and stable 3D bifunctional electrode for full water splitting [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54: 9351-9355.[37] WANG F M, LI Y C, HE J, et al. Selenium-enriched nickel selenide nanosheets as a robust electrocatalyst for hydrogen generation [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55: 6919-6924.[38] ZHUO J, LIANG H, SAMAD L, et al. High-performance electrocatalysis for hydrogen evolution reaction using Se-doped pyrite-phase nickel diphosphide nanostructures [J]. ACS Catalysis, 2015, 5: 6355-6361.[39] GAO M R, MARIA K Y, SUN Y G, et al. Edge-terminated molybdenum disulfide with a 9.4-Å interlayer spacing for electrochemical hydrogen production [J]. Nature Communications, 2015, 6: 7493-7498.[40] ZHU W X, WANG J L, YUE X Y, et al. Nickel sulfide microsphere film on Ni foam as an efficient bifunctional electrocatalyst for overall water splitting [J]. Chemical Communications, 2016, 52: 1486-1490.[41] LUO P, ZHANG H J, WANG Y, et al. Targeted synthesis of unique nickel sulfide (NiS, NiS2) microarchitectures and the applications for the enhanced water splitting system [J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces, 2017, 9: 2500-2509.[42] HAO Z M, DONG Q S, FANG Z Q, et al. One-pot synthesis of nickel sulfide with sulfur powder as sulfur source in solution and their electrochemical properties for hydrogen evolution reaction [J]. Inorganic Chemistry Communications, 2017, 79: 1-4.[43] SHEN X P, WU S K, ZHU G X, et al. Metal organic framework derived NiFe@N-doped graphene microtube composites for hydrogen evolution catalyst [J]. Carbon, 2017, 116: 68-76.[44] LUO Q, PENG M Y, SUN X P, et al. Efficient electrochemical water splitting catalyzed by electrodeposited NiFe nanosheets film [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41: 8785-8792.[45] TIAN J, LIU Q, ASIRI A M, et al. Self-supported nano-porous cobalt phosphide nanowire arrays: an efficient 3D hydrogenevolving cathode over the wide range of pH 0-14 [J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136: 7587-7590.[46] LIANG Y, LIU Q, SUN X P, et al. Self-supported FeP nanorod arrays: a cost-effective 3D hydrogen evolution cathode with high catalytic activity [J]. ACS Catalysis, 2014, 4: 4065-4069.[47] VRUBEL H, HU X. Molybdenum boride and carbide catalyze hydrogen evolution in both acidic and basic solutions [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 124:12875-12878.[48] LUO J, MAYER M T, SCHREIER M, et al. Water photolysis at 12.3% efficiency via perovskite photovoltaics and earth-abundant catalysts [J]. Science, 2014, 345: 1593-1599.[49] WANG X D, KUANG D B, XU Y F, et al. Large-area synthesis of a Ni2P honeycomb electrode for highly efficient water splitting [J]. ACS Applied Materials amp; Interfaces, 2017, 9: 32812-32819.[50] FURUKAWA S, REBOUL J, DIRING S, et al. Structuring of metalorganic frameworks at the mesoscopic/macroscopic scale [J]. Chemical Society Reviews, 2014, 43: 5700-5734. [51] CHUGHTAI A H, AHMAD N, YOUNUS H A, et al. Metal-organic frameworks: versatile heterogeneous catalysts for efficient catalytic organic transformations [J]. Chemical Society Reviews, 2015, 44: 6804-6849.[52] JIANG J, ZHANG C H, AI L H, et al. Hierarchical iron nickel oxide architectures derived from metal-organic frameworks as efficient electrocatalysts for oxygen evolution reaction [J]. Electrochimica Acta, 2016, 208: 17-24.。
磷镍物质的量比对溶剂热法制备的磷化镍催化剂加氢脱硫性能的影响
磷镍物质的量比对溶剂热法制备的磷化镍催化剂加氢脱硫性能的影响宋华;宫静;姜楠;李锋;代敏;张娇静;于德志【摘要】以三苯基膦( PPh3)为磷源,以三正辛胺( TOA)为液相反应体系,采用溶剂热法制备了负载型Ni-P( x)/MCM-41催化剂( x为初始P/Ni物质的量比),并用X 射线衍射( XRD)、N2吸附比表面积测定( BET)、CO吸附、X射线光电子能谱( XPS)和TEM对催化剂进行了结构表征。
以含质量分数1%二苯并噻吩( DBT)的十氢萘溶液为原料,在连续固定床反应装置上,研究了初始P/Ni物质的量比对加氢脱硫(HDS)性能的影响。
结果表明,在初始P/Ni物质的量比为0.5时,生成的磷化镍物相为以Ni12 P5为主,含有少量Ni2 P的混合相；初始P/Ni物质的量比大于0.5时,可得到纯Ni2 P相,且随着P/Ni物质的量比的提高,Ni2P晶粒粒径减小,分散度提高。
在反应温度613 K,压力3.0 MPa,H2/oil体积比500,质量空速2.0 h-1时,Ni-P(6)/MCM-41和Ni-P(10)/MCM-41催化剂的DBT转化率接近100%。
%A series of MCM-41-supported Nix P catalysts was prepared by the solvothermal method using low-price triphenylphosphine as phosphorus material and tri-n-octylamine as coordinating liquid reaction system. They were characterized with X-ray diffraction, N2 sorption, CO sorption, X-ray photoelectron spectroscopy and transmission electron microscopy techniques. The effects of initial P/Ni molar ratio on their structures and hydrodesulfurization performances were investigated in a lab-scale continuous flow fixed-bed reactor by feeding 1% of dibenzothiophene ( DBT) in decahydronaphthalene. It was shown that Ni12 P5 was primarily formed with a small amount of Ni2 P at the initial P/Nimolar ratio of 0. 5. When the initial P/Ni molar ratio was higher than 0. 5, pure Ni2 P phase was generated, and its crystal size decreased, and thus, its dispersion increased with the increase of initial P/Ni molar ratio. At 613 K, 3. 0 MPa, H2/oil ratio of 500 (volume ratio), and weight hourly space velocity of 2. 0 h-1 , the DBT conversion nearly reached 100% on both the Ni-P(6)/MCM-41 and the Ni-P(10)/MCM-41 samples.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2016(044)005【总页数】7页(P557-563)【关键词】溶剂热法;Ni2 P;二苯并噻吩(DBT);加氢脱硫(HDS)【作者】宋华;宫静;姜楠;李锋;代敏;张娇静;于德志【作者单位】东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318; 东北石油大学石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆 163318;东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318;东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318;东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆 163318; 东北石油大学石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆 163318;东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318; CPE新疆石油勘察设计研究院有限公司，新疆克拉玛依 834000;东北石油大学石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆 163318;东北石油大学石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆 163318【正文语种】中文【中图分类】O643.361随着环保法规对油品中硫含量要求的日益严格，以及原油储量和质量逐渐降低，燃油脱硫已逐步转向深度以及超深度脱硫。
对甲基苯磺酸镍的合成及催化性能研究
第43卷第5期西南大学学报(自然科学版)2021年5月V o l.43 N o.5J o u r n a l o f S o u t h w e s t U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n)M a y2021D O I:10.13718/j.c n k i.x d z k.2021.05.014对甲基苯磺酸镍的合成及催化性能研究宋志国1,蒋晓宇2,张皜昊2,赵润秋2,王敏21.渤海大学实验中心,辽宁锦州121013;2.渤海大学化学化工学院,辽宁锦州121013摘要:以对甲基苯磺酸和碱式碳酸镍为原料,合成了对甲基苯磺酸镍,采用溶剂挥发法,得到了该配合物的晶体,用红外光谱㊁热重分析和X-射线单晶衍射等方法对其结构进行表征.在对甲基苯磺酸镍[N i(H2O)6] (p-C H3C6H4S O3)2的结构中,金属镍离子和6个配位水配位,形成畸形的八面体空间结构.磺酸基团中的氧原子与配位水形成氢键,对甲基苯磺酸基团以抗衡阴离子的形式存在.该配合物属于单斜晶系,P2(1)/n 空间群,a=0.69564(14)n m,b=0.62968(13)n m,c=2.5176(5)n m,α=90ʎ,β=91.420(4)ʎ,γ= 90ʎ,V=110.24(4)n m3,Z=2.以B i g i n e l l i反应为探针,考察了对甲基苯磺酸镍的催化性能,证明其具有较高的催化活性.关键词:对甲基苯磺酸镍;晶体结构;催化性能;B i g i n e l l i反应中图分类号:O614.81+3文献标志码:A文章编号:16739868(2021)05010406过渡金属配合物具有优秀的催化活性和良好的反应选择性,广泛应用于天然产物㊁药物以及功能材料合成等诸多领域[1-3].镍配合物相对于同族钯配合物具有低毒性和廉价的特点,且具有氧化态多变㊁强配位㊁易与亲电试剂反应等独特的化学活性,在过去几十年中引起了科研工作者的广泛关注.功能性官能团取代的有机羧酸配体和金属配位组装合成的金属羧酸配位化合物,作为一类新兴多孔材料,因其在能源气体吸附分离㊁不对称催化㊁磁学㊁荧光和化学传感等众多领域有潜在应用,其设计合成㊁晶体结构和性质研究成为国际国内研究热点[4].磺酸与羧酸较为相似,且磺酸基相比于其他基团最突出的优点在于:磺酸基的氧原子与金属离子的配位方式灵活多样,配位结构丰富多变,容易形成高维结构,而且磺酸基的氧原子也是较好的氢键的受体,可以通过氢键形成一维链状㊁二维层状和三维网状结构.近年来的研究发现,含磺酸基配合物具有卓越的催化性能[5-9].金属磺酸盐作为一种新型的耐水性催化剂,具有较高的L e w i s酸性,在B i g i n e l l i反应中,酸催化剂能够激活芳醛中亲电性不强的羰基,使其亲电性增强,从而与脲中亲和性较弱的氨基反应.由此,金属磺酸盐配合物具有良好的催化活性,例如王敏等[10]采用对甲基苯磺酸铝为催化剂,高效合成了一系列4,6-二芳基-3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮,反应时间短,产率高,催化剂廉价易得且可重复使用.此外,金属磺酸盐配合物在电镀[11-12]和电化学[13-14]等方面也有着广泛的应用.因此,对金属磺酸盐配合物的结构及催化性能的研收稿日期:20200227基金项目:辽宁省自然科学基金项目(2019-M S-005);辽宁省教育厅资助项目(L J2019007).作者简介:宋志国,高级实验师,主要从事绿色催化研究.究是很有必要的.本研究合成了对甲基苯磺酸镍,采用溶剂挥发法得到配合物晶体后对其结构进行了表征,并以B i gi -n e l l i 反应为探针研究了其催化性能.1 实验部分1.1 仪器与试剂熔点用R D -Ⅱ型熔点仪(天津市天光仪器公司)测定,温度计未校正;红外光谱用S c i m i t a r 2000N e a rF T I R S p e c t r o m e t e r 型傅里叶变换红外光谱仪(美国A gi l e n t 公司)测定,K B r 压片,测试范围为400~4000c m-1,光谱分辨率为4c m -1;美国P e r k i n -E l m e r 公司P Y R I S D I AMO N D T G /D T A 热分析仪,温度范围为30~880ħ,程序升温速率为10ħ/m i n ,流速为20m L /m i n ;德国B r u k e r 公司B r u k e r S MA R TA P E X Ⅱ型单晶X -射线衍射仪,以ω-2θ扫描方式收集数据,M o -K a 射线(λ=0.071073n m )为辐射源,所有数据经L p 因子校正.所有试剂均为市售分析纯或化学纯.1.2 对甲基苯磺酸镍配合物的合成称取对甲基苯磺酸120mm o l ,用50m L 水溶解后加入到反应瓶中,缓慢加入65mm o l 的碱式碳酸镍,在搅拌条件下加热回流1h .趁热过滤,然后将滤液蒸干,干燥得到绿色的对甲基苯磺酸镍,分离产率为91.8%.将对甲基苯磺酸镍在室温下溶解在水中,采用溶剂挥发法,静置数天后得到绿色块状的对甲基苯磺酸镍晶体.1.3 配合物的单晶结构检测选取尺寸大小合适的晶体,置于单晶衍射仪上,采用M o -K α射线(λ=0.071073n m )作为辐射源,在296(2)K 以ω-2θ扫描方式收集衍射数据.所有数据经L p 因子校正,未作吸收矫正.数据还原和结构分析采用S H E L X S -97程序完成,由直接法进行结构解析,非氢原子由差值F o u r i e r 法指认,氢原子由差值F o u -r i e r 法和理论加氢法联用确定,氢原子参与结构因子的计算,但不参与修正.经解析后的配合物的晶体学数据㊁部分键长键角和氢键数据展示在表1和表2中.详细数据已存储于英国剑桥晶体学数据库(C C D C 编号为1986376).表1 对甲基苯磺酸镍的晶体学数据化合物晶体学数据化合物晶体学数据F o r m u l aC 14H 26N i O 12S 2β/ʎ91.420(4)F o r m u l a w e i g h t 509.18γ/ʎ90C r y s t a l s y s t e m M o n o c l i n i c V /n m31102.4(4)S p a c e g r o u pP 2(1)/nZ2a /n m 6.9564(14)D c (m g㊃m -3)1.534b /n m6.2968(13)G o o d n e s s -o f -f i t F 21.078c /n m 25.176(5)R 1,ωR 20.0715 0.2486α/ʎ90R 1,ωR 2(a l l d a t a)0.0799 0.2547注:aR 1=║F o |-|F c ║/|F o |.b w R 2={[w (F 2o -F 2c )2]/[w (F 2o )2]}1/2.501第5期 宋志国,等:对甲基苯磺酸镍的合成及催化性能研究表2 对甲基苯磺酸镍的部分键长和键角键或键角键长/n m键键长/n m 或键角/ʎN i (1) O (1W )0.2043(5)N i (1) O (1W )#10.2043(5)N i (1) O (2W )0.2024(4)N i (1) O (2W )#10.2024(4)N i (1) O (3W )0.2049(5)N i (1) O (3W )#10.2049(5)S (1) O (1)0.1456(5)S (1) O (2)0.1456(4)S (1) O (3)0.1451(5)S (1) C (1)0.1775(6)O (2W )#1 N i (1) O (2W )180.000(1)O (3) S (1)O (2)112.1(3)O (2W )#1 N i (1) O (1W )#190.9(2)O (1) S (1) O (2)112.1(3)O (2W ) N i (1) O (1W )#189.1(2)O (3) S (1) C (1)106.4(3)O (2W )#1 N i (1) O (1W )89.1(2)O (1) S (1) C (1)106.7(3)O (2W ) N i (1) O (1W )90.9(2)O (2) S (1) C (1)106.7(3)O (1W )#1 N i (1) O (1W )180.000(1)O (2W )#1 N i (1) O (3W )89.44(19)O (2W )#1 N i (1) O (3W )#190.56(19)O (2W ) N i (1) O (3W )90.56(19)O (2W ) N i (1) O (3W )#189.44(19)O (1W )#1 N i (1) O (3W )88.6(3)O (1W )#1 N i (1) O (3W )#191.4(3)O (1W ) N i (1) O (3W )91.4(3)O (1W ) N i (1) O (3W )#188.6(3)O (3W )#1 N i (1) O (3W )180.000(2) 注:对称码为#1-x -1,-y +1,-z +1.2 结果与讨论2.1 对甲基苯磺酸镍的红外光谱表征对甲基苯磺酸镍的红外光谱见图1.苯环的骨架振动特征峰在1671c m -1处;3042c m -1处的峰为苯环上的C H 伸缩振动的特征峰;1192c m -1和1040c m -1的峰为磺酸基的硫氧双键的特征峰;1192c m-1处的特征峰是磺酸基的硫氧双键的不对称伸缩振动;甲基中C H 的伸缩振动特征峰在2953c m-1处;N i O 的特征峰在567c m -1处;在3405c m -1和1648c m -1处的峰为O H 键的伸缩振动和弯曲振动的特征峰,说明对甲基苯磺酸镍中存在水分子.2.2 对甲基苯磺酸镍的热重表征对甲基苯磺酸镍的热重谱图见图2,对其进行热稳定性检测.测试结果表明,对甲基苯磺酸镍在30~880ħ内的失重分为两个阶段,第一阶段的失重是在88~218ħ范围内完成的,该段是由失去配位水引起的失重.对甲基苯磺酸镍的失水率为21.22%,理论值为21.21%,理论值与实验值基本一致.推断对甲基苯磺酸镍含有6个结晶水.第二阶段的失重发生在466ħ后,这一阶段失重较大,可能是因为对甲基苯磺酸镍中的苯磺酸分子骨架坍塌引起的失重.图1 对甲基苯磺酸镍的红外光谱图2 对甲基苯磺酸镍的热重曲线图601西南大学学报(自然科学版) h t t p ://x b b jb .s w u .e d u .c n 第43卷2.3 对甲基苯磺酸镍的晶体结构采用X -射线单晶衍射法对其配位方式和空间结构进行测试,测试结果表明对甲基苯磺酸镍属于单斜晶系P 21/n 空间群.如图3所示,在配合物[N i (H 2O )6](p C H 3C 6H 4S O 3)2的分子结构中,N i 2+离子分别与6个配位H 2O 分子中的O 原子配位,其中N i O 的键长(表2),N i (1) O (1W )与N i (1) O (1W ')键长相等为0.2043(5)n m ,N i (1) O (2W )与N i (1) O (2W ')键长相等为0.2024(4)n m ,N i (1) O (3W )与N i (1) O (3W ')键长相等为0.2049(5)n m.轴向的键角O (1W )' N i (1) O (1W )㊁O (2W ) N i (1) O (2W )'㊁O (3W )' N i (1) O (3W )(#1:-x -1,-y +1,-z +1)均为180ʎ.但是这3个轴向之间的夹角均不为90ʎ,这些数据表明N i 2+与6个配位水所形成的阳离子基团为六配位的畸形八面体结构.对甲基苯磺酸基团仅以抗衡阴离子的形式存在,并未与中心金属离子发生配位,由分子内氢键进行连接(O 1W H 1WA O 1,0.20500(2)n m ;O 1W H 1W B O 1,0.31794(4)n m ;O 1W H 1WAO 1,0.20500(2)n m ;O 1W H 1W B O 1,0.31794(4)n m ).在对甲基苯磺酸镍分子层与层之间以水为氢键供体,磺酸基作为氢键受体,在氢键和π-π共同作用下堆砌成的三维层状结构(图4).图3 对甲基苯磺酸镍的分子结构图图4 对甲基苯磺酸镍的分子堆积图2.4 对甲基苯磺酸镍的催化性能研究以B i g i n e l l i 反应为探针,考察对甲基苯磺酸镍的催化性能,在80ħ㊁无溶剂条件下,以对甲基苯磺酸镍(0.5m m o l )为催化剂,苯甲醛(10m m o l )㊁1,3-二羰基化合物(乙酰乙酸甲酯㊁乙酰乙酸乙酯)(10m m o l)和脲(甲基脲㊁尿素)(13m m o l )通过三组分 一锅法 合成了3,4-二氢嘧啶-2-(1H )-酮衍生物,反应方程式为由表3可知,对甲基苯磺酸镍对B i gi n e l l i 反应具有较好的催化性能(表3,序号1-3),推测催化剂结构对催化活性有一定影响.从图3可以看出,对甲基苯磺酸镍的金属离子与水配位后以水合阳离子形式存在,相比于其他金属配合物中金属离子与磺酸配体直接配位空间位阻小,所以更易参与到反应中;同时,磺酸基团有较强的氢键形成能力,与配位水形成氢键,从而削弱中心离子与水的配位能力,增强L e w i s 酸性,提高催化能力.实验还考察了苯甲醛㊁乙酰乙酸乙酯和甲基脲在无催化剂条件下的反应,5h 后才得到较少的产品(表3,序号4).表3 对甲基苯磺酸镍的催化性能序号R1R2时间/m i n 产率/%M p/ħ实验值文献值1E t C H 34390.2177~179178~180[6]2E t H1181.2205~207206~208[15]3M eH2974.9213~214211~213[15]4E tC H 330055.0a 176~178178~180[6]注:a 表示无催化剂.701第5期 宋志国,等:对甲基苯磺酸镍的合成及催化性能研究关于催化机理,笔者认为首先醛和脲在催化剂的作用下进行缩合反应生成N -酰基亚胺中间体1,该中间体进一步与酯2进行加成反应得到开链的酰脲3,3再环化㊁脱水得到相应的目标产物4[16-17],可能的催促作用机理为3 结 论合成了对甲基苯磺酸镍配合物,通过红外光谱㊁热重和X -射线单晶衍射明确了其结构和热稳定性.该配合物属于单斜晶系,P 2(1)/n 空间群,中心镍离子和6个配位水所形成的阳离子基团,是畸形的八面体空间结构,对甲基苯磺酸基团仅以抗衡阴离子的形式存在,并未与中心金属离子发生配位,由分子内氢键进行连接.以B i g i n e l l i 反应为探针,证明对甲基苯磺酸镍的催化性能较好,并对催化剂结构与催化活性间的关系进行了推测.参考文献:[1]W I L K E G.C o n t r i b u t i o n s t o O r g a n o -N i c k e l C h e m i s t r y [J ].A n g e w a n d t e C h e m i e I n t e r n a t i o n a l E d i t i o n i n E n gl i s h ,1988,27(1):185-206.[2] MO N T G OM E R Y J .N i c k e l -C a t a l y z e d R e d u c t i v e C y c l i z a t i o n s a n d C o u p l i n g s [J ].A n ge w a n d t e C h e m i e I n t e r n a t i o n a l E d i -t i o n ,2004,43(30):3890-3908.[3] T A S K E R S Z ,S T A N D L E Y E A ,J AM I S O N T F .R e c e n t A d v a n c e s i n H o m o g e n e o u s N i c k e l C a t a l ys i s [J ].N a t u r e ,2014,509(7500):299-309.[4] 李会端.具有开放骨架双核锌羧酸配合物的设计合成与结构表征[J ].西南大学学报(自然科学版),2017,39(11):102-106.[5] WA N G M ,Z HA N G S ,J I A N G H X ,e t a l .G r e e n S yn t h e s i s a n d S t r u c t u r a l C h a r a c t e r i z a t i o n o f N o v e l N 1-S u b s t i t u t e d 3,4-D i h y d r o p y r i m i d i n -2(1H )-O n e s [J ].G r e e n P r o c e s s i n g a n d S yn t h e s i s ,2019,8(1):230-234.[6] WA N G M ,J I A N G H X ,Z HA N G S ,e t a l .C e r o u s P -T o l u e n e s u l f o n a t e a s a n E f f i c i e n t a n d R e c y c l a b l e C a t a l ys t f o r t h e S y n t h e s i s o f N 1-S u b s t i t u t e d -4-A r y l -3,4-D i h y d r o p y r i m i d i n -2(1H )-O n e s [J ].O r g a n i c P r e pa r a t i o n s a n d P r o c e d u r e s I n t e r -n a t i o n a l ,2018,50(5):482-492.[7] WA N G M ,S O N G Z G ,L I A N G Y.Z i n c B e n z e n e s u l f o n a t e -P r o m o t e d E c o -F r i e n d l y a n d E f f i c i e n t S yn t h e s i s o f 1-A m i d o a l -k y l -2-N a p h t h o l s [J ].S yn t h e t i c C o mm u n i c a t i o n s ,2012,42(4):582-588.[8] S O N G Z G ,L I U L L ,WA N G Y ,e t a l .E f f i c i e n t S y n t h e s i s o f M o n o -a n d D i s u b s t i t u t e d 2,3-D i h y d r o qu i n a z o l i n -4(1H )-O n e s U s i n g A l u m i n u m M e t h a n e s u l f o n a t e a s a R e u s a b l e C a t a l ys t [J ].R e s e a r c h o n C h e m i c a l I n t e r m e d i a t e s ,2012,38(3):1091-1099.[9] S O N G Z G ,S U N X H ,L I U L L ,e t a l .E f f i c i e n t O n e -P o t S y n t h e s i s o f 1-C a r b a m a t o a l k y l -2-N a p h t h o l s U s i n g Al u m i n u m M e t h a n e s u l f o n a t e a s a R e u s a b l e C a t a l ys t [J ].R e s e a r c h o n C h e m i c a l I n t e r m e d i a t e s ,2013,39(5):2123-2131.[10]王 敏,宋吉磊,潘 鹤,等.无溶剂条件下对甲苯磺酸铝高效催化合成4,6-二芳基-3,4-二氢嘧啶-2(1H )-酮[J ].化学通报,2015,78(10):949-952.[11]MA R T Y A K N M ,S E E F E L D T R.A d d i t i v e -E f f e c t s d u r i n g P l a t i n g i n A c i d T i n M e t h a n e s u l f o n a t e E l e c t r o l yt e s [J ].E l e c -t r o c h i m i c a A c t a ,2004,49(25):4303-4311.[12]D A N I L O V F I ,S K N A R I V ,S K N A R Y E .E l e c t r o p l a t i n g o f N i -F e A l l o y s f r o m M e t h a n e s u l f o n a t e E l e c t r o l yt e s [J ].801西南大学学报(自然科学版) h t t p ://x b b jb .s w u .e d u .c n 第43卷R u s s i a n J o u r n a l o f E l e c t r o c h e m i s t r y,2014,50(3):293-296.[13]S K N A R Y E ,AM I R U L L O E V A N V ,S K N A R I V ,e t a l .E l e c t r o d e p o s i t i o n o f N i -Z r O 2Na n o c o m p o s i t e s f r o m M e t h a n e -s u l f o n a t e E l e c t r o l yt e s [J ].M a t e r i a l s S c i e n c e ,2016,51(6):877-884.[14]N I K I F O R I D I S G ,D A O U D W A.I n d i u m M o d i f i e d G r a p h i t e E l e c t r o d e s o n H i g h l y Z i n c C o n t a i n i n g Me t h a n e s u lf o n a t e E -l e c t r o l y t e f o r Z i n c -C e r i u m R e d o x F l o w B a t t e r y [J ].E l e c t r o c h i m i c a A c t a ,2015,168:394-402.[15]WA N G M ,J I A N G H ,S O N G Z G ,e t a l .C o p p e r N i t r a t e C a t a l y z e d T h r e e -C o m p o n e n t O n e -P o t S y n t h e s i s o f 3,4-D i h y-d r o p y r i m i d i n -2(1H )-O n e s [J ].P r e p a r a t i v e B i o c h e m i s t r y &B i o t e c h n o l o g y,2009,39(4):372-379.[16]宋志国,张皜昊,蒋晓宇.一种绿色合成N 1-取代的3,4-二氢嘧啶酮的简便方法[J ].西南大学学报(自然科学版),2019,41(9):101-105.[17]K A P P E C O.A R e e x a m i n a t i o n o f t h e M e c h a n i s m o f t h e B i g i n e l l i D i h y d r o p y r i m i d i n e S y n t h e s i s .S u p p o r t f o r a n N -A c yl i -m i n i u m I o n I n t e r m e d i a t e 1[J ].T h e J o u r n a l o f O r g a n i c C h e m i s t r y,1997,62(21):7201-7204.S t u d i e s o n t h e S y n t h e s i s a n d C a t a l y t i c P r o p e r t yo f N i c k e l p-T o l u e n e s u l f o n a t e S O N G Z h i -g u o 1, J I A N G X i a o -yu 2, Z HA N G H a o -h a o 2,Z HA O R u n -qi u 2, WA N G M i n 21.E x p e r i m e n t a l C e n t e r ,B o h a i U n i v e r s i t y ,J i n z h o u L i a o n i n g 121013,C h i n a ;2.C o l l e g e o f C h e m i s t r y a n d C h e m i c a l E n g i n e e r i n g ,B o h a i U n i v e r s i t y ,J i n z h o u L i a o n i n g 121013,C h i n a A b s t r a c t :N i c k e l p-t o l u e n e s u l f o n a t e w a s s y n t h e s i z e d f r o m p -t o l u e n e s u l f o n i c a c i d a n d b a s i c n i c k e l c a r -b o n a t e .T h e c r y s t a l o f t h e c o m p l e x w a s o b t a i n e d w i t h t h e s o l v e n t e v a po r a t i o n m e t h o d .I t s s t r u c t u r e w a s c h a r a c t e r i z e d w i t h I R ,T G a n a l y s i s a n d t h e X -r a y s i n g l e c r y s t a l d i f f r a c t i o n m e t h o d s .I n t h e c r ys t a l s t r u c -t u r e o f [N i (H 2O )6](p -C H 3C 6H 4S O 3)2,N i 2+c o o rd i n a te s w i t h s i x H 2O m o l e c u l e s ,f o r m i ng a d e f o r m e d o c t ah e d r a l s pa t i a l s t r u c t u r e .T h e O o f S O 3-f o r m s h y d r o ge n b o n d s w i t h H 2O.T h e p -T o l u e n e s u lf o n a t eg r o u p s e x i s t a s c o u n t e r a n i o n s .Th e c o m p l e x b e l o n g s t o t h e m o n o c li n i c c r y s t a l s y s t e m ,P 2(1)/n s pa c e g r o u p ,a =0.69564(14)n m ,b =0.62968(13)n m ,c =2.5176(5)n m ,α=90ʎ,β=91.420(4)ʎ,γ=90ʎ,V =110.24(4)n m 3,Z =2.T h e c a t a l y t i c p r o p e r t y o f n i c k e l p -t o l u e n e s u l f o n a t e c o m p l e x w a s i n v e s t i ga t e d u s i n g B i g i n e l l i r e a c t i o n a s a p r ob e ,a n d t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t n ic k e l p -t o l u e n e s u l f o n a t e h a s h i g h c a t a l y t i c a c t i v i t y.K e y wo r d s :n i c k e l p -t o l u e n e s u l f o n a t e ;c r y s t a l s t r u c t u r e ;c a t a l y t i c p r o p e r t y ;B i g i n e l l i r e a c t i o n 责任编辑 潘春燕901第5期 宋志国,等:对甲基苯磺酸镍的合成及催化性能研究。
镍掺杂纳米ZnO的制备及其光催化性能研究
铀掺杂纳米ZnO的制备及其光催化性能研究摘要：以ZnSO4.7H2O和硝酸铀为原料。
采用溶胶凝—胶法制备了纳米级的Ni/ZnO光催化剂，并用XRD和SEM手段进行表征，以甲基橙光催化降解作为模板反应，对所制备的催化剂催化性能进行了评价，考察了制备催化剂最佳工艺条件和催化剂投加量，光照时间对甲基橙降解率的影响。
结果表明：————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————关键词：溶胶—凝胶法；制备；Eu掺杂；光催化The Preparation and Peoperty Research on Doping Eu Nanosized ZnO PhotocatalystSong Qing(department of Chem.&Eng,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji Shannxi 721013) Abstract:nanosized Ni/ZnO was prepared from zinc sulphate and ammonium metavanadate by sol-gel method .The structural properties of the catalystrized by means of XRD and TEM techeniques____________________________________________________________________ ____________________________________________________________________ ___________________________________Key words: sol-gel method ;preparation; ni doped; photocatalysis引言氧化锌是一种重要的宽禁带、直接带隙(3.37eV)半导体材料。
gC3N4光催化性能的研究进展
gC3N4光催化性能的研究进展一、本文概述1、介绍gC3N4的基本性质和应用背景。
石墨相氮化碳（gC3N4）是一种新兴的二维纳米材料，因其独特的电子结构和物理化学性质，在光催化领域引起了广泛关注。
gC3N4具有类似于石墨烯的层状结构，但其组成元素为碳和氮，而非石墨烯中的纯碳。
这种结构赋予了gC3N4良好的化学稳定性和独特的光学特性。
在光照条件下，gC3N4能够有效吸收光能并转化为化学能，从而驱动光催化反应的发生。
近年来，随着环境污染问题的日益严重和能源需求的不断增长，光催化技术作为一种高效、环保的能源转换和污染物治理手段，受到了广泛研究。
gC3N4作为一种性能优异的光催化剂，在光解水产氢、有机物降解、二氧化碳还原等方面展现出巨大的应用潜力。
gC3N4还具有原料来源广泛、制备工艺简单、成本低廉等优点，使得其在光催化领域的应用前景十分广阔。
因此，对gC3N4光催化性能的研究不仅有助于推动光催化技术的发展，也为解决当前的环境和能源问题提供了新的思路和方法。
本文将对gC3N4光催化性能的研究进展进行综述，以期为相关领域的研究提供参考和借鉴。
2、阐述光催化技术的重要性和gC3N4在光催化领域的研究意义。
光催化技术，作为一种高效、环保的能源转换方式，近年来受到了广泛的关注和研究。
该技术利用光能激发催化剂产生电子-空穴对，进而驱动氧化还原反应的发生，实现光能向化学能的转换。
这种技术不仅可以在太阳能利用、环境治理、有机物合成等领域发挥重要作用，而且对于推动可持续发展和绿色化学的发展具有重要意义。
在众多光催化剂中，石墨相氮化碳（gC3N4）因其独特的结构和性质，成为了光催化领域的研究热点。
gC3N4是一种非金属半导体材料，具有合适的禁带宽度、良好的化学稳定性和丰富的表面活性位点，这些性质使得gC3N4在光催化领域具有广阔的应用前景。
gC3N4的制备原料丰富、成本低廉，且制备方法多样，这为其在实际应用中的推广提供了有力支持。
镍催化hat反应-概述说明以及解释
镍催化hat反应-概述说明以及解释1.引言1.1 概述在概述部分，我们将介绍镍催化HAT反应的背景和意义。
HAT （Hydrogen Atom Transfer）反应作为一种重要的有机合成方法，在有机合成领域引起了广泛关注。
它通过在反应中转移氢原子，实现了高效且高选择性的化学转化。
近年来，HAT反应的研究在催化领域取得了显著进展。
特别是，镍催化HAT反应因其具有许多优势而备受瞩目。
镍是地球上丰富的过渡金属之一，价格低廉且易于获取，从而降低了催化剂的成本。
此外，镍还具有良好的催化活性和选择性，在HAT反应中能够有效地催化氢原子的转移。
除此之外，镍催化HAT反应还具有广泛的反应适用性。
它可以应用于有机合成中各种官能团的转化，包括碳-碳键和碳-氮键的形成。
这为合成有机分子提供了广阔的化学空间，有助于合成复杂的有机化合物。
另外，镍催化HAT反应还具有环境友好性。
相比传统的有机合成方法，其能够在温和的条件下进行，避免了使用大量的有毒试剂和高温高压条件。
这对于实现可持续发展的化学合成具有重要意义。
因此，本文旨在综述镍催化HAT反应的机制和优势，并对其未来的发展方向进行展望。
通过深入了解镍催化HAT反应的机理和应用，有助于拓宽合成化学领域的研究思路，为有机合成提供新的方法和策略。
1.2 文章结构文章结构部分的内容可以按照以下方式编写：文章结构：本文主要分为引言、正文和结论三个部分。
引言部分首先对文章的主题进行了概述，接着对文章的结构进行了说明，最后明确了文章的目的。
正文部分主要分为两个小节，分别是HAT反应的概念和机制以及镍催化HAT反应的优势。
在第一小节中，将介绍HAT反应的基本概念和反应机制，包括反应的定义、涉及的关键步骤，以及主要的产物等内容。
在第二小节中，将详细讨论镍催化HAT反应的优势，包括反应速率的提高、底物范围的扩展以及对于特定官能团的选择性等方面。
结论部分主要总结了对镍催化HAT反应的研究，包括对其在有机合成中的应用前景进行了展望。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
环境友好磷化镍催化剂的HDN 性能研究
1 实验部分
1.1 实验药品
随着人们环保意识的增强对油品中的硫氮含量要求越来越严格，传统的催化剂已不能满足日益提高的要求。
过渡金属磷化物与 TiO2改性-Al2O3作为一种新型的加氢催化剂有着优越的潜力[1,2]。
本文采用原位还原技术制备出Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂，以喹啉为模型化合物对催化剂的加氢脱氮性能进行评价，结果表明该催化剂具有优良加氢脱氮效果，应用前景非常广阔。
1.2 催化剂的制备
1.2.1 TiO2-Al2O3复合载体的制备
将一定量的钛酸四正丁酯溶解在无水乙醇中，加冰醋酸使之与钛酸四正丁酯形成螯合物，得到颗粒细小且均匀的胶体溶液。
将无水乙醇、去离子水以及盐酸的混合液溶滴加到溶胶中，加入一定量的模板剂，搅拌 2 h;缓慢加入 A12O3水溶液，形成坚硬凝胶，放入干燥箱中，在 120 ℃下恒温干燥 24 h。
将制得的晶体研成粉末后放入马弗炉中 550 ℃恒温焙烧 4 h，得到 TiO2-Al2O3复合载体。
对应不同钛铝比，制备了四种载体，其 TiO2与 A12O3比分别为 1∶2、1∶4、1∶6 和 1∶8，将其分别记为 TA12、TA14、TA16、TA18。
1.2.2 催化剂的制备
将计量好的硝酸镍和磷酸二氢铵溶于去离子水中，将溶液逐滴滴加到钛铝复合载体粉末上。
室温下浸渍 12 h，在干燥箱中 120 ℃恒温 12 h，再于马弗炉中程序升温至 550 ℃焙烧 4 h，制得催化剂前驱体。
前驱体氧化镍的还原在连续固定床高压微反装置上进行，首先将催化剂前驱体压片破碎，采用程序升温法进行还原，得到 Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂。
制得磷化镍负载量不同的载体，其负载量分别为10%、15%、25%和 35%。
2 结果与讨论
2.1 催化剂活性评价
2.1.1 不同 TA 摩尔配比的复合载体对催化剂 HDN活性的影响
以含 1%(wt)喹啉的正十二烷溶液为模型化合物，考察催化剂的 HDN 活性，在反应压力3.0 MPa，温度 360 ℃，氢油比 500，空速 3.0 h-1的条件下进行 HDN 反应。
2.1.2 模板剂用量对催化剂加氢脱氮性能影响
模板剂对复合载体的结构有着重要影响，模板剂的加入对改善载体的比表面积和孔结构起重要作用。
本实验以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，以模板剂和钛酸丁酯摩尔比
分别为 1/2，1/3，1/5，1/8 和 1/10 的复合载体制成 Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂，考察不同模板剂用量对催化剂加氢活性的影响，选用 TA14 载体，Ni2P 负载量为 25%( wt)的催化剂进行实验，在反应压力 3.0 MPa，温度 360 ℃，氢油比 500，空速 3.0 h-1的条件下进行HDN 反应。
2.1.3 活性组分负载量对催化剂 HDN 活性的影响
活性组分是催化剂主要活性中心，负载量不同对催化剂活性有较大的影响，实验中进一步考察活性组分负载量对催化剂HDN 性能的影响，实验采用磷化态的Ni 作为催化剂的活性组分，镍磷摩尔比为 2:1.3，分别采用 10%，15%，25%和 35%(wt)的Ni2P 活性组分负载量，并以 TA14 作为载体，考察Ni2P 活性组分负载量对催化剂活性的影响，在反应压力 3.0 MPa，温度 360 ℃，氢油比 500，空速 3.0 h-1的条件下进行 HDN 反应。
3 结论
(1)试验结果表明：制备复合载体最佳钛铝比n(Ti)/n(Al)=1/4，在压力为 3 MPa，体积空速为 3 h-1，氢油体积比为 500，反应温度为 360 ℃的条件下，催化剂的加氢脱氮活性最高，可达 98%。
(2)复合载体制备过程中模板剂用量对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂的加氢脱氮性能的影响显著，确定模板剂和钛酸四正丁酯最优摩尔比为 0.2。
(3)当负载量为 25%(wt)时，达到了 Ni2P 在TA14 载体上的分散阚值，此时 Ni2P 催化剂的 HDN活性达到最大。