工业循环水主要分析报告指标及方法
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工业循环水主要分析方法
一、水质分析中标准溶液的配制和标定
(一)盐酸标准溶液的配制和标定
取9mL市售含HCl为37％、密度为1.19g／mL的分析纯盐酸溶液，用水稀释至1000mL，此溶液的浓度约为0.1mol/L。
准确称取于270～300℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠0.15g (准确至0．2mg)，置于250mL锥形瓶中，加水约50mL，使之全部溶解。加1—2滴0.1％甲基橙指示剂，用0.lmol／L盐酸溶液滴定至由黄色变为橙色，剧烈振荡片刻，当橙色不变时，读取盐酸溶液消耗的体积。盐酸溶液的浓度为
c(HCl) = m×1000 / (V×53.00) mol／L
式中 m——碳酸钠的质量，g；
V——滴定消耗的盐酸体积，ml；
53.00——1/2 Na2C03的摩尔质量，g／mol。
(二)EDTA标准溶液的配制和标定
称取分析纯EDTA(乙二胺四乙酸二钠)3.7g于250mL烧杯中，加水约150mL和两小片氢氧化钠，微热溶解后，转移至试剂瓶中，用水稀释至1000mL，摇匀。此溶液的浓度约为0.015mol／L。
(1)用碳酸钙标定EDTA溶液的浓度准确称取于110℃干燥至恒重的高纯碳酸钙0.6g(准确至0.2mg)，置于250mL烧杯中，加水100mL，盖上表面皿，沿杯嘴加入l+1盐酸溶液10mL。加热煮沸至不再冒小气泡。冷至室温，用水冲洗表面皿和烧杯内壁，定量转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
移取上述溶液25.00mL于400mL烧杯中，加水约150mL，在搅拌下加入10mL 20％氢氧化钾溶液。使其pH＞l2，加约10mg钙黄绿素—酚酞混合指示剂①，溶液呈现绿色荧光。立即用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并突变为紫红色时即为终点。记下消耗的EDTA溶液的体积。
(2)用锌或氧化锌标定EDTA溶液的浓度准确称取纯金属锌0.3g (或已于800℃灼烧至恒重的氧化锌0.38g)，称准至0.2mg，放入250mL烧杯中，加水50mL，盖上表面皿，沿杯嘴加入10mL l+1盐酸溶液，微热。待全部溶解后，用水冲洗表面皿与烧杯内壁，冷却。转移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。
用移液管移取上述溶液25.00mL于250mL锥形瓶中，加水100mL，加0.2％二甲酚橙指示剂溶液1～2滴，滴加20％六次甲基四胺溶液至呈现稳定红色，再过量5mL，加热至60℃左右，用EDTA溶液滴定至由红色突变为黄色时即为终点。记下EDTA溶液消耗的体积。
EDTA溶液的浓度用下式计算：
c(EDTA) = m×1000 / (M×V×10) mol／L
式中 m——基准物质的质量，mg；
M——基准物质的摩尔质量，g／mol，选用碳酸钙时为100.08，选用金属锌(或氧化锌)时为65.39(或81.39)；
V——滴定消耗的EDTA溶液体积，mL。
用EDTA滴定法测定水硬度时，习惯使用c (1/2 EDTA)，这时
c(1／2 EDTA)＝2c (EDTA)
(三)硝酸银标准溶液的配制和标定
称取1.6g分析纯硝酸银，加水溶解并稀释至1000mL，贮于棕色瓶中。此溶液的浓度约为0.01mol／L。
准确称取0.6g已于500～600℃灼烧至恒重的优级纯氯化钠(准确至0.2mg)。加水溶解后，移至250mL 容量瓶中并稀释至刻度，摇匀。用移液管移取氯化钠溶液10.00mL于250mL锥形瓶中加水约100mL5％铬酸钾溶液lmL，用硝酸银溶液滴定至砖红色出现时即为终点。
记下硝酸银溶液的体积。
用100mL水作空白，记录空白消耗硝酸银溶液的体积。硝酸银溶液的浓度为
c(AgNO3) = m×1000 / [58.44×(V—V0 ) ×25] mol／L
式中 m——氯化钠的质量，g；
58.44——NaCl的摩尔质量，g／mol；
V——滴定氯化钠溶液时消耗硝酸银的体积，mL；
V0——滴定空白时消耗硝酸银的体积，mL。
①1g钙黄绿素和1g酚酞与50g分析纯干燥的硝酸钾混合，磨细混匀。
(四)硝酸汞标准溶液的配制和标定
称取2.45g Hg(NO3)2·H2O[或2.3g Hg(NO3)2]溶于50mL l+200硝酸溶液中，稀释至1000mL，贮于棕色瓶中，该溶液浓度约为0.014mol／L。
准确称取已于500～600℃灼烧至恒重的优级纯氯化钠0.2060g，溶于水并转移至250ml容量瓶中，稀释至刻度，此溶液的浓度c(NaCl)＝0.01410mol／L。
用移液管移取氯化钠溶液10.00mL于250mL锥形瓶中，加水100土10mL，加二苯基碳酰二肼混合指示剂①10滴，．用0.05mol／L硝酸调节溶液由蓝色变为绿色，再过量10滴。此时溶液的pH值约为3.2，呈黄色。在剧烈摇动下用硝酸汞溶液滴定至淡黄色时，再缓慢滴定至淡紫色时为终点。记录硝酸汞溶液的体积。、
用100mL水代替氯化钠溶液，做空白试验。硝酸汞溶液的浓度为
c[l／2 Hg(NO3)2] = 0.01410×10.00 / (V—V0) mol／L
式中 V——滴定氯化钠溶液时消耗的硝酸汞体积，mL；
V0——滴定空白时消耗的硝酸汞体积，mL。
(五)硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定
称取硫代硫酸钠 (Na2S203·5H20) 25g，溶于新煮沸冷却了的水中，加入0.1～0.2g碳酸钠，用水稀释至1000mL。此溶液的浓度约为0.1 mol／L。放置15天后标定。
准确称取于180℃干燥至恒重的基准溴酸钾0.65g(准确至0.2mg)，置于烧杯中，用少量水溶解后转移至250mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
用移液管移取上述溶液25.00mL于250mL碘量瓶中，加1.5g碘化钾，沿瓶内壁加入5mL l+1盐酸溶液，立即盖上瓶塞，摇匀后再加70mL水，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色时加入5mL 0.2％淀粉溶液，继续滴定至蓝色突变为无色时即为终点，记下硫代硫酸钠溶液的体积，其浓度为
c(Na2S203) = m×1000 / (27.83×V×10) mol／L (16—8)
式中 m——溴酸钾的质量，g；
V——消耗的硫代硫酸钠溶液的体积，mL；
27.83——1/6 KBrO3的摩尔质量，g／mol。
(六)高锰酸钾标准溶液的配制和标定
将3.2g高锰酸钾溶于1000mL水中，加热煮沸1h随时加水以补充蒸发损失。冷却后在暗处放置7～10天。然后用玻璃砂芯漏斗(或玻璃漏斗加玻璃毛)过滤。滤液贮于洁净的具玻塞棕色瓶中。此溶液c (1/5KmnO4)约为0.1mol／L。
准确称取于105℃干燥至恒重的基准草酸钠0.17g (准确至0.2mg)，置于锥形瓶中，加水20mL使其溶解，再加1+17的硫酸溶液30mL，加热至75—85℃，立即用高锰酸钾溶液滴定，开始滴下的1～2滴高锰酸钾使溶液显红色，摇动锥形瓶，待红色褪去，再继续滴入高锰酸钾溶液，直至溶液呈微红色且30s内不褪色时即为终点。记下消耗的高锰酸钾溶液的体积。高锰酸钾溶液的浓度为
c (1/5 KnO4) = m×1000 / (67.00×V) mol／L (16—9)
式中 m——称取的草酸钠质量，g；
V——消耗的高锰酸钾溶液体积，mL；
67.00——1/2 NaC2O4的摩尔质量，g/mol。
将上述标定过的高锰酸钾溶液准确稀释10倍，即得浓度c (1/5 KnO4) = 0.01 mol／L的高锰酸钾标准溶液。
① 0.5g二苯基碳酰二肼(二苯卡巴肼)和0.05g溴酚蓝溶于100mL 95％乙醇中，贮于棕色瓶内，有效期为六个月。
二、水中阳离子的测定
(一)总硬度的测定
l、原理
钙离子和镁离子都能与EDTA形成稳定的络合物，其络合稳定常数分别为1010.7和108.7。考虑到EDTA 受酸效应的影响，将溶液pH值控制为10时，钙、镁离子都与EDTA完全络合，因此在此条件下测定的应是两者的总量，即总硬度。
2、主要试剂
(1)氨—氯化铵缓冲溶液(pH＝10) 称取67.5g氯化铵溶于200mL水中，加入570mL氨水，用水稀释至1000mL；
(2)三乙醇胺 1+l水溶液；
(3)酸性铬蓝K—萘酚绿B(简称K-B)混合指示剂称取1g酸性铬蓝K和2.5g萘酚绿B置于研钵中，加50g干燥的分析纯硝酸钾磨细混匀。·
(4)EDTA标准溶液 c(EDTA)＝0.01mol／L或c(1／2EDTA)：0.02mol／L。
3．测定步骤
取50.00mL水样(必要时先用中速滤纸过滤后再取样)于250mL锥形瓶中，加10mL pH=10的缓冲溶液，加入少许K-B指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为蓝色时即为终点，记下所消耗的EDTA标准溶液的体积。水样的总硬度X为
X= c (1／2EDTA)×V l×1000 / V mmol/L (16—17)
式中 c(1／2EDTA)——取1／2EDTA为基本单元时的浓度，mol／L；
V l——滴定时消耗的EDTA溶液体积，mL；
V——所取水样体积，mL。
总硬度以CaCO3计时
X = c(EDTA)×V l×M(CaC03) ×1000 / V
式中 M(CaC03)——CaCO3的摩尔质量，g／mol；
c(EDTA)——EDTA溶液的浓度，mol／L。
其余符号与式(16—17)相同。
4．注意事项
(1)水样中含有铁、铝离子时，它们会干扰测定，故应在加缓冲溶液前先加2mL l+2三乙醇胺溶液掩蔽铁和铝。水样含有锌时，则在加缓冲溶液前先加抗坏血酸0.1g和巯基乙醇0.5mL，再加1+2三乙醇胺3mL。含锌较高时，须另行测锌，再从总硬度中减去锌。
(2)K-B指示剂也可以配成溶液使用。配法为称取1g干燥的酸性铬蓝K和2.5g干燥的萘酚绿B混合并磨匀后溶于175mL水中即可。
(3)也可以用铬黑T为指示剂。配制方法是1g铬黑T指示剂加75mL三乙醇胺再加25mL无水乙醇溶解后即可使用。该指示剂对钙的灵敏度不如K-B混合指示剂。
(二) 钙离子的测定——EDTA滴定法（HG/T5-1506—85）
(1)原理溶液pH≥12时，水样中的镁离子沉淀为Mg(OH)2，这时用EDTA滴定，钙则被EDTA完全络合而镁离子则无干扰。滴定所消耗EDTA的物质的量即为钙离子的物质的量。
(2)主要试剂
①氢氧化钾溶液 20％；
②EDTA标准溶液c(EDTA)＝0.01mol／L；
⑧钙黄绿素—酚酞混合指示剂。
(3)测定步骤用移液管移取水样50mL(必要时过滤后再取样)于250mL锥形瓶中，加1十1盐酸数滴，混匀，加热至沸30s，冷却后加20％氢氧化钾溶液5mL，加少许混合指示剂，用EDTA标准溶液滴定至由黄绿色荧光突然消失并出现紫红色时即为终点，记下所消耗的EDTA标准溶液的体积。钙离子的含量X为
X = c(EDTA)×V2×40.08×1000 / V mg/L (16—19)
式中
c(EDTA)——EDTA溶液的浓度，mol／L；
V2——滴定时消耗EDTA溶液的体积，mL；
V——所取水样的体积，mL；
40.08——钙离子的摩尔质量，g／mol。
钙离子的含量若以CaCO3计，则
X = c(EDTA)×V2×M (CaCO3)×1000 / V mg/L (16—20)
式中 M(CaC03)是CaCO3的摩尔质量(100.09g／mol)；其余符号均与式(16—19)相同。
(4)注意事项
①大于10mg／L的EDTMP、大于6mg／L的六偏磷酸钠和大量重碳酸根存在时，对测定有干扰，酸化后加热煮沸可消除它们的干扰。
②水样中含铁、铝离子时，用三乙醇胺消除它们的干扰。
③水样含有锌时，增加氢氧化钾的用量使溶液pH≈14，可使锌沉淀为氢氧化锌消除干扰。
④指示剂的用量以观察到有明显绿色为度，不宜过多，否则终点难以判辨。
(三)镁离子的测定——EDTA滴定法（HG/T5-1507—85）
(1)原理由硬度测定时得到的钙离子和镁离子的总量，减去由本节中测得的钙离子的
含量即得镁离子的含量。
(2)主要试剂见硬度测定和钙离子测定。
(3)测定步骤同硬度测定和钙离子测定。
水样中镁离子的含量为
X = c(EDTA)×（V1—V2）×24.30×1000 / V mg/L
式中 c(EDTA)——EDTA标准溶液的浓度，mol／L；
V1——滴定总硬度时消耗的标准溶液体积，mL；
V2——滴定钙时消耗的标准溶液体积，mL；
V——所取水样体积，mL；
24.30——镁离子的摩尔质量，g／mol。
(4)注意事项因为镁是差减得到的，所以水样中镁的含量很低时，测定误差较大；
(四)铁离子的测定——邻菲罗啉分光光度法（ZB/TG76001—90）
1．主要仪器和试剂
(1)邻菲罗啉溶液 0.12％；
(2)盐酸羟胺溶液 10％；
(3)醋酸铵缓冲溶液称取22g醋酸铵溶于100mL水中；
(4)其余与前法相同。
2．测定步骤
(1)绘制标准曲线分别吸取浓度为0.0100mg／mL铁标准溶液0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、3.00 mL于6只50mL容量瓶中，各加2mol／L盐酸溶液5mL和10％盐酸羟胺lmL，用水稀释至约40mL，混匀。2min后加邻菲罗啉2mL、醋酸铵缓冲溶液5mL，加水至刻度，摇匀。用3cm比色皿在分光光度计510nm处，以一号溶液为参比，测定各溶液的吸光度。以吸光度为纵坐标、铁的毫克数为横坐标绘制标准曲线。
(2)总铁离子的测定吸取25.00mL水样于150mL锥形瓶中，加2mol／L盐酸溶液5mL、10％盐酸羟胺溶液2mL，加热煮沸数分钟，冷却后移入50mL容量瓶中，用水稀释至约40mL。
其余步骤与绘制标准曲线的操作相同并测其吸光度。
(3)亚铁离子含量的测定吸取25.00mL水样于50mL容量瓶中，加2mol／L盐酸溶液5mL，用水稀释至约40mL，加邻菲罗啉2mL和醋酸铵缓冲溶液5mL，稀释至刻度，摇匀。测定其吸光度。
3．计算
水样中总铁离子(或亚铁离子)的含量X为
X＝a×1000 / V mg／L (16—29)
式中 a——从标准曲线上查得的试样中含铁的毫克数，mg；
V——所取水样的体积，mL。
或者求回归方程[见式(16—23)、(16—24)、(16—25)]计算水样中铁离子的含量。
(五)锌离子的测定——EDTA络合滴定法
1．原理
锌离子与EDTA生成络合物的稳定常数为1016.50，为了避免钙、镁离子的干扰，应控制pH值为5—6，用EDTA标准溶液滴定为宜。水中的铁、铝都干扰测定，可用柠檬酸三钠和氟化钾加以掩蔽。
2．主要仪器和试剂
(1)微量滴定管 5mL或10mL；
(2)醋酸—醋酸钠缓冲溶液 pH＝5.5，称取200g醋酸钠(NaAc·3H20)溶于150mL水中，再加9mL冰醋酸，用水稀释至1000mL；
(3)二甲酚橙指示剂溶液 0.1％；
(4)柠檬酸三钠溶液 3％；
(5)EDTA标准溶液0.01mol/L。
3．测定步骤
准确移取100mL经中速滤纸过滤后的水样于250mL锥形瓶中，加入10％氟化钾4mL，用2mol／L盐酸和2mol／L氢氧化钠调节水样pH值至6～7，加醋酸—醋酸钠缓冲溶液20mL，加热至30～35℃。取下后加柠檬酸三钠溶液10滴和二甲酚橙溶液6～8滴，立即用0．01mol／LEDTA标准溶液滴定，溶液由红色变为黄色时即为终点，记下所消耗EDTA的体积。水样中锌的含量X为
X = c(EDTA)× V1×65.37×1000 / V mg／L (16—32)
式中 c(EDTA)——EDTA标准溶液浓度，mol／L；
V1——滴定时消耗的EDTA溶液体积，mL；
V——被测水样的体积，ml；
65.37——Zn的摩尔质量，g／mol。
4．注意事项
(1)含有机磷的水样滴定终点不明显，为此取样后加10％酒石酸2mL、10％氟化钾2mL，再加40％氢氧化钠4滴使pH值为9，加pH＝5.5的醋酸—醋酸钠缓冲溶液10mL，其余步骤不变。
(2)该法测定的是可溶性锌，若水样不经过滤，加5～10滴2mol／L盐酸酸化，加热煮沸再取样测定，
所测结果是总锌的含量，故
不溶性锌含量＝总锌含量一可溶性锌含量
(3)水中铝离子浓度小于1mg／L时可不加柠檬酸三钠。
(4)所取水样体积由锌含量高低决定。
三、水中阴离子的测定
（一）氯离子的测定
氯离子含量是水质分析中一项重要的测定。对于不同的水样和不同的测定方法，存在的干扰也不同，有时还必须进行水样的预处理，这都是必须注意的。
当氯离子含量在10～100mg／L范围内，可采用银量法(莫尔法)，也可采用汞量法。
凡是直接或间接地利用化学反应
Ag++C1—＝AgCI↓
进行滴定分析的方法称之为银量法。莫尔法是银量法的一种。
1．原理
用标准AgNO3溶液滴定水样中的氯离子形成AgCl沉淀，以铬酸钾为指示剂，当C1—沉淀完毕后，Ag+与Cr042—形成红色沉淀
2Ag++Cr042—＝Ag2Cr04↓(红色)
指示终点的到达。根据AgNOa的用量可算出C1—的浓度。
2．主要试剂和仪器
(1)AgNO3标准溶液 c(AgN03)＝0.01mol／L。
(2)K2CrO4溶液 5％水溶液；
(3)Cu(N03)2溶液 2％水溶液。
3．水样的预处理
若被测水样中含有5mg／L以上的聚丙烯酸一类的水质稳定剂，可在100mL水样中加入6滴2％的Cu(NO3)2溶液，煮沸半分钟，形成聚丙烯酸铜絮状沉淀，过滤后再进行测定。
4．测定步骤
(1)吸取100．0mL水样于250mL锥形瓶中，加入2滴酚酞指示剂，用0.1mol／L NaOH和0.1mol／L HNO3溶液调节水样的pH值，使酚酞由红色刚变为无色。再加入5％的K2CrO4溶液lmL，用AgNO3标准溶液滴至出现淡砖红色，记下消耗的AgNO3标准溶液的体积V l(mL)。
(2)用100mL蒸馏水取代水样，按上述相同步骤做空白试验，所消耗的AgN03标准溶液的体积V0(mL)。
5．计算
水中C1—含量
X = (V1 - Vo)×c×35.46×1000 / V mg／L
式中 V1——测试水样时消耗的AgNO3体积，mL；
Vo——空白试验消耗的AgNO3体积，mL；
c——AgNO3标准溶液的浓度，mol／L；
V——水样的体积，mL；
35.46 ——C1—的摩尔质量，g／mol。
6．注意事项和说明
(1)莫尔法测定C1—必须在pH＝6.5—10．5的溶液中进行，最好pH值控制在6.5～7.2。若酸度过大，Cr042—与H+形成HCr04—、H2Cr04，不能形成红色的Ag2CrO4沉淀，不能指示终点。若碱性太强，Ag+会水解成AgOH，甚至形成Ag2O沉淀。如果水样中含有NH4+，在强碱性下转变为NH3，它能和Ag+形成[Ag(NH3)+、[Ag(NH3)2]+等络离子，也使测定产生较大的正误差。
(2)当AgNO3将C1—全部沉淀后，并不是立即和K2CrO4形成沉淀而准确指示终点，而是继续消耗一定量的AgN03后，才能形成红色的Ag2CrO4沉淀。这多余消耗的AgN03的量和水样的体积、AgNO3的浓度、pH值、K2CrO4的浓度及加入量有关。空白试验中消耗的AgN03量就是测定这多余消耗的AgN03的量。因此，空白试验和测试水样的条件与过程应一致。
(3)由于滴定是在中性左右的溶液中进行，因此，在此条件下能与Ag+生成难溶性盐的阴离子如PO43-、C032—、Br—、S2032—、S2-及水质稳定剂六偏磷酸钠都对滴定有干扰。在中性溶液中能水解生成颜色较深的氢氧化物沉淀的金属离子如Fe3+、Mn2+等也有干扰。若工业循环冷却水用膦系水稳剂处理，特别要注意水质稳定剂中PO43-的干扰。对于PO43-含量较高的水样，莫尔法是不合适的。可改用以KSCN滴定过量的Ag+、以FeNH4(S04)2为指示剂的佛尔哈德法，或改用以吸附指示剂指示终点的法扬司法。
(4)若水样含亚硫酸盐、硫离子5mg／L以上，取样后要加lmL 30％H202，再用NaOH溶液和HN03溶液调节pH值，加指示剂后用AgNO3溶液滴定。
汞量法
对于C1—含量较低的试样，其灵敏度、准确度都比银量法好，尤其是对于含PO43-、C032—的水样，汞量法可克服它们的干扰。由于滴定过程中不产生沉淀，终点的判断也比银量法易于掌握。
1．测定原理
Hg2+与C1—会发生一系列的络合反应：
Hg2+ +C1—＝HgCl+
HgCl+ +CI—＝HgCl2
HgCl2+C1—＝HgCI3-
HgCI3-+C1—＝HgCl42—
其中HgCl2为最主要的存在形式。汞量法就是用Hg(NO3)2标准溶液滴定试样中的C1-一旦Hg(NO3)2过量，Hg2+立即与指示剂二苯卡巴肼生成紫色络合物而指示终点的到达。
2．主要试剂与仪器
(1) Hg(NO3)2标准溶液 c[l／2Hg(N03)2] = 0.014mol／L。
(2)二苯卡巴肼—溴酚蓝混合指示剂 0.5g二苯卡巴肼和0．05g溴酚蓝溶于100mL95％的乙醇中。贮于棕色瓶中，有效期六个月。
3．测定步骤
(1)根据水样中Cl—含量的多少取25.00ml到100ml水样，并用水稀释至100ml，加10滴二苯卡巴肼—溴酚蓝混合指示剂，用0.05mol／L的硝酸调节溶液的颜色由蓝色变为绿色，再过量10滴硝酸溶液，此时溶液应呈淡黄色，然后用Hg(NO3)2标准溶液缓慢滴定，直到溶液出现不消失的淡紫色为终点。
(2)用100ml水代替水样，按上述步骤做空白试验。
4．计算
水样中氯离子含量X按下式计算：
X = （V1—V0）×c×35.45×1000/V mg/L
式中 V1——滴定水样时消耗的硝酸汞标准溶液的体积，mL；
V0——空白实验中消耗的硝酸汞标准溶液的体积，mL；
c——硝酸汞标准溶液的浓度11北Hg(NO：)；]，mol／L；
V——水样的体积，mL；
35.45——C1—的摩尔质量，g／mol。
5、注意事项和说明
(1)配制硝酸汞标准溶液时，必须保持适当的酸度，每升标准溶液须加入0.25mL的硝酸。
(2)由于本法是在酸性条件(Ph=3.0～3.5)下进行测定的，因而PO43-、C032—等弱酸根和Fe3+等阳离子不干扰测定。但Br—、I—仍干扰测定。
(3)C1—与Hg2+之间有一系列的平衡存在，因此被测水样中的C1—浓度应尽量和标定Hg(NO3)2的基准溶液的Cl—浓度相近，以免产生较大的误差。一般讲，水样中C1—的浓度在10～100mg／L最合适。低于10mg ／L可采取浓缩的办法或用其他仪器分析的方法。高于100mg／L时可减少水样的体积或用较浓的硝酸汞标准溶液滴定。
(4)Cl—与Hg2+的反应还受到离子强度的影响，因此，在滴定过程中，溶液的体积应保持在100±20ml 之内。
（二）碱度
1．原理
以酚酞为指示剂，用标准盐酸溶液滴至酚酞变色，此时完成了下列反应：
OH—+H+＝H2O
C032—+H+＝HC03—
由此测得的碱度称为酚酞碱度。
然后继续以甲基橙为指示剂，用盐酸标准溶液滴至甲基橙变色，此时完成了下列反应： HC03—+ H+＝H2CO3
由甲基橙变色所测得的总碱度称为甲基橙碱度。甲基橙碱度又称为总碱度。
2．主要试剂与仪器
(1)酚酞指示剂称0.5g酚酞溶于30ml无水乙醇中，并用水将此乙醇溶液稀释至100ml。
(2)甲基橙指示剂称0.1g甲基橙，溶于100ml 蒸馏水中。
(3)盐酸标准溶液 c(HCl)＝0.1mol/L。
3．测定步骤
(1)取100.00mL透明的水样(若水样浑浊必须过滤)，放入250mL锥形瓶中，加酚酞指示剂2～3滴。若呈红色，则用0.1mol／L的盐酸标准溶液滴至红色刚好褪去，记下盐酸的用量P(mL)。
(2)若酚酞加入水样后呈无色或用盐酸标准溶液滴至红色刚好褪去，再在水样中加1～2滴甲基橙指示剂，继续用盐酸标准溶液滴至橙色，并记下盐酸的总用量T(mL)。
4．碱度的计算
酚酞碱度 X1 = P×c×1000/V mmol／L
甲基橙碱度 X2 = T×c×1000/V mmol儿
式中 c——盐酸标准溶液浓度，mol／L；
V——水样的体积，ml；
P——滴至酚酞褪色时消耗盐酸的体积，ml；
T——滴至甲基橙变色时消耗盐酸的总体积，ml。
5．氢氧化物、碳酸盐、重碳酸盐的计算
(1)当P＝T时，即酚酞褪色后再加入甲基橙时，甲基橙呈橙色，则这种水样中只有氢氧化物。其含量以氢氧化钠计，则
X2 =P×c×40.00×1000/V mg／L
(2)当P = T/2 时，则这种水样中只含有碳酸盐。其含量以碳酸钠计，则
X2 =T×c×53.00×1000/V mg／L
(3)当P>T／2时，则水样中含有氢氧化物和碳酸盐。
氢氧化钠的含量
X1 =（2P- T）×c×40.00×1000/V mg／L
碳酸钠含量
X2 =2×（T - P）×c×53.00×1000/V mg／L
(4)当P 碳酸钠含量 X2 =2×P×c×53.00×1000/V mg／L 重碳酸钠含量 X3 =（T -2×P）×c×84.00×1000/V mg／L (5)当P＝0时，即酚酞滴入水样，呈现无色，而滴入甲基橙时呈黄色，则水样中只含有 重碳酸盐。重碳酸钠含量 X3 =T×c×84.00×1000/V mg／L 以上各式中 40.00——NaOH摩尔质量，g／mol； 53.00——1／2Na2CO3摩尔质量；g／mol； 84.00——NaHC03摩尔质量，g／mol。 其余各符号与碱度计算各式中说明相同。 6．注意事项和说明 (1)酚酞变色的前后，被测水样中含有C032—与其共轭酸HC03—，或者含有HC03—与其共轭酸H2C03，这都构成了缓冲体系，其pH值在滴定时变化不大，突跃很小，变色过程不敏锐，因此，在此变色点必须充分振荡，滴定速度要慢。 (2)酚酞指示剂可用甲酚红—百里酚蓝混合指示剂替代，变色比酚酞敏锐。但再用甲基橙作指示剂滴定时，必须重新吸取水样。 (3)甲基橙指示剂可用甲基红—溴甲酚绿混合指示剂代替。 (4)用pH计也可指示终点。酚酞碱度的终点应控制pH＝8.3，甲基橙变色点应控制pH＝4.3～4.4。（三）、总硬及硫酸根的测定（EDTA滴定法） 本方法适用于循环冷却水和天然水中SO42-的测定，水样中SO42-含量大于200mg/L时，可进行适当稀释。 1、原理：水样中加入氯化钡，与硫酸根生成硫酸钡沉淀，过量的钡离子在氯化镁存在下，以铬黑T 为指示剂，用EDTA滴定。 2、仪器：锥形瓶、移液管、电炉、滴定管（酸式）。 3、药品： （1）、1+1盐酸溶液 （2）、0.5%铬黑T乙醇溶液:称取0.5g铬黑T和4.5g盐酸羟胺，磨细，溶于100ml95%的乙醇中，储于棕色滴瓶中。 （3）、氨-氯化铵缓冲溶液（PH=10.3）：称取54g氯化铵，溶于200ml水中，加250氨水，用水稀释至100ml。 （4）、0.0125mol/L BaCl2溶液:称取3.054g氯化钡(BaCl2·2H2O)溶于100ml水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至刻度。 （5）、0.01mol/L MgCl2溶液：称取2.1g氯化镁溶于少量水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至刻度。 （6）、0.01mol/L EDTA标准溶液。 4、分析步骤： （1）、水样的测定 吸取经中速滤纸过滤的水样50ml至250ml锥形瓶中，加入三滴1+1盐酸溶液，在电炉上加热微沸半分钟，再加入10 ml0.0125mol/L BaCl2溶液微沸10分钟，冷却10分钟后，加入5ml0.01mol/L MgCl2溶液，10ml 氨-氯化铵缓冲溶液，6—10滴铬黑T指示剂，用0.01mol/L EDTA标准溶液滴定，溶液从酒红色至纯蓝色为终点。 V4 （2）、水中硬度的测定 吸取经中速滤纸过滤的水样50ml，加10ml氨-氯化铵缓冲溶液（PH=10.3），6-10滴铬黑T指示剂，用0.01 mol/L EDTA标准溶液滴定至纯蓝色。V2 总硬x（mg/L）（以CaO为计）=（M×V2×56.08×1000）/V水样 （3）、BaCl2、MgCl2消耗EDTA标准溶液体积： 准确吸取10ml 0.0125mol/L BaCl2溶液，5ml 0.01mol/L MgCl2溶液及6-10滴铬黑T指示剂，用0.01mol/L EDTA标液滴至纯蓝色V3 水样中SO42-含量x（mg/l）： x=96×（V2+V3-V4）×M×1000/V （四）、铜离子的测定 一、分子吸收光谱法 本方法适用于工业循环冷却水中铜含量0.02～2.00mg／L的测定，也适用于各种工业用水及生活用水中铜的测定。 1．方法提要 分子吸收光谱法的基本原理：具有不同分子结构的各种物质，对电磁辐射显示选择吸收的特征。分子吸收光谱法就是基于这种物质对电磁辐射的选择性吸收的特征而建立起来的分析方法。 根据国际标准ISO的规定，分子吸收光谱法主要指紫外和可见光部分(即电磁波长为200～380nm、380～780nm)的吸收光谱。 分子吸收光谱法广泛地应用于无机和有机体系的定性和定量分析，这是因为很多化合物或衍生物在可见光和紫外光区有吸收，吸收的大小与、强度与待测物浓度的关系符合朗—比尔定律：A=k·b·c 式中A——吸光度；． k——吸收系数； b——光路长度； c —溶液中待测物浓度。 当光路长度b与吸收系数k一定时，吸光度A与溶液中待测物浓度c成正比。利用此定律可进行定量分析。 铜在氨性溶液中(pH8～9.5)铜与二乙基二硫代氨基甲酸钠作用生成黄棕色络合物：该络合物在波长440nm处有最大吸收，可测量吸光度，以确定铜的含量。 2．试剂和材料 ①硝酸。 ②四氯化碳。 ⑧氨水：1+1溶液 ④硫酸铜。 ⑤乙二胺四乙酸二钠盐—柠檬酸铵溶液(1)：称取2.0g乙二胺四乙酸二钠盐(C10H l4N2O8Na2·2H20)，10.0g 柠檬酸铵[(NH+)3C6H5O7] 10.0g，溶于水并稀释至100mL，加4滴甲酚红指示液，用氨水溶液调至Ph=8～8．5(溶液由黄色变为浅紫色。 ⑥乙二胺四乙酸二钠盐—柠檬蘸铵溶液(Ⅱ)：称取20g乙二胺四乙酸二钠盐，40g柠檬酸铵[(NH+)3C6H5O7]溶于水，并稀释至1000ml。 ⑦二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液：2g／L溶液。称取0.2g二乙基二硫代氨基甲酸钠 (C5H10NS2Na·3H20)溶于水，并稀释至100mL，用棕色瓶贮存，放于暗处可用两星期。 ⑧氨水—氯化铵缓冲溶液(PH=9.0)：称取氯化铵(NH4C1)70g，溶于适量水中，加氨水48mL，稀释至1000mL。·、 ⑨淀粉溶液：5g／L溶液。使用前制备。 ⑩铜标准溶液(1)：1.00mL含有0.100mg铜(Cu)。称取硫酸铜0.3930g溶于水中，加浓硝酸2.0mL，移人1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。 铜标准溶液(Ⅱ)：1.00mL含有0.005mg铜(Cu)。取铜标准溶液(1) 25.0mL于500mL容量瓶，加浓硝酸1.0ml，用水稀释至刻度，摇匀，备用。 ⑩甲酚红指示液：0.4g／L乙醇溶液。 3．仪器和设备 ①分光光度计。 ②具塞分液漏斗：125mL，活塞以硅油为润滑剂。 ③具塞比色管：50mL。 4．试样的制备 取样和保存样品应使用预先洗净的聚乙烯或玻璃细口瓶，采样完毕，即刻加硝酸于样品 中。每1000mL样品加入2.0mL浓硝酸，摇匀。 5．分析步骤 (1)工作曲线的绘制 分别吸取lmL0.005mg铜的铜标准溶液(Ⅱ)0.00mL，0.20mL，0.50mL，1.00mL，2.00mL，3.00mL，5.00mL 于分液漏斗中，加水至50mL，加5.0mL乙二胺四乙酸二钠盐—柠檬酸铵溶液(1)，加4滴甲酚红指示液，用氨水调至溶液由红色经黄色变为浅紫色(pH＝8～8．5)，加5.0mL二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液摇匀，静置5min，加10.0mL四氯化碳用力振荡2min，静置分层后在1h内进行测定。吸干漏斗颈管内壁的水分后，塞人一小团脱脂棉，弃去最初流出的有机相，然后将有机相移人10mm的吸收池内，在440nm波长处，以四氯化碳为参比，测量吸光度。 将测得的吸光度减去试剂空白吸光度后，与相对应的铜含量绘制标准曲线。 (2)试样测定 ①试样预处理 a．对含悬浮物及有机物极少的试样，可取50.0mL酸化后的试样(见“试样的制备”)于高型烧杯中，加2．0mL浓硝酸，盖上表面皿。手电炉上加热微沸10min，冷却。 b．对含悬浮物及有机物较多的试样，可取50．0mL酸化后的试样(见“试样的制备”)于高型烧杯中，加5．0mL浓硝酸，盖上表面皿。于电炉或电热板上加热消解近干，稍冷，用水冲洗杯壁及表面皿，继续加热消解，蒸至近干，冷却后，加水约20mL，加热微沸3min，冷却。 ②测定 将进行预处理后的试样溶液移人分液漏斗，用水稀释至50mL。以下步骤按“工作曲线绘制中”从“加5．0mL乙二胺四乙酸二钠……”开始，进行操作，直至测量吸光度。 以试样的吸光度减去空白试验的吸光度后，从工作曲线查出相应的铜含量。 ③空白试验 用50．0mL水代替试样，以下步骤按“工作曲线的绘制”中从“加5．0mL乙二胺四乙酸二钠……”开始，进行操作，直至测量吸光度。 6．分析结果的表述 以铜离子的质量浓度表示的试样中铜含量ρ(mg／L)按式(14—18)计算： m ρ= v 式中m——由工作曲线查出的铜含量，mg； V——试样的体积，mL。 7．允许差 8．说明——二乙基二硫代氨基甲酸钠直接光度法。 本方法适用于含量大于0．05mg／L时，不含悬浮物工业循环冷却水中铜的测定。 当试样体积为25mL，吸收池为20mm时，本方法的最低检出浓度为0.05mg／L，检出上限为2．4mg ／L；当试样体积为10mL，而将其稀释为25mL时，检出上限可提高到6.0mg／L铜。 (1)方法提要 在氨性溶液中(pH8～9．5)铜与二乙基二硫代氨基甲酸钠作用生成黄棕色络合物，采用淀粉溶液作稳定剂，直接用水相于波长440nm处测量吸光度。 (2)分析步骤 ①工作曲线的绘制 吸取lmL0．005mg铜的铜标准溶液0．00mL，1．00mL，2．00mL，4．00mL，6．00mL，10．00mL，，12．00mL于50mL具塞比色管中，加水至25mL，加入5．0mL乙二胺四乙酸二钠盐—柠檬酸铵溶液(Ⅱ)，5mL氨—氯化铵缓冲溶液，1．0mL淀粉溶液，5．0mL二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液，用水稀释至50ml刻度，充分摇匀，10min后，用20mm吸收池，于440nm处，以蒸馏水作参比，测量吸光度。 将测得的吸光度减去试剂空白吸光度后，与相对应的铜含量绘制标准曲线。 ②测定 直接取酸化后的水样(见“试样的制备”)25mL于50mL比色管中。以下步骤按工作曲线绘制从“加入5．0mL乙二胺四乙酸二钠……”开始，进行操作，直至测量吸光度。以试样吸光度减去空白试验的吸光度后，从工作曲线查出相应的铜含量。 (3)分析结果的表述 以铜离子的质量浓度表示的试样中铜含量卢(mg／L)按式(14—19)计算： m ρ= v 式中m——由工作曲线查出的铜含量，mg； V——试样的体积，mL。 （4）允许差 室内及室间的分析结果差值不应大于表14—9所列允许差。 （五）、磷含量的测定 本方法可测定工业循环冷却水中正磷酸盐、总无机磷酸盐(正磷酸盐和聚磷酸盐之和称为总无机磷酸盐)、总磷(正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷酸盐三者之和称为总磷)的含量。 本方法适用于含PO4—3 0.02～50mg／L的工业循环冷却水中磷含量的测定。 正磷酸盐含量的测定 1．方法提要 在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵反应生成黄色的磷钼杂多酸，再用抗坏血酸还原成磷钼蓝，于710nm 最大吸收波长处测量吸光度。 反应式为： KsbOC4H4O6 12（NH4）2M O O4＋H2PO4-＋24H＋〔H2PM O12O40〕-＋24NH4＋＋ 12H2O C6H8O6 〔H2PM O12O40〕- H3PO4·10M O O3·M O2O5 2．试剂和材料 ①磷酸二氢钾。 ②硫酸溶液：1+1。 ③抗坏血酸溶液：20g／L。 称取10g抗坏血酸，精确至0．5g，称取0.2g乙二胺四乙酸二钠(C l0H l408N2Na2·2H20)，精确至0.Olg，溶于200mL水中，加入8.0mL甲酸用水稀释至500mL，混匀，贮存于棕色瓶中(有效期一个月)。 ④钼酸铵溶液：26g／L。 称取13g钼酸铵，精确至0.5g，称取0.5g酒石酸锑钾(KSbOC4H406·1／2H20)，精确至0.Olg，溶于200mL 水中，加入230mL(1+1)硫酸溶液，混匀，冷却后用水稀释至500mL，混匀，贮存于棕色瓶中(有效期二个月)。 ⑤磷标准溶液：lmL含有0．5mgP043—。 称取0.7165g预先在100～105~C干燥并已质量恒定的磷酸二氢钾，精确至0．0002g，溶于约500mL 水中，定量转移至ll容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 ⑥磷标准溶液：lmL含有0.02mgPO4—。取20.O0mLO.5mg／L PO43-500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 3．仪器和设备 带有厚度为lcm的吸收池的分光光度计。 4．分析步骤 (1)工作曲线的绘制 分别取0（空白），1.00ml，2.00ml，3.00ml，4.00ml，5.00ml，6.00ml，7.00ml，8.00ml O.02mg／mLP043—的磷标准溶液于9个50ml容量瓶中，依次向各瓶中加入约25mL水，2.Oml钼酸铵溶液，3.Oml抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置10min。在分光光度计7lOnm处，用lcm吸收池，以空白调零测吸光度。以测得的吸光度为纵坐标，相对应的PO43—量(μg)为横坐标绘制工作曲线。 (2)试样的制备 现场取约250ml实验室样品经中速滤纸过滤后贮存于500mL烧杯中即制成试样。 (3)测定 从试样中取20.OOml试验溶液，于50mL容量瓶中，加入2.Oml钼酸铵溶液，3.Oml抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置lOmin。在分光光度计710nm处，用lcm吸收池，以下加试验溶液的空白调零测吸光度。 5、结果计算 以mg／L表示的试样中正磷酸盐(以P043—计)含量(ρ1)按下式计算： m1 ρ1= V1 式中 m1——从工作曲线上查得的以μg表示的P043—量； V1——实验溶液的体积，ml。 所得的结果应表示至两位小数。 6、允许差 两次平行测定结果之差不大于0.30mg/L，取算术平均值为测定结果。 二、总无机磷酸盐含量的测定 1．方法提要 在酸性条件中，实验溶液在煮沸的情况下，聚磷酸盐水解成正磷酸盐，正磷酸盐与钼酸铵反应生成黄色的磷钼杂多酸，再用抗坏血酸还原成磷钼蓝，于710nm最大吸收波长处测量吸光度。 反应式同“正磷酸盐含量的测定”。 2．试剂和材料 同“正磷酸盐含量的测定”所用试剂和下列试剂。 ①氢氧化钠溶液：120mg／L，称取30g氢氧化钠，精确至0.5g，溶于250ml水中，摇匀，贮存于塑料瓶中。 ②硫酸溶液：1+3。 ③硫酸溶液：I+35。 ④酚酞指示液：1％乙醇溶液。 3．仪器和设备 同“正磷酸盐含量的测定”所用仪器和设备 4．分析步骤 (1)工作曲线的绘制 同“正磷酸盐含量的测定”。 (2)测定 从试样中取10.00ml试样溶液于50ml容量瓶中，加人2.0ml(1+3)硫酸溶液，用水调整容量瓶中溶液体积至约25ml，摇匀，置于已煮沸的水浴中15min，取出后流水冷却至室温。用滴管向容量瓶中加1滴酚酞溶液，然后滴加氢氧化钠溶液至溶液显微红色，再滴加(1+35)硫酸溶液至红色刚好消失。加入2.0mL钼酸铵溶液，3.0mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置10min。在分光光度计710nm处，用lcm吸收池，以不加试验溶液的空白调零测吸光度。 5．结果计算 ①以mg／L表示的试样中总无机磷酸盐(以P043—计)含量(ρ2)按下式计算： ρ2 = m2/V2 式中m2—从工作曲线上查得的以μg表示的P043—量； V2——移取实验溶液的体积。 ②以mg／L表示的试样中三聚磷酸钠(Na5P3O10)含量(ρ3)按下式计算： ρ3 =1.291×（m2/V2 - m2/V1） 式中 1.291——系P043—换算为三聚磷酸钠的系数。 ③以mg／L表示的试样中六偏磷酸钠[(NaPO3)6]含量(ρ4)按下式计算： ρ4 =1.074×（m2/V2– m1/V1） 式中 1.074——系P043—换算为六偏磷酸钠的系数。 所得结果应表示至二位小数。 6．允许差 两次平行测定结果之差应符合表15—1的规定。 表15—1 总无机磷酸盐含量测定的允许差 三、总磷含量的测定 1．方法提要 在酸性溶液中，用过硫酸钾作分解剂，将聚磷酸盐和有机膦转化为正磷酸盐，正磷酸盐与钼酸铵反应生成黄色的磷钼杂多酸，再用抗坏血酸还原成磷钼蓝，于710nm最大吸收波长处测定吸光度。 反应式同“正磷酸盐含量的测定”。 2．试剂和材料 同“正磷酸盐含量的测定”第2条和40g/L过硫酸钾溶液：称取20g过硫酸钾，精确至0.5g，溶于500ml水中，摇匀，贮存于棕色瓶中（有效期一个月）。 3、仪器和设备 同“正磷酸盐含量的测定”第3条。 4、分析步骤 （1）、工作曲线的绘制。 同“正磷酸盐含量的测定”第4条。 （2）、测定 从试样中取5.00mL 从试样中取5.00ml试样溶液于100ml锥形瓶中，加人1.00ml(1+35)硫酸溶液，5.0ml过硫酸钾溶液，用水调整锥形瓶中溶液体积至约25ml，置于可调电炉上缓缓煮沸15min至溶液近干为止。定量转移至50ml 容量瓶中。加入2.0ml钼酸铵溶液，3.0mL抗坏血酸溶液，用水稀释至刻度，摇匀，室温下放置10min。在分光光度计710nm处，用lcm吸收池，以不加试验溶液的空白调零测吸光度。 5、结果计算 （1）、以mg／L表示的试样中总磷(以P043—计)含量(ρ5)按下式计算： ρ5 = m3/V3 （2）、以mg／L表示的HEDP含量(ρ6)按下式计算： ρ6 = 1.085×（m3/V3- m2/V2） 式中1.085——系P043—换算为HEDP的系数。 （3）、以mg／L表示的HEDPS含量(ρ7)按下式计算： ρ7= 1.548×（m3/V3- m2/V2） 式中1.085——系P043—换算为HEDPS的系数。 （4）、以mg／L表示的ATMP含量(ρ8)按下式计算： ρ8= 1.050×（m3/V3- m2/V2） 式中1.050——系P043—换算为ATMP的系数。 （5）、以mg／L表示的EDTMP含量(ρ9)按下式计算： ρ9= 1.148×（m3/V3- m2/V2） 式中1.148——系P043—换算为EDTMP的系数。 （6）、以mg／L表示的EDTMPS含量(ρ10)按下式计算： ρ10= 1.148×（m3/V3- m2/V2） 式中1.148——系P043—换算为EDTMPS的系数。 所得结果应表示至两位小数。 6．允许差 两次平行测定结果之差应符合表15—2的规定。取算术平均值为测定结果。 四、说明 1．检测剂量范围 在测定正磷酸盐、总无机磷酸盐、总磷含量部分给出的移取实验溶液的剂量是依据循环水系统在加入磷系药剂配方正常运转时，一般情况下的取样量。循环水系统在不同磷含量情况下运转时的检测剂量列于表15—3中。 ①如遇到含P043—高于30mg／L的试验溶液，可通过稀释该溶液后再进行测定。 2、分析过程中注意的事项 (1)试验室样品的过滤 应尽可能快地过滤和分析实验室样品，过滤时间能超过10min。如过滤时间过长则滤纸有可能对磷化合物产生吸附，从而不能保证所有的磷化合物从滤纸上滤过。另外，过滤时间过长会造成聚磷化合物的水解。如果实验室样品温度低于室温，则过滤前应使其恢复至室温。过滤时应弃去开始的10mL滤液。 (2)玻璃器皿的清洗 用于显色过程的玻璃器皿应经常用2mol／L的氢氧化钠溶液清洗，以除去有色沉淀物。这些有色沉淀物能在玻璃壁上形成粘膜，从而影响测定准确度。． (3)吸收池的校正 分析试样前，必须对吸收池进行校正，消除不同吸收池之间的差异。 (4)有机膦化物的分解 在大量有机物质存在的情况下，使用过硫酸钾分解效果差，这时应使用硝酸和高氯酸分解有机物。操作如下：准确移取一定体积的试验溶液，加入2mL硝酸、lmL高氯酸于可调电炉上加热至不出褪色蒸气并出现白色晶体。冷却后加水微热，直到获得清晰透明的溶液。最后用2mol／L的氢氧化钠溶液调整溶液pH 至7～9。 (5)试样的处理及保存 为确保试样不发生变化，取样后最好立即进行测定。不能立即进行测定时应依次加入氯化钠，氯化汞保护试样。使试样溶液中含氯化钠50mg/L、氯化汞40 mg/L，用玻璃瓶贮存于0～4~C冰箱中。只测总磷含量则无需顾及试样发生变化。 3．干扰实验 工业循环冷却水中通常存在着一些无机离子和有机物质，如果这些物质在限量2内对80μg P043—测定所引起的误差在4μg范围之内，则认为不干扰磷含量的分析。 (1)无机离子 ①Na+，K+，NH+，Ca2+，Mg2+，A13+，Cu2+，Zn2+， Fe3+，Co2+，Si。 500mg／L Na+，K+，NH+，Ca2+； 300 mg／L Mg2+； 100 mg／L Si； 50 mg／L Zn2+； 40 mg／L Fe3+； 20 mg／L A13+； Cu2+，Co2+不干扰磷含量的分析。 ⑨F—，C1—，NO2-，NO3-，S042-，HCO3-。100mg／LF—；500mg／LCl—；500mg／L NO2-；800mg／L HCO3-；1000mg／L NO3-，S042-不干扰磷含量的分析。Cu2+，Fe3+，Co2+由于本身有颜色，含量过高对显色有一定影响，可通过做颜色空白试验扣除干扰。F—浓度高于200mg／L完全影响显色，亚硝酸盐浓度过高会引起溶液脱色，可适当稀释试验溶液后分析。 (2)有机物质 一些常用的缓蚀阻垢剂如聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、马来酸酐丙烯酸共聚物、苯并三氮唑等含量不高于20mg／L不干扰磷含量的分析。 1工业上使用循环水的意义 1.1冷却水对水质的要求 在许多工业生产中，水是直接或间接使用的重要工业原料之一，其中大量的是用来作为冷却介质，通常在选用水作为冷却介质时，需注意选用的水要能满足以下几点要求： 1) 水温要尽可能低一些 在同样设备条件下，水温愈低，日产量愈高。同时冷却水温度愈低，用水量也相应减少。2) 水质不易结垢 冷却水在使用中，要求在换热设备的传热表面上不易生成水垢，以免影响传热设备的传热效率。这对工厂安全生产是一个关键。生产实践告诉我们，由于水质不好，易结水垢而影响工厂生产的例子是屡见不鲜的。 3) 水质对金属设备不易产生腐蚀 冷却水在使用中，要求对金属设备最好不产生腐蚀，如果腐蚀不可避免，则要求腐蚀性愈小愈好，以免传热设备因腐蚀太快而迅速减少有效传热面积或过早报废。 4) 水质不易滋生菌藻 冷却水在使用过程中，要求菌藻获等微生物在水中不易滋生繁殖，这样可避免或减少因茵藻繁殖而形成大量的粘泥污垢。过多的粘泥污垢会导致管道堵塞和腐蚀。 1.2循环冷却水运行时存在的问题 对循环冷却水系统，冷却水在不断循环使用过程中，由于水的温度升高，水流速度的 变化，水的蒸发，各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的飘落，以及设备结构和材料等多种因素的综合作用，会产生以下三种危害： 1) 严重的水垢附着 2) 设备腐蚀 3) 菌藻微生物的大量滋生，以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等 这些危害会威胁和破坏工厂长周期地安全生产，甚至造成经济损失，因此不能掉以轻心，在日常运行时，必须要选择一种经济实用的循环水处理方案，务使上述危害减轻，直至使其不发生。 2000m3/h，2×1500m3/h 循环水系统投药系统 设 计 方 案 苏州得润水处理设备有限公司 2010年10月 目录 一、概述 (2) 二、循环冷却水处理设计的原则和要求 (2) 三、工艺流程的确定 (3) 四、循环水系统设计参数 (4) 五、设计规范标准 (6) 六、药剂选用原则 (7) 七、补充水及旁滤处理 (7) 八、循环水处理 (7) 九、清洗与预膜处理 (10) 十、药剂的选用及投药量 (13) 十一、投药设备的选型 (14) 十二、供货清单 (16) 十三、设备的投资概算 (16) 一、概述 在冷却水循环使用的过程中，通过冷却构筑物的传热与传质交换，循环水中Ca2+、Mg2+、CL-、 2 SO等离子，溶解性固体，悬浮物相应增加，空气中污染物如 4 尘土、杂物、可溶性气体和换热器物料渗漏等均可进入循环水，致使微生物大量繁殖和在循环冷却水系统的管道中产生结垢、腐蚀和粘泥，造成换热器换热效率降低，能源浪费，过水断面减少，通水能力降低，甚至使设备管道腐蚀穿孔，酿成事故。 循环冷却水处理的目的就在于消除或减少结垢、腐蚀和生物粘泥等危害，使系统可靠地运行。 循环水中能产生的盐垢有许多种，如碳酸钙、硫酸钙、碳酸镁、氢氧化锰、硅酸钙等，其中以碳酸钙垢最为常见，危害最大。 二、循环冷却水处理设计的原则和要求 1、安全生产、保护环境、节约能源、节约用水是在工业循环冷却水处理设计中需要贯彻的国家技术方针政策的几个重要方面。在符合安全生产要求方面：循环冷却水处理不当，首先会使用权冷却设备产生不同程度的结垢和腐蚀，导致能耗增加，严重时不仅会损坏设备，而且会引起工厂停车、停产和减产的生产事故，造成极大的经济损失。因此，安全生产首先应保证循环冷却水处理设施连续、稳定地运行并能达到预期的处理要求。其次，在循环冷却水处理的各个环节如循环水处理、旁流水处理、补充水处理及辅助生产设施如仓库、加药间等，设计中都应考虑生产上安全操作的要求。特别是使用的各种药剂如酸、碱、阻垢剂、杀菌灭藻剂等，常常是有腐蚀性、有素，对人体有害的。因此，对各种药剂的贮存、运输、配制和使用，设计上都必须有保证工作人员卫生、安全的设施。并按使用药剂的特性，具体考虑其防火、防腐、防素、防尘等安全生产要求。 2、循环冷却水处理，可以概括为去除悬浮物、控制泥垢、控制腐蚀及微生物等四个方面。 3、敞开式循环冷却水系统中冷却水吸收热量后，以冷却塔与大气直接接触，二氧化碳逸散，溶解氧和浊度增加，水中溶解盐类浓度增加以及工艺介质泄漏等，使循环水水质恶化，给系统带来结垢、腐蚀、污泥和菌藻问题。 工业循环冷却水处理系统 一、概述 循环冷却水在使用之後，水中的Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等离子，溶解固体和悬浮物相应增加，空气中污染物如灰尘、杂物、可溶性气体以及换热器物料泄露等，均可进入循环冷却水，使循环冷却水系统中的设备和管道腐蚀、结垢，造成换热器传热效率降低，过水断面减少，甚至使设备管道腐蚀穿孔。 循环冷却水系统中结垢、腐蚀和微生物繁殖是相互关联的，污垢和微生物粘泥可以引起垢下腐蚀，而腐蚀产品又形成污垢，要解决循环冷却水系统中的这些问题，必须进行综合治理。 采用水质稳定技术，用物理与化学处理相结合的办法控制和改善水质，使循环冷却水系统中的腐蚀、结垢、生物污垢得到有效的解决，从而取得节水、节能的良好效益。臭氧产品已在国内电子、电力、饮料、制药行业广泛应用，质量达到国外同行业90年代水平。投入产出比的可比效益为：1：2-1：10以上，节约能源，提高设备使用效率，延长设备的使用寿命和运行的安全性，减少环境污染。 臭氧可以作为唯一的处理药剂来替代其它的处理冷却水处理剂，它能阻垢、缓蚀、杀菌、能使冷却水系统在高浓缩倍数甚至在零排污下运行，从而节水节能，保护水资源；同时，臭氧冷却水处理不存在任何环境污染。国外应用臭氧进行循环水处理已经取得了成功，而我国在这个领域却是空白。 二、系统工艺 循环水冷却通常分为密闭式循环水冷却系统和敞开式循环水冷却系统。密闭式循环水冷却系统中，水是密闭循环的，水的冷却不与空气直接接触。敞开式循环水冷却系统，水的冷却需要与空气直接接触，根据水与空气接触方式的不同，可分为水面冷却、喷水冷却池冷却和冷却塔冷却等。 敞开式循环水冷却系统可分为以下3类： 1.压力回流式循环冷却系统 此种循环水系统一般水质不受污染，仅补充在循环使用过程中损失的少量水量。补充水可流入冷水池，也可流入冷却构筑物下部。冷水池也可设在冷却塔下面，与集水池合并。 补充水→ 冷水池→ 循环泵房→生产车间或冷却设备→冷却塔 压力回流式循环冷却系统 附页1 工业循环水主要分析方法 一、水质分析中标准溶液的配制和标定 (一)盐酸标准溶液的配制和标定 取9mL市售含HCl为37％、密度为1.19g／mL的分析纯盐酸溶液，用水稀释至1000mL，此溶液的浓度约为0.1mol/L。 准确称取于270～300℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠0.15g (准确至0．2mg)，置于250mL锥形瓶中，加水约50mL，使之全部溶解。加1—2滴0.1％甲基橙指示剂，用0.lmol／L盐酸溶液滴定至由黄色变为橙色，剧烈振荡片刻，当橙色不变时，读取盐酸溶液消耗的体积。盐酸溶液的浓度为 c(HCl) = m×1000 / (V×53.00) mol／L 式中 m——碳酸钠的质量，g； V——滴定消耗的盐酸体积，ml； 53.00——1/2 Na2C03的摩尔质量，g／mol。 (二)EDTA标准溶液的配制和标定 称取分析纯EDTA(乙二胺四乙酸二钠)3.7g于250mL烧杯中，加水约150mL和两小片氢氧化钠，微热溶解后，转移至试剂瓶中，用水稀释至1000mL，摇匀。此溶液的浓度约为0.015mol／L。 (1)用碳酸钙标定EDTA溶液的浓度准确称取于110℃干燥至恒重的高纯碳酸钙0.6g(准确至0.2mg)，置于250mL烧杯中，加水100mL，盖上表面皿，沿杯嘴加入l+1盐酸溶液10mL。加热煮沸至不再冒小气泡。冷至室温，用水冲洗表面皿和烧杯内壁，定量转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 移取上述溶液25.00mL于400mL烧杯中，加水约150mL，在搅拌下加入10mL 20％氢氧化钾溶液。使其pH＞l2，加约10mg钙黄绿素—酚酞混合指示剂①，溶液呈现绿色荧光。立即用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并突变为紫红色时即为终点。记下消耗的EDTA溶液的体积。 (2)用锌或氧化锌标定EDTA溶液的浓度准确称取纯金属锌0.3g (或已于800℃灼烧至恒重的氧化锌0.38g)，称准至0.2mg，放入250mL烧杯中，加水50mL，盖上表面皿，沿杯嘴加入10mL l+1盐酸溶液，微热。待全部溶解后，用水冲洗表面皿与烧杯内壁，冷却。转移入250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。 用移液管移取上述溶液25.00mL于250mL锥形瓶中，加水100mL，加0.2％二甲酚橙指示剂溶液1～2滴，滴加20％六次甲基四胺溶液至呈现稳定红色，再过量5mL，加热至60℃左右，用EDTA溶液滴定至由红色突变为黄色时即为终点。记下EDTA溶液消耗的体积。 EDTA溶液的浓度用下式计算： c(EDTA) = m×1000 / (M×V×10) mol／L 式中 m——基准物质的质量，mg； M——基准物质的摩尔质量，g／mol，选用碳酸钙时为100.08，选用金属锌(或氧化锌)时为65.39(或81.39)； V——滴定消耗的EDTA溶液体积，mL。 用EDTA滴定法测定水硬度时，习惯使用c (1/2 EDTA)，这时 c(1／2 EDTA)＝2c (EDTA) (三)硝酸银标准溶液的配制和标定 称取1.6g分析纯硝酸银，加水溶解并稀释至1000mL，贮于棕色瓶中。此溶液的浓度约为0.01mol／L。 准确称取0.6g已于500～600℃灼烧至恒重的优级纯氯化钠(准确至0.2mg)。加水溶解后，移至250mL 容量瓶中并稀释至刻度，摇匀。用移液管移取氯化钠溶液10.00mL于250mL锥形瓶中加水约100mL5％铬酸钾溶液lmL，用硝酸银溶液滴定至砖红色出现时即为终点。 记下硝酸银溶液的体积。 用100mL水作空白，记录空白消耗硝酸银溶液的体积。硝酸银溶液的浓度为 c(AgNO3) = m×1000 / [58.44×(V—V0 ) ×25] mol／L 式中 m——氯化钠的质量，g； 58.44——NaCl的摩尔质量，g／mol； V——滴定氯化钠溶液时消耗硝酸银的体积，mL； V0——滴定空白时消耗硝酸银的体积，mL。 ①1g钙黄绿素和1g酚酞与50g分析纯干燥的硝酸钾混合，磨细混匀。 (四)硝酸汞标准溶液的配制和标定 反渗透浓水处理初步方案 一、项目概况 现有浓排水回收装置进水为一循环排水、二循环排水、脱盐水站反渗透浓水、污水处理排水及循环水旁滤器的反洗水，设计进水量410m3/h，其中超滤装置的设计产水量为420m3/h （三套运行，单套产水140m3/h运行），反渗透装置的设计产水量为260m3/h（2×130 m3/h），反渗透回收率70%。浓排水回收装置RO浓水的排放水量约为80-120m3/h。 目前污水处理站排水150m3/h正常情况下接入接入浓排水回用水站，浓排水回收装置满负荷运行，当浓排水反渗透膜化洗时，保安过滤器换滤芯时，浓排水单系统运行，污水系统水只能外排园区污水处理厂，目前外排浓水量为40m3/h（园区污水处理厂流量计计量）。1.1环保排放要求及收费标准 根据2014年12月29日鄂尔多斯大路煤化工基地管理委员会文件《鄂大管发[2014]35号文件》第四章污水排放监管内容。 1）向园区统一污水管网排放污水要求：COD＜500mg/L,氨氮＜50mg/L，TDS＜1000mg/L,当达到以上指标时，排水缴费标准为2元/吨污水，当TDS＞1000mg/L时，缴费标准为6元/吨污水。 2）向园区统一浓盐水管网排放高盐水要求：当TDS＞10000mg/L，其他指标达到《污水综合排放标准》（GB8979-1996）时，按照3元/吨高盐水缴费，当TDS为6000 mg/L -10000mg/L 之间，同时其他指标达标时，按照6元/吨浓盐水缴费，当TDS＜6000mg/L时，同时其他指标达标时，按照10元/吨浓盐水缴费。当排放高盐水COD或氨氮超标准时，按照12元/吨浓盐水缴费，并且大路环保局按照相关法律法规处以高限罚款。 1.2 项目设计水量和设计规模 浓盐水深度处理项目，设计处理能力100 m3/h～120 m3/h；年操作8000h。 二、项目建设方案 2.1 设计原则 2.2浓水水质 总硬：2000-2500 mg/L cl-: 1500-2000 mg/L ph: 7-9 工业循环水处理技术改进措施 环境保护、节水减排、废水回用是对目前循环冷却水系统提出的新挑战。企业应根据自身特点，积极采用成熟的新技术、新材料和新装置，优化循环冷却水处理系统，提高循环冷却水处理技术水平，为企业甚至整个社会的可持续发展做出应有的贡献。 1导言 循环水处理是个巨大而艰巨的系统工程，我们要解决的就是腐蚀、结垢、微生物粘泥这三个问题，要针对本厂实际情况结合自己设备存在的问题，做出正确判断，更重要的是要对整个设备进行优化管理，加大管理监察力度，围绕水质稳定做工作，争取达到对循环水水质、水温的合理控制，防患于未然，在实现节能降耗的同时，为全厂生产设备的安全运行提供有利保障。 2段国内外循环水处理的实际情况 2.1现阶段国内外循环水处理情况 循环水冷却处理技术于上世纪初期已在国外得到了良好的应用和发展，但也因为诸多实际因素的限制暴露出各种问题。上世纪末期循环水处理技术才被引入我国，在经过了一段漫长的发展历程后，方呈现出逐渐成熟趋势。在近几年的发展过程中，全世界循环水处理效率得到了很大程度的提升，应用于循环水处理的相关处理剂也逐渐增多，更甚至发展成为国际化和规模化的处理剂产品，在此方面，我国对于循环水处理剂的进出口量也在不断增长。 2.2现阶段国内外循环水主要处理手段 现阶段我国在处理循环水方面主要应用以下几种方式：首先是化学处理方式，该方式主要通过应用化学药剂，对循环水中所包含的多种不稳定物质实施高强度处理，从而有效降低污水的腐蚀性以及阻止污水结垢，另一方面能够合理降低常规工作状态下的排水量和补水量；其次是物理处理方式，该方式主要是应用相关处理材料对循环水进行科学全面的分析，同时通过改变循环水的能量、温度及压强，有效加强循环水处理材料的抗腐蚀及抗结垢等功能。 3循环水运行中存在的问题 3.1循环水系统内长期漏油 由于设备老化等原因，循环水系统长期漏油，久而久之，这样就会使装置换热设备内表面形成一层油膜，影响循环水的处理效果，泄漏的油脂还会成为众多微生物丰富的营养源，造成循环水系统微生物大量迅速繁殖难以控制，微生物粘泥、藻类急剧增多，使换热器内表面长期被油泥覆盖，致使缓蚀阻垢剂无法与换热器内表面接触从而丧失其缓蚀阻垢作用，导致换热器极易产生结垢和腐蚀。 3.2阻垢缓蚀效果差 由于不同时期水质和生产工艺条件都会发生变化或波动，就要及时改进、调整、优化缓蚀阻垢剂配方，如果配方长期不换，菌藻对杀菌剂已产生了免疫功能，阻垢缓蚀效果抗冲击和污染能力就会降低，杀菌效果差。 3.3凉水塔排泥设施不完善，水池没有做到定期清淤 凉水塔底部一般呈平底状，池底排泥阀无法排掉池底的淤泥，所以循环水厂的排泥阀不起作用，淤泥只能靠清扫水池才能排掉。但由于生产的连续不间断性，给清池工作带来很大的困难。 4现代循环水处理技术 随着循环水处理技术的发展，现代循环水处理技术采用有机阻垢剂、缓蚀剂、杀菌灭澡剂综合运用的方法，轮换交替使用，这样可以达到药剂间相互增效的作用。目前有机阻垢剂品种繁多，主要有有机磷系列、聚羟酸系列、聚羟酸脂系列等，一般来讲，复合配方的阻垢 工业循环水国标 中华人民共和国标准 工业循环冷却水处理设计规范 Code for design of industrial recirculating cooling water treatment GB50050-95 主编部门：中华人民共和国化学工业部 批准部门：中华人民共和国建设部 施行日期：１９９５年１０月１日 中国计划出版社 １９９５年北京 目次 １总则 ２术语、符号 2．1术语 2．2符号 ３循环冷却水处理 3．1一般规定 3．2敞开式系统设计 3．3密闭式系统设计 3．4阻垢和缓蚀 3．5菌藻处理 3．6清洗和预膜处理 ４旁流水处理 ５补充水处理 ６排水处理 ７药剂的贮存和投配 ８监测、贮存和化验 附录Ａ水质分析项目表 附录Ｂ本规范用词说明 附加说明 附：条文说明 １总则 1． 01为了控制工业循环冷却水系统内由水质引起的结垢、污垢和腐蚀，保证设备的换热效率和使用年限，并使工业循环冷却水处理设计达到技术先进、经济合理，制定本规范。 1． 02本规范适用于新建、扩建、改建工程中间接换热的工业循环冷却水处理设计。 1． 03工业循环冷却水处理设计应符合安全生产、保护环境、节约能源和节约用水的要求，并便于施工、维修和操作管理。 1． 04工业循环冷却水处理设计应在不断地总结生产实践经验和科学试验的基础上，积极慎重地采用新技术。 1． 05工业循环冷却水处理设计除应按本规范执行外，尚应符合有关现行国家标准、规范的规定。 ２术语、符号 2.1术语 2.1.1循环冷却水系统Recirculating cooling water systemc 以水作为冷却介质，由换热设备，水泵、管道及其它关设备组成，并循环使用的一种给水系统。 2.1.2敞开式系统Open system 指循环冷却水与大气直接触冷却的循环冷却水系统。 2.1.3密闭式系统Closed system 指循环冷却水不与大气直接触冷却的循环冷却水系统。 2.1.4药剂Chemicals 循环冷却水处理过程中使用的各种化学物质。 2.1.5异状养菌数学课Count of heterotrophic bacteria 按细菌平皿计数法求出每毫升水中的异养菌个数． 2.1.6粘泥Slime 指微生物及其分泌的粘液与其它有机和无机的杂质混合在一起的粘浊物质。2.1.7粘泥量Slime content 用标准的浮游生物网，在一定时间内过滤定量的水，将截留下来的悬浊物放入量筒内静置一定时间，测其沉淀后粘泥量的容积，以mg/m3表示。 2.1.8.污垢热阻值Fouling resistance 表示换热设备传热面上因沉积物而导致传热效率下降程度的数值，单位为ｍ２.ｋ／ｗ。 2.1.9腐蚀率Corrosion rate 以金属腐蚀失重而算得的平均腐蚀率，单位为mm/a。 2.1.10系统容积System capacity volume 循环冷却水系统内所有水容积的总和。 2.1.11浓缩倍数Cycle of concentration 循环冷却水的含盐浓度与补充水的含盐浓度之比值。 2.1.12监测试片Monitoring test coupon 放置在监测换热设备或测试管道上监测腐蚀用的标准金属试片。 2.1.13预膜Prefilming 在循环冷却水中投加预膜剂，使清洗后的换热设备金属表面形成均匀密致的保护膜的过程。 2.1.14间接换热Indirect heat exchange 换热介质之间不直接接触的一种换热形式。 2.1.15旁流水Side stream 从循环冷却水系统中分流部分水量，按要求进行处理后，再返回系统。 2.1.16药剂允许停留时间Permitted retention time of chemicals 药剂在循环冷却水系统中的有效时间。 2.1.17补充水量Amount of makeup water 循环冷却水系统在运行过程中补充所损失的水量。 2.1.18排污水量Amount of blowdown 在确定的浓缩倍数条件下，需要从循环冷却水系统中排放的水量。 2.1.19热流密度Heat load intensity 换热设备的单位传热面每小时传出的热量。以Ｗ／ｍ２。 2．2符号 编号符号含义 循环冷却水的水质标准表 项目 单位 要求和使用条件 允许值 悬浮物 Mg/L 根据生产工艺要求确定 <20 换热设备为板式,翅片管式, 螺旋板式 <10 PH 值 根据药剂配方确定 7-9.2 甲基橙碱度 Mg/L 根据药剂配方及工况条件确 定 <500 钙离子 Mg/L 根据药剂配方及工况条件确定 30-200 亚铁离子 Mg/L <0.5 氯离子 Mg/L 碳钢换热设备 <1000 不锈钢换热设备 <300 硫酸根离子 Mg/L 对系统中混凝土材质的要求 按现行的<岩土工程勘察规范>GB50021 94的规定执行 硫酸根离子与氯离子之和 <1500 硅酸 Mg/L <175 镁离子与二氧化硅的乘积 <15000 游离氯 Mg/L 在回水总管处 0.5-1.0 石油类 Mg/L <5 炼油企业 <10 注： 甲基橙碱度以碳酸钙计； 硅酸以二氧化硅计； 镁离子以碳酸钙计。 3.1.8密闭式系统循环冷却水的水质标准应根据生产工艺条件确定; 3.1.9敞开式系统循环冷却水的设计浓缩倍数不宜小于3.0.浓缩倍数可按下式计算: N=Q M /Q H +Q W (3.1.9) 式中 N 浓缩倍数; Q M 补充水量((M 3 /H); Q H 排污水量((M 3/H); Q W 风吹损失水量(M 3 /H). 3.1.10敞开式系统循环冷却水中的异养菌数宜小于5×105个/ML 粘泥量宜小于4ML/M 3 ; 表10-3锅炉加药水处理时的水质标准 表10-4蒸汽锅炉采用锅外化学水处理时的 水质标准 项目 给水 锅水 额定蒸汽压力，MPA 《1 》1 《1.6 >1.6 <2.5 <1 >1 <1.6 >1.6 <2.5 悬浮物， <5 <5 <5 总硬度 <0.03 <0.03 <0.03 总碱度 无过热器 6-26 6-24 6-16 有过热器 <14 <12 PH >7 >7 >7 10-12 10-12 10-12 含油量 <2 <2 <2 溶解氧 <0.1 <0.1 <0.05 溶解固形物 无过热器 <4000 <3500 <3000 有过热器 <3000 <2500 亚硫酸根 10-30 10-30 磷酸根 10-30 10-30 相对碱度（游离氢氧化钠 <0.2 <0.2 <0.2 项目 单位 给水 锅水 悬浮物 Mg/L <20 PH 值 》7 10-12 总硬度 Mg/L <4 溶解固形物 Mg/L <5000 相对碱度 Mg/L 总碱度 Mg/L 8-26 循环水系统水质处理方案 1 前言 水是人类最宝贵的财富之一，地球上的淡水资源是有限的，可供人类利用的水资源就更少，节约水资源已刻不容缓。为此近年来国家在宪法中又颁发了"水法"这些做法都促进并强迫我们重视节约使用水资源，减少水的污染，以利工农业进一步发展和人类自身的繁衍。 为了使循环冷却水系统正常运行，确保换热设备的长期使用，防止循环水在使用中所生产的腐蚀、结垢及微生物污垢的危害，提高热交换设备的冷却效率，确保生产的正常运行，必须对循环冷却水进行水质稳定化学处理，这不仅能提高冷却效率，延长设备的使用寿命，并且对节约能源（节水、节电），减少大修费用及工作量和保护环境都有非常积极的意义。 根据对循环水处理的经验，再综合系统的特点，建议对循环水系统进行水清洗、化学清洗预膜，然后进入正常运行阶段。正常运行中投加氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌灭藻剂来控制循环水系统的细菌、粘泥的大量滋生。 2 系统参数及水质状况 2.1 系统参数 2.2 水质状况 根据工厂的实际状况，采用软化水作为冷却塔的补水，补充水水质如下： 从上表可以看出，如果该补充水未经过浓缩，在40℃的情况下运行，可以看出在供、回水管道、冷却塔中都呈腐蚀性，只有在换热装置表面80℃的情况下，才略呈结垢的特性，所以在此情况下正常运行，只需要用杀菌、缓蚀的化学品。在浓缩5倍40℃的情况下： 在浓缩倍数是5倍80℃的情况下： 通过以上分析，在5倍的浓缩倍数下运行，只需要进行杀菌灭藻。 3 系统水冲洗 3.1 清洗的目的 主要是冲洗在安装过程中进入地下管道和设备中的泥沙和焊渣，为化学清洗做准备。 3.2 冲洗前应具备的条件 3.2.1 为保证管道清洗效果，各使用循环水的车间，入户管阀门已经安装完毕，在入户阀前已经安装了旁路阀，避免管道中的泥沙和焊接的焊渣等进入到换热器中。 3.2.2 循环水泵已经安装完毕，机械、电气具备启动条件，冷却塔已经安装完成，循环水的回水直接可以回到冷却水池，与上塔部分相连的管道已经拆开，避免堵塞冷却塔溅水装置和填料。 3.2.3 冷却塔的补水管路安装完毕，并具备补水条件。 3.2.4 每个循环回路上的所有使用循环冷却水的设备安装完毕。 3.3 冲洗步骤 北京东方君悦大酒店循环冷却水处理方案 诚信绿洲 2016年12月 4.3 技术介绍 A）、不含重金属（Cr等），不以磷为基础的阻垢剂，排污水不造成公害，符合环境保护法规，可节省排污处理费用，并免除处理之麻烦。 B）、媲美铬酸盐法的防蚀效果。 C）、药品中所含之专用分散剂，克服了传统冷却水处理所常发生之结垢问题，碳酸钙阻垢能力达1200ppm。 D）、适合于循环水高倍浓缩操作，因此可节省水费及总操作费用。 我司处理方案分三部份，兹分别说明于后： a．结垢抑制 b．腐蚀抑制 c．微生物抑制 （A）结垢抑制 我司最新专用分散剂，可防止冷却水系统产生结垢物，甚至水中钙硬度高达1200ppm，亦有优异之分散作用，保持热传金属表面无结垢之虞，高浓缩情况排污水量减少，并产生下列优点： a. 降低成本：1、用水量减少。 2、用药量节省。 减废功能：水资源充分利用。 附带效益：因本处理方案可适应极差的水质，当补充水质较差时，本处理方案亦能有效因应，从而避免因水质变差导致停机或减量生产。 （B）腐蚀抑制 碳钢腐蚀抑制通常以无机磷酸盐作为阳极及阴极保护，形成坚韧之r-Fe2O3钝化保护膜，避免铁金属游离失去电子，有效抑制铁 材质腐蚀 Fe Fe2++2e- 另外，冷却水中磷酸钙及碳酸钙在阴极高pH位置形成覆盖性保护膜，避免水中O2来接受电子，阻止阴极半反应的发生，腐蚀问题将可彻底抑制 1/2O2+H2O+2e- 2OH- 如图所示 Fe + o-PO4(p-PO4) → r-Fe2O3 ANODIC ANODIC PASSVATION Ca + p-PO4→ Ca-p-PO4↓ CATHONIC . 循环水系统水质处理方案 1 前言 水是人类最宝贵的财富之一，地球上的淡水资源是有限的，可供人类利用的水资源就更少，节约水资源已刻不容缓。为此近年来国家在宪法中又颁发了水法这些做法都促进并强迫我们重视节约使用水资源，减少水的污染，以利工农业进一步发展和人类自身的繁衍。 为了使循环冷却水系统正常运行，确保换热设备的长期使用，防止循环水在使用中所生产的腐蚀、结垢及微生物污垢的危害，提高热交换设备的冷却效率，确保生产的正常运行，必须对循环冷却水进行水质稳定化学处理，这不仅能提高冷却效率，延长设备的使用寿命，并且对节约能源（节水、节电），减少大修费用及工作量和保护环境都有非常积极的意义。 根据对循环水处理的经验，再综合系统的特点，建议对循环水系统进行水清洗、化学清洗预膜，然后进入正常运行阶段。正常运行中投加氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌灭藻剂来控制循环水系统的细菌、粘泥的大量滋生。 2 系统参数及水质状况 2.1 系统参数 专业资料 . 状质况2.2 水根据工厂的实际状况，采用软化水作为冷却塔的补水，补充水水质如下： 专业资料 . 从上表可以看出，如果该补充水未经过浓缩，在40℃的情况下运行，可以看出在供、回水管道、冷却塔中都呈腐蚀性，只有在换热装置表面80℃的情况下，才略呈结垢的特性，所以在此情况下正常运行，只需要用杀菌、缓蚀的化学品。在浓缩5倍40℃的情况下： 在浓缩倍数是5倍80℃的情况下： 通过以上分析，在5倍的浓缩倍数下运行，只需要进行杀菌灭藻。 3 系统水冲洗 3.1 清洗的目的 主要是冲洗在安装过程中进入地下管道和设备中的泥沙和焊渣，为化学清洗做准备。 3.2 冲洗前应具备的条件 3.2.1 为保证管道清洗效果，各使用循环水的车间，入户管阀门已经安装完毕，在入户阀前已经安装了旁路阀，避免管道中的泥沙和焊接的焊渣等进入到换热器中。 3.2.2 循环水泵已经安装完毕，机械、电气具备启动条件，冷却塔已经安装完专业资料 . 成，循环水的回水直接可以回到冷却水池，与上塔部分相连的管道已经拆开，避免堵塞冷却塔溅水装置和填料。 3.2.3 冷却塔的补水管路安装完毕，并具备补水条件。 3.2.4 每个循环回路上的所有使用循环冷却水的设备安装完毕。 3.3 冲洗步骤 新版国标《工业循环冷却水处理设计规范》G B50050-2007释义新版国标《工业循环冷却水处理设计规范》GB50050-2007要实施了，杭州冠洁工业清洗水处理科 技有限公司与您共同学习，共同提高。 国标《工业循环冷却水处理设计规范》GB50050-2007 说明 1. 新版国标《工业循环冷却水处理设计规范》GB50050-2007规范修订的背景、意义及其特点 1.1 我国《标准化法实施条例》规定：“标准实施后，制定标准的部门应按科学技术的发展和经济建设的需要适时进行复审，标准复审周期一般不超过五年”。我们这本《工业循环冷却水处理规范》第一版是GBJ80-83，第二版，也就是现行版GB50050-95，发布至今已达12年之久，远远超过了标准化的规定，所以要进行修订。 1.2 循环冷却水处理技术的发展 我国循环冷却水处理药剂及技术虽然起步较晚，但紧跟国外的发展趋势，并结合国情进行研究开发和推广应用，具有起点高、发展快的特点。在消化吸收的基础上，先后开发出HEDP、ATMP、EDTMP、PAA、DDM（G4）、聚马、马丙、聚季铵盐。瞄准具有70 年代水平的聚磷酸盐/膦酸盐/聚合物/杂环化合物的循环冷却水处理“磷系复合配方”，进行研究开发，填补了国内空白，满足了大化肥循环冷却水处理药剂国产化的要求。80 年代，随着石油装置和大型冶金装置的引进，对栗田、Nalco Drew、片山等国外著名公司的循环水处理剂及冷却水处理技术进行消化吸收。一大批新的循环水处理剂配方相继开发成功，使我国的循环冷却水处 理技术又取得了重要进展，在磷系复合配方的基础上，开发出“磷系碱性水处理配方”、“全有机水处理配方”、“钼系水处理配方”和“硅系水处理配方”。实现了循环冷却水在自然平衡pH 条件下的碱性条件下运行，这类水处理配方除具有“磷系复合配方”的优点外，还避免了加酸操作带来的失误，深受用户的欢迎。90 年代以来，随着水处理技术的进一步提高，国内水处理剂及技术开始出口。同时新型膦酸盐、新型水处理杀生剂的不断开发成功，水处理药剂的前沿研究与国外水平基本接近。“全有机水处理剂配方”应用比重不断提高，与此同时，低磷、无磷、无金属水处理配方不断推向市场。 我国的循环冷却水处理是20 世纪70 年代后期从国外引进磷系配方开始的，至今已取得了巨大的进步，说明我国的水处理药剂应用水平不低，表1 为我国循环冷却水处理配方发展过程。 表1 我国循环冷却水处理配方发展 年代配方 1975~1979 聚磷酸盐/膦酸盐/聚丙烯酸(用酸调pH) 聚磷酸盐/膦酸盐/锌/聚丙烯酸(用酸调pH) 1980~1985 多元醇磷酸酯/锌/磺化木质素(用酸调pH) 1980～1985 膦酸盐/聚合物或共聚物(碱性处理) 硅酸盐或钼酸盐配方 1986~1992 磷酸盐/二元、三元共聚物全有机配方,系统可连续运行1～2 年1993 新型膦酸盐及新型共聚物开始进入市场,碱性处理比重在提高 1998 开始开发无磷无金属配方 目前循环冷却水处理已经在我国各个行业的循环水系统中得到应用。不论是国产 工业循环冷却水处理设计规范 中华人民共和国国家标准 GB50050--2007 工业循环冷却水处理设计规范 Code for design of industrial recirculating cooling water treatment 中华人民共和国建设部 关于发布国家标准《工业循环冷却水处理设计规范》的公告 中华人民共和国建设部公告第742号 现批准《工业循环冷却水处理设计规范》为国家标准，编号为GB50050-2007，自2008年5月1日起实施。其中，第3.1.6（2、4、5、6）、3.1.7、3.2.7、6.1.6、8.1.7、8.2.1、8.2.2、8.5.1（1、2、3、4、5、6、7）、8.5.4条（款）为强制性条文，必须严格执行。原《工业循环冷却水处理设计规范》GB50050-95同时废止。本标准由建设部标准定额研究所组织中国计划出版社出版发行。 中华人民共和国建设部 二〇〇七年十月二十五日 1 总则 1.0.1 为了贯彻国家节约水资源和保护环境的方针政策，促进工业冷却水的循环利用和污水资源化，有效控制和降低循环冷却水所产生的各种危害，保证设备的换热效率和使用年限，减少排污水对环境的污染，使工业循环冷却水处理设计做到技术先进，经济实用，安全可靠，制定本规范。 1.0.2 本规范适用于以地表水、地下水和再生水作为补充水的新建、扩建、改建工程的循环冷却水处理设计。 1.0.3 工业循环冷却水处理设计应符合安全生产、保护环境、节约能源和节约用水的要求，并便于施工、维修和操作管理。 1.0.4 工业循环冷却水处理设计应不断地吸取国内外先进的生产实践经验和科研成果，积极稳妥地采用新技术。 1.0.5 工业循环冷却水处理设计除应按本规范执行外，还应符合国家有关现行标准和规范的规定。 2 术语、符号 2.1 术语 2.1.1 循环冷却水系统Recirculating Cooling Water System 以水作为冷却介质，并循环运行的一种给水系统，由换热设备、冷却设备、处理设施、水泵、管道及其它有关设施组成。 2.1.2 间冷开式循环冷却水系统（间冷开式系统）Indirect Open Recirculating Cooling Water System 循环冷却水与被冷却介质间接传热且循环冷却水与大气直接接触散热的循环冷却水系统。2.1.3 间冷闭式循环冷却水系统（闭式系统）Indirect Closed Recirculating Cooling Water System 循环冷却水与被冷却介质间接传热且循环冷却水与冷却介质也是间接传热的循环冷却水系 与钢铁工业节水问题紧密相关的另一个问题是钢铁工业用水的处理，只有水处理问题得到有效的解决，节水工作才能真正取得成效。国外大钢铁企业的经验证明，正确使用水处理剂，可以有效解决水循环系统的结垢问题，不仅延长了系统使用寿命，节约水资源，而且可以实现污水零排放，节水和环保效果非常显著。 在钢铁工业中，需要进行水处理的系统主要是： (1)炼铁厂：高炉、热风炉冷却净循环水处理系统；高炉煤气洗涤水浊循环系统；高炉炉渣水循环系统；鼓风机站净循环水处理系统。 (2)炼钢厂：氧气转炉烟气净化污水处理系统；转炉间接冷却循环水处理系统；电炉净循环冷却水系统；转炉软化冷却水系统；电炉软水冷却水系统；转炉污泥处理系统；电炉真空处理污水处理系统。 (3)连铸厂：结晶器软水闭路循环水系统；二次冷却浊循环水系统；污泥脱水处理系统。 (4)热轧厂：热轧净循环水处理系统；热轧浊循环水处理系统；过滤器反洗水处理系统；含油、含乳化液废水处理系统；污泥处理系统。 (5)冷轧厂：间接冷却开路循环水处理系统；酸碱废水处理系统；含油、含乳化液废水处理系统；污泥处理系统。 水处理剂中用量较大的有三类：絮凝剂；杀菌灭藻剂；阻垢缓蚀剂。絮凝剂亦称混凝剂，其作用是澄凝水中的悬浮物，降低水的浊度，通常用无机盐絮凝剂添加少量有机高分子絮凝剂，溶于水中与所处理水均匀混合而使悬浮物大部沉降。杀菌灭藻剂亦称杀生剂，其作用是控制或清除水中的细菌和水藻。阻垢缓蚀剂主要用于循环冷却水中，提高水的浓缩倍数，降低排污量以实现节水，并降低换热器和管道的结垢和腐蚀。 针对钢铁工业的特点，水处理剂的使用需注意以下几点： （1）在钢铁企业中，具有高热流密度的设备较多，这与化工工业有着显著的不同。因此，开发应用耐高温、低公害或无公害的阻垢缓蚀剂，是钢铁工业水处理剂的研发方向之一。 （2）结垢堵塞问题突出。高炉煤气洗涤循环水的水质成分很复杂，由于矿石中氧化钙的溶入，造成管道结垢，喷头堵塞，影响生产正常运行。在转炉炼钢过程中，投入造渣剂石灰，部分石灰细粉被烟气带出，在烟气洗涤塔中与循环水生成氢氧化钙，随后与烟气中的二氧化碳反应生成碳酸钙，造成洗涤塔中喷嘴堵塞，输水管道断面减少，阻力增加，浪费能源。在高炉煤气洗涤和转炉烟气净化浊循环水中，也需要解决洗涤水中大量悬浮物以及严重结垢问题。这些方面均需要开发优质的聚凝剂、分散剂及除硬稳定剂。 （3）连铸及轧钢浊循环水主要是细小的氧化铁皮悬浮物及循环水中油的去除问题。这类循环水的水处理工艺是沉淀、除油、过滤、冷却。水处理药剂主要采用絮凝剂、助凝剂、除油剂及少量的阻垢分散剂等。目前国内生产的絮凝剂主要是铝盐及铁盐，助凝剂主要是聚丙烯酰胺类高分子药剂。与国外同类产品相比，使用效果较差。因此，开发适用于钢铁企业的高效絮凝剂、助凝剂、除油剂是当务之急。 工业循环水主要分析方法 一、水质分析中标准溶液的配制和标定 (一) 盐酸标准溶液的配制和标定 取 9mL 市售含 HCl 为 37%、密度为／ mL 的分析纯盐酸溶液，用水稀释至 1000mL ，此溶液的浓度约 为L 。 准确称取于270?300 C 灼烧至恒重的基准无水碳酸钠 (准确至0. 2mg),置于250mL 锥形瓶中，加水 约50mL ，使之全部溶解。加1 — 2滴％甲基橙指示剂，用/ L 盐酸溶液滴定至由黄色变为橙色，剧烈振荡 片刻，当 橙色不变时，读取盐酸溶液消耗的体积。盐酸溶液的浓度为 c(HCI) = m X 1000 / (V X mol / L 式中 m ——碳酸钠的质量，g ; V --- 滴定消耗的盐酸体积， ml ; —— 1/2 Na 2C03的摩尔质量， (二) EDTA 标准溶液的配制和标定 准确称取已于500?600 C 灼烧至恒重的优级纯氯化钠 (准确至。加水溶解后，移至 250mL 容量瓶中 并 稀释至刻度，摇匀。用移液管移取氯化钠溶液于 250mL 锥形瓶中加水约100mL5 %铬酸钾溶液lmL ，用硝 酸银溶液滴定至砖红色出现时即为终点。 记下硝酸银溶液的体积。 用 100mL 水作空白，记录空白消耗硝酸银溶液的体积。硝酸银溶液的浓度为 c(AgNO 3) = m X 1000 / [ X (V — V 0 ) X 25] mol/L m ——氯化钠的质量，g ; NaCl 的摩尔质量， g /mol ； V ――滴定氯化钠溶液时消耗硝酸银的体积， V 0――滴定空白时消耗硝酸银的体积， mL 。 ① 1g 钙黄绿素和1g 酚酞与50g 分析纯干燥的硝酸钾混合，磨细混匀。 (四 )硝酸汞标准溶液的配制和标定 称取Hg(NO 3)2 ? H 2O[或Hg(NO 3)2]溶于50mL l+200硝酸溶液中，稀释至 1000mL ,贮于棕色瓶中， 该溶液浓度约为/ L 。 附页 1 g ／ mol 。 称取分析纯 EDTA( 乙二胺四乙酸二钠 )于 250mL 烧杯中， 加水约 150mL 和两小片氢氧化钠， 微热溶解 后，转移至试剂瓶中，用水稀释至 1000mL ，摇匀。此溶液的浓度约为/ L 。 (1) 用碳酸钙标定 EDTA 溶液的浓度 准确称取于110C 干燥至恒重的高纯碳 酸钙 (准确至，置于250mL 烧杯中，加水 100mL ，盖上表面皿，沿杯嘴加入 温，用水冲洗表面皿和烧杯内壁，定量转移至 移取上述溶液于 400mL 烧杯中，加水约 I2，加约10mg 钙黄绿素一酚酞混合指示剂①， 光消失并突变为紫红色 时即为终点。 (2) 用锌或氧化锌标定 EDTA 准至，放入 250mL 烧杯中，加水 解后，用水冲洗表面皿与烧杯内壁， 用移液管移取上述溶液于 l+1 盐酸溶液 10mL 。加热煮沸至不再冒小气泡。冷至室 250mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 150mL ，在搅拌下加入 10mL 20 %氢氧化钾溶液。使其 pH > 溶液呈现绿色荧光。立即用 EDTA 溶液的体积。 EDTA 标准溶液滴定至绿色荧 记下消耗的 溶液的浓度 准确称取纯金属锌 (或已于 50mL ，盖上表面皿，沿杯嘴加入 10mL 冷却。转移入 250mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，备用。 800C 灼烧至恒重的氧化锌，称 l+1 盐酸溶液，微热。待全部溶 250mL 锥形瓶中，加水100mL ,加％二甲酚橙指示剂溶液 1?2滴，滴加20% 六次甲基四胺溶液至呈现稳定红色，再 过量 5mL ，加热至60C 左右，用EDTA 溶液滴定至由红色突变为 黄色时即为终点。记下 EDTA 溶液消耗的体积。 EDTA 溶液的浓度用下式计算： c(EDTA) = m X1000 / (MXVX10) moI/L 式中 m 基准物质的质量， mg ; M ――基准物质的摩尔质量， g / mol ，选用碳酸钙时为，选用金属锌 (或氧化锌)时为(或； V ――滴定消耗的 EDTA 溶液体积， 用 EDTA 滴定法测定水硬度时，习惯使用 c(1 / 2 EDTA) = 2c (EDTA) (三)硝酸银标准溶液的配制和标定 称取分析纯硝酸银，加水溶解并稀释至 mL 。 c (1/2 EDTA) ，这 1000mL ，贮于棕色瓶中。此溶液的浓度约为／ L 。 式中 mL ； 循环水外排水处理装置 技 术 方 案 1、循环水外排水处理装置, 根据外排水量( 900m3) , 需配套30t/h脱盐水 装置, 以达到外排水既能够回收至循环水, 又能够作为锅炉补充水。根据甲方提供的原水水质分析和工艺要求, 结合我公司的最新技术和经验, 提出本脱盐水装置技术方案供贵公司参考与选择。 2、脱盐水处理流程: 根据循环水外排水水质, 具有多种成分, 盐含量偏高的特征, 不宜直接作为工艺用水和循环水补充水。因此, 必须对该外排水进行过滤处理。根据水质分析结果, 本项目推荐选用工艺成熟、技术先进、运行稳定, 操作简单、运行费用低的预处理和反渗透方法, 出水水质好, 运行吨水成本低等特点。其出水水质完全满足建设方的用水水质要求。为保证关键设备脱盐水装置的长期、可靠、稳定运行, 则必须设置过滤处理系统, 满足除盐水水质要求, 过滤处理系统由多介质过滤器设备组成。 脱盐水处理系统工艺流程简示如下: 原水→原水泵→多介质过滤器二台( 一开一备) →超滤装置→中间水箱→中间水泵→保安过滤器→反渗透装置→产品水箱。 除盐水设计出水能力30t/h。二台φ多介质过滤器, 一台出力45吨超滤装置, 一套出力30吨/小时的反渗透装置。。工艺控制系统部分采用为DCS/PLC控制系统, 可实现操作过程自动控制, 可灵活切换。 3、设备功能介绍: 多介质过滤器: 该系统是对原水中的悬浮物、颗粒物及胶体等物质进行去除。使出水水质满足整个装置对进水水质的要求。 该系统要求总进水量为30m3／h。过滤速度: 10-12m/h,每台设备出力: 30-37 t/h。该设备操作简单, 维护方便, 运行可靠, 可根据压力差自动进行反洗。 压缩空气: 气动阀门用压缩空气, 外管送来压缩空气经过滤减压后提供0.56MPa的压缩空气供气动阀门使用。 超滤装置:循环水基础知识电子教案
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工业循环水水质标准 2
循环水处理方案
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