第五章 聚合物的热解分析
聚合物受热分解
聚合物受热分解聚合物是由大量重复单元连接而成的高分子化合物。
在受到高温或其他外界刺激时，聚合物可能会发生分解反应，导致其结构和性质的改变。
本文将探讨聚合物受热分解的原因、过程以及可能的结果。
一、聚合物受热分解的原因聚合物受热分解的原因主要是由于温度升高导致分子内部能量增加，使聚合物链发生断裂。
此外，聚合物的分解还可能由于氧化、光照、酸碱等因素的作用下引起。
二、聚合物受热分解的过程聚合物受热分解的过程可以分为三个阶段：初级分解、中级分解和高级分解。
1. 初级分解：在初级分解阶段，聚合物的链段开始破裂，生成自由基和短链分子。
这些自由基可以进一步引发链式反应，导致聚合物的分子量减小。
2. 中级分解：在中级分解阶段，聚合物的短链分子继续发生分解反应，生成更多的自由基和低分子量产物。
同时，聚合物的结构也会发生变化，形成新的官能团。
3. 高级分解：在高级分解阶段，聚合物的分子量大幅度降低，产生大量的低分子量产物。
聚合物的链段完全断裂，形成单体或者小分子化合物。
三、聚合物受热分解的结果聚合物受热分解的结果取决于聚合物的化学结构、分解温度和环境条件等因素。
以下是可能的结果之一：1. 生成低分子量产物：聚合物的分解会生成低分子量的化合物，这些化合物可能具有不同的化学性质和用途。
有些低分子量产物具有毒性，可能对环境和健康造成危害。
2. 形成气体：某些聚合物在受热分解时会生成气体。
这些气体可能具有特殊的物理和化学性质，可以应用于能源、工业和科学研究等领域。
3. 产生灰烬或残渣：部分聚合物在受热分解后会形成灰烬或残渣。
这些残渣可能具有一定的稳定性，可以作为材料的补充或者用于其他用途。
四、聚合物受热分解的应用聚合物受热分解的应用广泛。
一方面，通过控制聚合物的分解温度和条件，可以制备具有特定性质的低分子量产物。
这些产物可以应用于材料合成、化学反应等领域。
另一方面，聚合物的分解还可以用于能源转化和储存等领域，通过产生气体或者其他产物来实现能量的利用。
聚合物研究方法 第五章热解分析
5.4 在高分子材料研究中的应用
5.4.1 聚合物的定 性鉴定
全谱图指纹解析 聚苯乙烯（上） 聚乙烯（下）
裂解色谱图随裂解条件不同而不同，虽然对谱图比较不利， 但可依据研究的对象不同，所需信息不同，选取不同的裂 解条件。 多组分甲基丙烯 甲基丙烯 酸烷基酯共聚物 的裂解谱图：
特征峰鉴别 对同系物敏感，和红外光谱法有很好的互补性。
响应值归一化 将裂解谱图上每一个峰的峰高或峰面积，进行加合，然 后进行归一化处理； 以谱图中的最大峰为基峰，将其余峰的峰高或峰面积与 基峰相比，计算相对峰含量。 特征峰的选择 在进行谱图比较时，应选择那些信号大、能完全分离、 且重现性好的特征峰。 对于高聚物的鉴定，一般只比较三个特征峰就可以了， 而在鉴定微生物时则要比较十三个峰。
5.2 高聚物的裂解机理
5.2.1聚合物的热解过程 聚合物的热解过程
引发
Mn → Mn
M
n
→ M i + M
i1
i2
ni
逆增长或链转移
M i→ M M iLeabharlann M链终止M i→ M
in
+ M + M
+ M
2
n
M i + M k → M i+k M i + M i → M 2i 1 + M
热解难易程度的表示方法
5.2.2 聚合物主要的热裂解形式
聚合物在同样的受热条件下，都遵循一定的规律裂解，得到特 征的裂解产物。通常先断裂的都是分子链中的弱键。因此可以 通过研究聚合物的结构来推测可能的断裂方式和产物。
主链断裂 侧基断裂 消除反应 解聚 环化 交联
}
产生小分子
} 分子变大
5-高聚物的热解分析
质谱图的横坐标是质荷比
m/e，表征碎片离子的质量数，
与样品的分子量有关。纵坐标为
离子流强度，通常称为丰度。
17
5.3 有机质谱
❖ 5.3.3 有机质谱谱图的表示方法
丰度的表示方法有两种。常用的方法是把图中最高峰称 为基峰，把它的强度定为100％，其它峰以对基峰的相对百 分值表示，称为相对丰度；也可用绝对丰度来表示，即把各 离子峰强度总和计算为100，再表示出各离子峰在总离子峰 中所占的百分比。谱图中各离子碎片丰度的大小是与分子的 结构有关的，因此可提供有关分子结构类型的信息。
15
5.3 有机质谱
❖ 5.3.2 有机质谱仪简介
1 进样系统 2 离子源 电子轰击源(EI)、化学电离源(CI)、场致电离源
(FI)、场解吸电离源(FD)。 3 质量分析器
单聚焦质量分析器、 四极滤质器 4 检测器 电子倍增器
16
5.3 有机质谱
❖ 5.3.3 有机质谱谱图的表示方法
在一般的有机质谱中，为 了能更清楚的表示不同m/e离子 的强度，不用质谱峰而用线谱 来表示，这称为质谱棒图(通称 为质谱图)。
❖ 5.2.2 几种典型的高聚物裂解方式
5 在主链上具有杂原子的高聚物的断裂 由于在一般情况下，杂原子和C的结合要比C-C键弱，因
此这些弱的键很容易断裂，下面所列举的聚合物均易在 位和位处断裂：
13
5.3 有机质谱
❖ 5.3.1 概述
在高真空状态下，用高能量的电子轰击样品的蒸气分 子，打掉分子中的价电子，形成带正电荷的离子，然后按 质量与电荷之比 (简称质荷比，用m/e表示) 依次收集这些 离子，得到离子强度随m/e变化的谱图，称为质谱。
29
5.4 有机质谱谱图解析
聚合物材料分解
天然橡胶和布粘合鼠标垫
16
胶板
橡胶垫片
17
1. 结构特征 作为橡胶材料使用的聚合物，在结构上符合条件： 大分子链具有足够的柔性，玻璃化温度应比室温 低得多。这就要求大分子链内旋转位垒较小，分 子间作用力较弱，内聚能密度较小。 在使用条件下不结晶或结晶度很小。(天然橡胶)
在使用条件下无分子间相对滑动，即无冷流，因 此大分子链上应存在可供交联的位置，以进行交 联，形成网络结构。
18
结构与性能的关系
1. 弹性和强度（橡胶材料的主要性能指标） 分子链柔顺性越大，橡胶的弹性就越大
交联使橡胶形成网状结构，可提高橡胶的 弹性和强度，但交联度过大时，交联点间网链 分子量太小，强度大而弹性差。
19
2. 耐热性和耐老化性能
橡胶的耐热性主要取决于主链上化学键的键能
含C-C、C-O、C-H、C-F键的橡胶具有较好的耐 热性。
不饱和橡胶主链上的双键容易被臭氧氧化。次甲 基的氢也易被氧化，因而耐老化性差。饱和性橡胶 没有降解反应途径而耐热氧老化性好，
带供电取代基者容易氧化，而带吸电取代基者 较难氧化。
20
3. 耐寒性
当温度低于玻璃化温度(Tg)时，或者由 于结晶，橡胶将失去弹性。因此，降低其Tg 或避免结晶，可以提高橡胶材料的耐寒性。 降低分子链的刚性 减小链间作用力 提高分子的对称性 与Tg较低的聚合物共聚 减少交联键 支化以增加链端浓度 加入溶剂和增塑剂
8
热塑性塑料
按使用范围 通用塑料 塑料
产量大、价格较低、力学性能一般、 主要作非结构材料使用的塑料，如聚氯乙 烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等
工程塑料
可作为结构材料使用，能经受较宽的温度变 化范围和较苛刻的环境条件，具有优异的力学性 能、耐热、耐磨性能和良好的尺寸稳定性。主要 品种有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛等
热解分析
丙烯
乙醛 丁烯 丙烯醛 丙酮 烯丙醇
乙烯
16
烯丙醇
丙酮
丙烯醛 丁烯 乙醛 丙烯 乙烯 甲烷
环氧树脂在不同固化温度 下，反应1h后，各裂解碎 片相对生成率的变化状况， 如图。
17
这一结果也可用于研究碳纤维/环氧树脂复合材料界面 的化学反应。 证明固化反应是化学键合，采用β萘酚缩水甘油醚环氧 为模型化合物。
用于测定共聚物链的序列结构。 在研究共混物时，需注意避免在裂解过程中产生二次 反应，因为二次反应可能使两种均聚物在形成裂解碎 片时，产生分子间的反应，而形成共聚物的碎片。
6
MMS
MS
MSS
7
3 高分子材料的定量分析
PGC定量分析一般用于测定共混物或共聚物中不同结构单元 的组成比，也可用于测定高分于材料中添加剂或填料的量。 用PGC进行定量分析的关键是选择合适的特征峰和制备标样 (即已知组成的样品)。例如测定聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯 的共混物组成，可选择MMA和St为特征峰，然后配制一系列不
构会影响产品的性能。用PGC分析可测定“头-头”结构存在 与否。
例如上述氯乙烯和偏二氯乙烯的共聚物中，如有“头-头”
相接的链段： D-V-D三单元组生成的应为
邻二氯苯和对二氯苯；而DD-D则形成1,2,4三氯苯。
从图5-33的谱图中，未发现上述碎片峰，说明在该共聚物
中“头-头”键接的几率很小。
同组成的已知共混物样品作标样，测定MMA/St的峰面积比与
组成的工作曲线，即可测定未知共混材料的组成。
边界效应：共聚物的定量工作曲线可能与共混物的不重合；在共聚 物进行定量分析时，可用其它方法(如核磁共振)测定标样的组成。 高分子材料的不均匀性和PGC的取样量很小这一对矛盾会使定量分析 数据分散性变大。
聚合物热降解
聚合物热降解聚合物热降解是聚合物在高温条件下断裂和分解的过程。
在这个过程中，聚合物分子内部的键被断裂，导致聚合物结构的破坏和物理性质的变化。
该过程是不可逆的，随着温度的升高，聚合物热降解速率增加。
聚合物是由大量重复单元通过共价键连接而成的高分子化合物。
它们在日常生活和工业中广泛应用，特别是作为塑料材料。
聚合物的热降解性质是其应用范围和工程设计的重要因素之一。
聚合物的热降解过程可以分为三个主要阶段：起始降解、主链降解和末端降解。
起始降解是指热降解过程初期，聚合物分子中的某些键开始断裂并产生自由基。
自由基产生后，它们会引发更多的链断裂反应，导致聚合物分子的结构破坏。
起始降解过程对聚合物的热稳定性具有重要影响，一些聚合物在较低温度下就会发生起始降解。
主链降解是聚合物分子中主要链的断裂和分解。
由于聚合物结构中的主链是由共价键连接的，因此在高温下，这些键会断裂，导致聚合物分子的结构失去稳定性。
主链降解过程会导致聚合物的分子量下降、物理性质变化和形态结构的变化。
末端降解是指聚合物分子末端的断裂和分解。
聚合物链的末端可能包含一些特殊的结构，例如侧基团或官能团。
在高温下，这些结构容易发生断裂，导致聚合物分子的末端降解。
末端降解过程是聚合物热降解中最后发生的阶段，它进一步影响聚合物的分子结构和性能。
聚合物热降解过程受多种因素的影响，其中最重要的是聚合物的化学结构和热稳定性。
聚合物的化学结构是由所用单体以及聚合方法决定的。
不同的化学结构会导致聚合物具有不同的热降解性质。
例如，含有芳香环结构的聚合物通常具有较高的热稳定性，而含有酯键或酰胺键的聚合物则易于热降解。
此外，聚合物的分子量和分子量分布也会影响其热降解性能。
除了化学结构，温度也是影响聚合物热降解的重要因素。
随着温度的升高，聚合物分子内部的键能量会增加，从而导致聚合物结构的破坏。
聚合物的热降解温度通常是指在一定时间内聚合物质量减少50%的温度，称为50%质量损失温度。
聚合物的热性能
3.
提高聚合物耐热性的途径
NORTH UNIVERSITY OF CHINA
马克三角原理： 增加高分子链的刚性
使聚合物能够结晶
进行交联
增加分子链的刚性
NORTH UNIVERSITY OF CHINA 玻璃化温度是高分子链柔性的宏观体现，增加高分子链 的刚性，聚合物的玻璃化温度相应提高。对于晶体聚合 物，其高分子链的刚性越大，则熔融温度就越高。 在高分子主链中尽量减少单键或亚甲基，引进共轭双键、 三键或环状结构（包括脂环、芳环、或杂环）对提高聚 合物的耐热性特别有效。近年来所合成的一系列耐高温 聚合物都具有这样的结构特点。例如，芳香族聚酯、芳 香族聚酰胺、聚苯醚、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚酰 亚胺等都是优良的耐高温聚合物材料。
NORTH UNIVERSITY OF CHINA
较高的膨胀系数
热膨胀呈各向异性； 原因：长链分子中的原子沿链方向是共价键相连的，而在垂直于链的 方向上，近邻分子间的相互作用是弱的范德华力。 某些结晶聚合物，其沿分子链轴方向上的线膨胀系数是负值，如PE的 -5 -1 -5 -1 线膨胀系数在a，b和c轴方向上分别为20×10 K ，6.4×10 K 和-5 -1 1.3×10 K 。 高弹材料在有应力作用时，其膨胀系数为负值。 原因：伸长以后的弹性体，分子是部分解缠得，这会使熵减少，而升 高温度有利于恢复更叫缠绕的、熵较高的状态，于是发生轴向收缩。 纤维增强符合材料是各向异性材料，其热膨胀系数与方向有关，沿着 纤维方向的热膨胀系数较小，垂直纤维方向主要表现基体的性能，热 膨胀系数较大。
弯曲负载热变形温度
NORTH UNIVERSITY OF CHINA
在试验仪上将规定尺寸试样以简支梁方式水平支承，置 于热浴装置中，以（50±3）℃/6min的速率均匀升温， 并施以应力为1.81MPa或0.45MPa的垂直弯曲载荷，当 试样挠度达到0.21mm时的温度，即为材料的热变形温 度，以℃表示。
无机非金属---第五章 聚合物热解制备技术
（2）纳米晶材料 2000C下结晶化的SiC2 材料具有极细的晶粒和晶粒尺寸分布， 表明从原理上采用聚合物热解法制备纳 米晶SiC陶瓷是可行的。
（3）－SiC材料 使用1000C，由PMPS C* 热 解 产 物 ， 不 加 添 加 剂 在 2200C 。 62MPa 压 力 下 热 压 制 成 SiC 陶 瓷 ， 达 到 理 论 密 度 的 82 ％ ， 体 积 密 度 （ 75wt%SiC, 25wt%C）为2.87g/cm3，beta－SiC。
3．聚硅烷制备陶瓷材料 （1） 多孔过滤材料
纯聚硅烷PMPS C*的热解由于出现过渡熔 融，通常形成泡沫状SiC2陶瓷产物。在热 解产物的表面，形成蜂窝状结构并贯穿到 体材料中形成多孔网络通道，使热解过程 产生的气体排出。
这种多孔材料可用作抗化学腐蚀的过滤材料 或催化剂。只有到1200C以上才可以通过 X射线检测出结晶相。
（3） 陶瓷粉末颗粒尺寸小（纳米范围）， 颗粒尺寸分布窄；
（4） 聚合物热解制备的SiC（20%质量百 分数）/Si3N4多晶陶瓷材料具有超塑性行 为，其晶粒尺寸在200~500nm之间。
（5） 可以通过对起始高聚物的合金化设计， 制备含硼碳化硅粉末。
§5－2 聚合物热解工艺制备工 程陶瓷材料
一． 制备SiC陶瓷
3Si + 2N2 (1400°C) Si3N4 SiO2 ＋3C (2200°C) SiC +2 CO 3SiO2 +6C (1500°C) Si3N4 +6CO
（2） 聚合物热解工艺 聚合物热解工艺是一个低温过程，一般 分为2个步骤
A．由低分子量化合物合成无机高聚物 B．高分子量化合物热解生成非金属无机
• 碳化硅（SiC）由于其高强度，优良的抗 氧化和抗化学腐蚀性，可望用于发动机和 燃气轮机。SiC广泛地应用于高温和化学 工程中，并用来制备热交换器和发热元件。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
可用于实现对样品成分、结构和相对分子质量的测定（小分子）
一、特点
可进行同位素分析、有机结构分析，样品 可为气、液、固相； 灵敏度高，可达50pg（50×10-12g）; 分析速度快，可进行多组份同时检测； 仪器复杂、价格昂贵。
四、质谱仪
质谱仪的基本结构
大气压
进样系 统 离子源 真空系统 质量分析 器
绝对离子流强度 相对离子流强度
二、质谱中的离子
分子离子——样品分子失去一个电子形 成带正电的奇电子离子； 碎片离子——分子离子进一步碎裂，分 子链断裂，形成质量数较低的离子； 同位素离子（C、H、O、N、S、Si……)
三、判别分子离子峰的方法
M e M 2e
分子离子峰质量最大； 比分子离子峰质量小的峰为碎片离子峰，其质量差 是有规律的； 氮规则法则（质量数是偶数、化合价是奇数）；
NH3
六、质谱图的解析
高质量端——确定化合物的分子量 查看分子离子峰的同位素丰度M+1、M+2， 确定组成式 计算不饱和度
= （ 2 + 2 n4 + n3 – n1 ） / 2
取代基的确定
离子碎片（M-15：-CH3；M-16：NH2、 O……)
质谱分析
有机化合物
evH mv 2 / rm
rm m / e H2U
2 2
仪器一定是只有运动半径rm的 离子才能被检测出来
固定H对U扫描（电压扫描）或固定U对 H扫描（磁场扫描） ，能得到不同m/e 的离子信息
五、谱图表示方法
横坐标
质荷比 m/e——等于碎片离子的质量数
纵坐标
离子丰度——离子流强度
聚合物分析
GC-MS LC-MS
裂解质谱 GPC-MS
质量分析器
AB+, ABC+, CD+, A+, B+, C+, D+
分子离子
碎片离子
分子结构
离子
一般意义的质谱EIMS标准谱库是 70eV电子轰击下产生的EIMS谱
质量分析器
把不同m/e的离子分开，仪器心脏部分
（1）单聚焦质量分析器
离子在离子源出口处被电场加速获得能量
1 2
mv 2 eU
在磁场力的作用下作圆周运动
聚合物近代仪器分析
——聚合物材料表征与测试
彭采宇
pcycjyx@
第五章
聚合物的热解分析
一、聚合物的热解分析 二、有机质谱概述及简介 三、有机质谱谱图解析 四、裂解气相色谱与质谱的联用 五、热裂解分析在高分子材料研究中的应用
5.1 聚合物的热解分析的特点
1.1 基本原理 在隔氧情况下，在一定的温度下，使高聚物发生热解，产生低 分子产物，然后再利用一定方法对低分子产物（气体或冷凝液） 进行测定。 （1）高分子链的断裂遵循一定的规格，裂解产物具有一定特征； 例：PMMA裂解得甲基丙烯酸甲酯；PVC裂解得苯 （2）可用来鉴别和确定聚合物的组成与结构 可分为降解（在比较缓和条件下进行，高聚物逐渐分解） 和热裂解（瞬间达到高温，聚合物主链断裂成小分子）
热解分析方法分类： 1. 不经分离直接测定高聚物裂解产物：有机质谱（MS）和裂解傅里叶 变换红外光谱法(Py-FTIR)； 2. 把裂解产物分离成单个组分进行测定：包括裂解气相色谱（PGC）、 PGC-MS、PGC-FTIR联用等。
5.2 聚合物热裂解的一般模式
400-900℃瞬间裂解，裂解反应分三步： （1）引发反应 （2）降级逆增长或自由基转移 （3）链终止-反应停止
将不同 m/e的 离子分 开
检测器
数据系统
将处于大气 环境中的样 品送入真空 环境中
使样品分子 变成离子， 并形成一定 能量的离子 束
将接收的阳离 子转换成电信 号，经过放大 输入数据系统
样品分子
电离过程 离子
外部能量
离子 （分子离子，碎片离子）
离子源
质谱
按m/e分离
质量分离过程
ABCD ABCD+
5.3 质谱
在高真空的状态下，用高能量的电子轰击样品的蒸气分子，打 掉分子中价电子，形成带正电荷的离子，然后按质量与电荷之 比（质荷比）依次收集这些离子，得到离子强度随质荷比变化 的谱图，即质谱。 对样品离子的质量和强度的测定来进行成分和结构分析的一种
离子按质荷比（m/e）分离检测。