桐酸甲酯的自动氧化与聚合反应的研究
油酸甲酯氧化衰变特性及氧化反应表观活化能研究
油酸甲酯氧化衰变特性及氧化反应表观活化能研究王学春;方建华;陈波水;王九;吴江;李亮【摘要】为了考察油酸甲酯的氧化衰变特性，采用自制氧化模拟装置将样品加速氧化，定时取样检测样品过氧化值、酸值和运动黏度（40℃），考察不同温度和氧气流量对氧化速率的影响；利用傅立叶红外光谱定性表征油酸甲酯氧化前后的结构变化；通过 Rancimat 法加速氧化试验，测定油酸甲酯的氧化诱导期，同时从氧化反应活化能角度进一步研究油酸甲酯的氧化反应机制。
结果表明，氧气流量对油酸甲酯热氧化稳定性影响较小，但随着反应温度的升高，氧化诱导期缩短，氧化安定性显著下降；傅立叶红外光谱定性表征结果表明，油酸甲酯在氧化过程中可能发生不饱和双键的异构化；通过计算得到油酸甲酯的氧化反应表观活化能为34．058 kJ／mol。
%The accelerated oxidation reaction was carried out on an oxidation simulator to study the oxidative stability of methyl oleate.The properties of the oxidative oils were analyzed such as peroxide value,acid value and kinematic viscosity (40 ℃),and the oxidation rates were explored under the condition of different temperature and oxygen flow rate.The oxi-dation process of methyl oleate was further characterized through Fourier transform infrared spectroscopy,and the induction period of methyl oleate was determined by the Rancimat method.The oxidation mechanism of oil sample was further studied through determining the reaction activation energy.The results show that the oxygen flow rate has less influence on the oxi-dation stability of oil sample,but the induction period is decreased and the oxidation stability of oil sample is obviously de-creased with the increase of temperature.The double-bond isomerization transformationmight be occurred in methyl oleate molecule during the oxidation of test sample according the test result of FTIR.The activation energy of oleic acid methyl es-ter obtained from Arrhenius equation is 34.058 kJ/mol.【期刊名称】《润滑与密封》【年(卷),期】2015(000)002【总页数】6页(P51-55,59)【关键词】油酸甲酯;氧化安定性;诱导期;活化能【作者】王学春;方建华;陈波水;王九;吴江;李亮【作者单位】后勤工程学院军事油料应用与管理工程系重庆 401311;后勤工程学院军事油料应用与管理工程系重庆 401311;后勤工程学院军事油料应用与管理工程系重庆 401311;后勤工程学院军事油料应用与管理工程系重庆 401311;后勤工程学院军事油料应用与管理工程系重庆 401311;后勤工程学院军事油料应用与管理工程系重庆 401311【正文语种】中文【中图分类】TQ050.4+6随着能源消耗量日益增加以及矿物燃料的日趋枯竭，迫切要求新型石油替代能源的快速发展，生物柴油作为一种新型能源，具有与石化柴油相近的燃料特性，并具有清洁、储量大、可再生和环境友好等优点，受到世界各国的普遍关注[1-5]。
二氢茉莉酮酸甲酯的合成研究进展
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２ ０ １ ５年 第 ６ 期 第４ ２ 卷总第 ２ ９ ６ 期
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二氢茉莉酮 酸 甲酯 的合成研 究进展
彭飞 ，李广学 ，马钊 ，王安顺 ，施建林 ，黄珍丽 ，林伟
（ 安徽 理 Ｉ ： 大 学 化 学 程学 院 ，安徽 淮 南 ２ ３ ２ ０ ０ １ ）
ｕ ｓ ｅ ｎ － ｖ ａ ｌ ｅ ｒ ａ ｌ ｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｅ ａ ｎ ｄ ｃ ｙ ｃ ｌ ｏ ｐ ｅ ｎ ｔ ａ ｎ ｏ ｎ ｅ ， ｗｉ ｔ ｈ ｏ ｕ ｔ ｎ － ｖ ａ ｌ ｅ ｒ ａ ｌ ｄ ｅ ｈ ｙ ｄ ｅ ａ ｎ ｄ ｃ ｙ ｃ ｌ ｏ ｐｅ ｎ ｔ ａ ｎ ｏ ｎ ｅ ａ ｓ ｓ ｔ ａ ｒ ｔ ｉ ｎ ｇ ｍａ ｔ ｅ ｉ ｒ ａ ｌ ｅ ｌ ， ａ ｎ ｄ ｂ ｙ ａ ｓ ｙ ｍｍｅ ｔ ｒ ｙ ， ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｗａ ｖ ｅ —ａ ｓ ｓ ｉ ｓ ｔ ｅ ｄ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｄ ｅ ｓ ｃ ｉｂ ｒ ｅ ｄ ． Ｉ ｎ ｆ ｌ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｗａ ｓ ｃ ｏ ｎ ｓ ｉ ｄ ｅ ｒ ｅ ｄ ｆ ｒ ｏ ｍ ｄ ｉ ｉｃ ｆ ｕ ｌ ｔ ｙ ｉ ｎ ａ ｃ ｈ ｉ ｅ ｖｉ ｎ ｇ ｒ ｅ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ Ｃ Ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ， ｐ ｒ ｉ ｃ ｅ ｓ ｏ ｆ ｒ ａ ｗ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ａ ｎ ｄ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｔ ｅ ． Ｂａ ｓ ｅ ｄ ｏ ｎ ｖ ｉ ｅ ｗｐ ｏ ｉ ｎ ｔ ． ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｗａ ｖ ｅ ａ ｓ ｓ ｉ ｓ ｔ ｅ ｄ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｄ ｕ ｅ ｔ ｏ ｉ ｔ ｓ ｔ ｍｉ ｑ ｕ ｅ ｈ ｅ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｍｏ ｄ ｅ ， ｔ ｈ ｅ ｇ ｒ ｅ ｅ ｎ ， ｅ ｉｃ ｆ ｉ ｅ ｎ ｔ ａ ｎ ｄ ｅ ａ ｓ ｙ ｔ ｏ ｏ ｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｅ ｅ ｔ ｃ ， ｈ ａ ｓ ｇ ｏ ｏ ｄ ｐ ｒ ｏ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｓ ｆ ｏ ｒ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍｅ ｎ ｔ Ｐ ｒ ｏ ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ ｔ ｒ ｅ ｎ ｄ ｓ ｏ ｆ ｄ ｅ ｖ ｅ ｌ ｏ ｐ ｍｅ ｎ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｉ ｓ ｉｅ ｆ ｌ ｄ ｗｅ ｒ ｅ ａ ｌ ｓ ｏ ｆ ｏ ｒ ｓ ｅ ｅ ｎ．
甲酯化方法的异同
甲酯化方法的异同甲酯化是一种常见的有机合成反应，它通常涉及将甲酸与一种醇反应生成对应的酯化合物。
甲酯化反应在工业上具有广泛的应用，可以用于生产饱和脂肪酸甲酯，作为可再生能源的生物柴油，或者用于生产香精和药物等化合物。
甲酯化方法有很多不同的变体，根据具体反应条件和催化剂的选择，其反应机理和效果也有所不同。
以下将分别介绍几种常见的甲酯化方法，并比较它们之间的相似之处和差异之处。
1. 酸催化甲酯化方法:酸催化甲酯化反应是最常用的甲酯化方法之一。
在此类反应中，通常使用强酸作为催化剂，如硫酸、磷酸或氯化铵等。
这些酸具有促进酯化反应的活性位点，从而加速反应的进行。
以甲酸为例，酸催化甲酯化反应的机理通常可以分为两步：首先是酸催化的甲酸质子化步骤，生成活性甲酸离子；然后是甲酸离子与醇发生酯化反应，生成酯化产物。
酸催化甲酯化方法的优点是条件温和，反应速度快，但其缺点是催化剂与反应物很难分离，容易造成环境污染。
2. 酶催化甲酯化方法:酶催化甲酯化是一种比较新的方法，它利用酶作为催化剂来促进甲酯化反应的进行。
例如，利用酯酶可以将甲酸与醇催化生成酯化产物。
酶催化甲酯化方法的优点是催化剂活性高，催化剂与反应物容易分离，避免了环境污染。
此外，该方法对温度和压力的要求也较低，具有较好的反应适应性。
不过，酶催化甲酯化还面临着酶的稳定性和成本等问题。
3. 碱催化甲酯化方法:与酸催化法相比，碱催化甲酯化方法使用碱作为催化剂。
这种方法通常使用碱金属氢氧化物，如钠氢氧化物和钾氢氧化物。
在反应中，碱催化剂作为酸的对应碱，能够与酸中的质子结合形成对应的碱盐。
碱催化甲酯化反应的机理与酸催化方法类似，也主要分为两个步骤：碱质子化和酯化。
不同的是，碱催化法中的碱催化剂比强酸更容易与反应产物分离，减少了催化剂的残留。
总的来说，甲酯化方法在酸、酶和碱的催化下，都可以有效实现甲酯化反应。
这些方法都有各自的特点和应用领域。
从反应机理的角度来看，它们都需要先将甲酸质子化，再与醇发生酯化反应。
聚合反应及大单体凝胶化的动态蒙特卡罗模拟的开题报告
聚合反应及大单体凝胶化的动态蒙特卡罗模拟的开题报告1.研究背景与意义当下，聚合反应在化学、材料科学、生物学等领域均有广泛应用。
聚合反应中的大分子如其聚合物材料、生物大分子、聚合物涂料等广泛应用于各个领域。
而大分子的行为与性质对其应用带来重要影响，因此对聚合反应中大分子的动态行为进行研究能够更好地优化其应用性能。
大分子的动态行为受其分子量、构象、流动性以及环境因素影响，其在聚合反应中的行为还受到单体浓度、温度、反应速率等因素影响。
动态蒙特卡罗（DMC）模拟技术能够模拟大分子的动态行为，而其对于聚合反应体系的模拟具有较高的精度和灵活性，因此在聚合反应大分子动态模拟研究中具有重要意义。
本次研究将基于DMC模拟技术，以聚合反应及大单体凝胶化为研究对象，探究其动态行为以及演化规律，进而为聚合反应体系的优化提供指导。
2.研究内容和计划2.1 研究内容（1）构建聚合反应及大单体凝胶化的动态蒙特卡罗模型。
（2）通过DMC模拟技术，研究聚合反应及大单体凝胶化中大分子的动态行为，探究其演化规律。
（3）通过对模拟结果的分析，挖掘聚合反应体系的优化策略。
2.2 研究计划（1）文献查阅与理论研究（两周）对聚合反应及大单体凝胶化的相关文献进行查阅与整理，学习动态蒙特卡罗模拟技术并进行相关理论研究。
（2）模型构建与程序设计（两周）基于DMC模拟技术，构建聚合反应及大单体凝胶化的动态蒙特卡罗模型，并进行相关程序设计。
（3）模拟计算与数据分析（四周）利用DMC模拟技术，对聚合反应及大单体凝胶化体系进行数值模拟，并对结果进行深入的数据分析。
（4）总结撰写（两周）对研究结果进行总结与归纳，撰写开题报告和论文。
3.研究难点和挑战（1）聚合反应及大单体凝胶化过程的模型构建及模拟。
（2）复杂体系模拟计算的时间与计算资源成本。
（3）数据处理及分析的精度与深度。
4.研究成果预期（1）成功建立聚合反应及大单体凝胶化的动态蒙特卡罗模型。
（2）探究聚合反应体系中大分子的动态行为以及演化规律。
化学反应中的酮酯反应
化学反应中的酮酯反应化学反应是物质之间发生的变化过程，其中酮酯反应是一类重要的有机化学反应。
酮酯反应主要涉及酯的生成和水解两个过程。
本文将介绍酮酯反应的机理、应用以及相关的实验方法。
一、酮酯反应的机理酮酯反应是醇和酸酐之间发生的酰基转移反应。
在该反应中，醇中的羟基（-OH）与酸酐中的酰基（-COOR）发生反应，生成酯并释放出酸。
酮酯反应的一般机理如下：1. 酯化反应：酸酐中的酰氧与醇中的羟氧发生酯化反应，生成酮酯中的酰氧。
2. 水解反应：酮酯中的酯键被水分子攻击，发生水解反应，生成酮酯中的醇基和酸酐中的羧基。
酮酯反应通常需要酸催化剂的参与，以加速反应速率。
二、酮酯反应的应用酮酯反应具有广泛的应用价值，被广泛应用于有机合成和工业化学中。
以下是一些酮酯反应的具体应用：1. 酮酯合成：通过选择合适的醇和酸酐进行酮酯反应，可以合成多种不同结构的酮酯化合物。
这些合成的酮酯可用于制备香精、药物等有机化学品。
2. 脱醚反应：在酮酯反应中，当使用水醇作为酸酐时，可以实现脱醚反应。
这种反应常用于酮酯醇的制备过程中。
3. 转化反应：通过酮酯反应，可以将酮或醛转化为相应的酮酯化合物。
这种反应可以扩展化合物的结构和应用。
酮酯反应作为一种重要的有机合成反应，具有很高的反应选择性和宽广的适用范围。
三、酮酯反应的实验方法酮酯反应的实验方法主要包括以下步骤：1. 原料准备：准备酸酐和醇作为反应的原料。
选择适当的酸酐和醇可以得到期望的产物。
2. 反应条件选择：根据具体的反应要求，选择适当的酸催化剂和溶剂。
一般情况下，常用的酸催化剂有硫酸、盐酸等。
3. 反应操作：将酸酐和醇按比例混合，并加入酸催化剂和溶剂。
在适当的温度下进行搅拌反应。
4. 反应后处理：待反应完成后，进行产物的分离和纯化。
常用的分离方法有萃取、蒸馏等。
酮酯反应的实验方法可以根据具体要求进行调整和优化，以获得较好的反应效果和产物纯度。
总结：酮酯反应是一类重要的有机化学反应，涉及酯的生成和水解两个过程。
脂肪酸甲酯环氧化反应及催化体系研究
脂肪酸甲酯环氧化反应及催化体系研究近十多年来，由于汽车、机械、电子等行业的需求，高分子材料的需求量大幅增加，而脂肪酸甲酯是生产高分子材料的关键原料之一。
脂肪酸甲酯可通过环氧化反应进行合成，环氧化反应温度低，反应条件可控，但是反应一般要经过长时间才能完成，且要求高的催化活性。
因此，研究脂肪酸甲酯环氧化反应和催化体系的研究变得尤为重要。
脂肪酸甲酯环氧化反应的催化体系主要包括有机溶剂、脂肪酸甲酯和催化剂。
催化剂通常是有机过渡金属或氧化物，如铁锌、铜、钯、硅酸钠和碳酸钠等。
脂肪酸甲酯具有较复杂的结构，可以通过加入不同种类的脂肪酸甲酯来调节分子量，从而改变环氧化反应的速率。
铁锌和铜是环氧化反应中常用的催化剂，它们的催化效率较高，但反应条件要求较为严格，受温度、湿度、pH值和活性氧含量等因素的影响，环氧化反应速率会降低。
为了提高脂肪酸甲酯环氧化反应的速率，一般采用酸性催化剂，例如硅酸钠和碳酸钠，它们能够稳定脂肪酸甲酯的环氧化反应，改善环氧化反应的效率。
此外，系统研究脂肪酸甲酯环氧化反应特性，即反应时间、反应温度、反应pH值、抑制剂类型和浓度也是很重要的，它们能够有效改善反应速率和产物组成等。
最近，研究人员探索了改性催化剂，在脂肪酸甲酯环氧化反应中，通过改性催化剂的应用，改善环氧化反应的速率和改变反应产物的组成。
目前，已经有许多研究尝试使用改性催化剂，如富铁锌催化剂、碳酸钠/铝催化剂和膦酸钠/氧化铝催化剂等。
改性催化剂能够调节脂肪酸甲酯环氧化反应的速率，提高产物质量和可控性，从而提高催化反应的效率。
脂肪酸甲酯环氧化反应和催化体系是当前研究的热点，它们能够大大改善脂肪酸甲酯的生产效率，并为高分子材料的生产提供便利。
未来，研究者将继续探索新的催化剂，以提高脂肪酸甲酯环氧化反应的效率，从而提高脂肪酸甲酯的生产效率，成功地满足高分子材料的需求。
总之，脂肪酸甲酯环氧化反应和催化体系的研究变得尤为重要，对于提高脂肪酸甲酯合成效率具有重要意义。
甲酯类化合物的合成方法研究
甲酯类化合物的合成方法研究甲酯类化合物是一类广泛应用于化学工业和生物医药领域的有机化合物。
甲酯具有低毒性、挥发性好、溶解性强等特点，被广泛用作溶剂、香料、冷冻剂和精细化学品的原料。
本文将对甲酯类化合物的合成方法进行研究，探讨不同的合成途径和优化方法。
一、酯化反应法酯化反应是制备甲酯类化合物的常用方法之一。
该方法通过酸催化下，醇与酸酐或酰氯反应生成酯。
酯化反应的优势在于反应条件温和、反应速度快、产率高。
常见的酯化反应有酸酐酯化法和酰氯酯化法。
酸酐酯化法适用于含有羧基的酸酐和醇反应的情况。
以乙酸酐和甲醇为例，两者在催化剂存在下，经酯化反应生成甲酸甲酯。
该方法具有高选择性和较好的适应性，可用于合成不同类型的甲酯类化合物。
酰氯酯化法适用于含有酰氯基的酸和醇反应的情况。
以醋酸和氯化亚砜为例，两者在碱催化下，通过酯化反应生成乙酸乙酯。
该方法适用于含有醛基、羧基等不适合进行酯化反应的物质合成。
二、缩醛缩酮法缩醛缩酮法是一种通过醛、酮与醇反应生成甲酯类化合物的方法。
该方法主要包括缩醛反应和缩酮反应两种类型。
以乙醛和甲醇为例，两者在催化剂存在下，经缩醛反应生成乙醇甲酸甲酯。
该方法具有原料易得、产物纯度高的特点，适用于合成高纯度的甲酯类化合物。
缩醛缩酮法的反应条件可以通过优化来提高反应效率和产物纯度。
例如，通过选择合适的溶剂、控制反应温度和反应时间，可以避免副反应的发生，提高产物收率。
三、物理气相转化法物理气相转化法是一种通过气体相反应生成甲酯类化合物的方法。
该方法主要包括脱氢甲硅烷法和脱氧甲硅烷法两种类型。
以甲硅烷和甲醇为例，两者在合适的反应条件下，经物理气相转化反应生成甲醇甲酸甲酯。
该方法具有反应条件温和、操作简单等特点，适用于合成大规模甲酯类化合物。
物理气相转化法的反应效率可以通过调控反应条件和催化剂改善。
例如，适当提高反应温度和增加催化剂的用量，可以加速反应速率，提高产物收率。
综上所述，甲酯类化合物的合成方法包括酯化反应法、缩醛缩酮法和物理气相转化法等多种途径。
羧酸和酯的合成和反应机制
羧酸和酯的合成和反应机制羧酸和酯是有机化学中常见的官能团，它们在生物化学、药物合成和有机合成等领域具有广泛的应用。
本文将介绍羧酸和酯的合成方法以及它们的反应机制。
一、羧酸的合成和反应机制1. 直接羧化直接羧化是一种常见的合成羧酸的方法，常用于合成芳香羧酸。
该反应通常使用氧化剂，如高锰酸钾（KMnO4）或铬酸钾（K2Cr2O7），将芳香烃氧化为羧酸。
反应机制中，氧化剂将芳香烃氧化为羟基化合物，然后通过酸性条件下的羟化反应生成羧酸。
2. 羰基化反应羰基化反应也是一种常见的羧酸合成方法，特别适用于合成脂肪酸。
该反应通过氧化还原反应将醛或酮转化为羧酸。
反应机制中，醛或酮先被氧化为羧酸衍生物，然后通过水解生成羧酸。
3. 核磁共振（NMR）探测法除了直接合成羧酸的方法外，核磁共振技术也可以用于羧酸的合成。
通过利用NMR技术检测酸性条件下的醇或酯的信号强度变化，可以确定反应是否发生，并确定羧酸的生成。
二、酯的合成和反应机制1. 酸催化酯化反应酸催化酯化反应是最常用的合成酯的方法之一。
该反应通过酸催化下醇和羧酸（或羧酸衍生物）的缩合反应来合成酯。
反应机制中，酸催化剂（如硫酸、磷酸等）使醇和羧酸发生缩合反应，生成酯和水。
2. 酯水解反应酯水解反应是酯的常见反应之一。
该反应通过水的作用将酯分解为相应的醇和羧酸。
反应机制中，酯中的羰基碳与水发生亲核加成反应，生成过渡态，然后通过质子转移生成产物。
3. 酯加成反应酯加成反应指的是将酯与其他化合物发生反应，生成新的化合物。
这类反应包括酯的氧化、还原、置换等反应。
总结：羧酸的合成方法主要有直接羧化和羰基化反应等，而酯的合成方法主要包括酸催化酯化反应和酯水解反应。
这些合成方法都可以根据特定的实验条件和需求进行选择。
在反应机制方面，羧酸和酯的反应通常涉及亲核加成、氧化还原等基本的有机反应。
羧酸和酯的合成和反应机制是有机化学领域的重要研究内容，对于有机化学的进一步发展和应用具有重要意义。
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桐酸甲酯的自动氧化与聚合反应的研究ΞXI A J L 夏建陵,黄焕,王定选(中国林业科学研究院林产化学工业研究所,江苏南京210042)摘 要: 研究了桐酸甲酯在不同材料受器中的氧化效果。
结果表明:铁质材料对其催化氧化能力较强。
探讨了桐酸甲酯的聚合反应规律,找出了二聚反应的合适条件。
关键词: 桐油;氧化反应;聚合反应中图分类号:T Q 645.1 文献标识码:A 文章编号:025322417(2000)0420025205桐酸甲酯为桐油中主要成分酮酸的甲酯化产物。
桐酸为共轭三烯酸[CH 3(CH 2)3CH CHCH CHCH CH (CH 2)7COOH],其双键比较活泼,油脂变质主要是因其自动氧化所致。
自动氧化是指化合物和空气中的氧在室温下未经任何直接光照、未加任何催化剂等条件下的完全自发的氧化反应。
本文研究了桐酸甲酯在一定温度下、在不同材料受器中的自动氧化反应。
桐酸因其共轭三烯酸结构,自身很容易发生D 2A 加成反应而生成二聚桐酸。
利用此二羧基可进行皂化、酯化、乙氧基化、胺化等反应,广泛用于胶粘剂、油墨、增塑剂、润滑剂、涂料等领域。
本文研究桐酸甲酯热聚合反应,对二聚桐酸的应用具有理论指导意义。
1 实验部分111 主要测试仪器及方法11111 气相色谱仪 日本岛津G C 27AG 气相色谱仪;色谱柱:24m ×0131mm 毛细管柱;检测器:FI D (氢火焰离子检测器);柱温:200℃;气化温度:250℃;N 2流速:2m L/min ;进样量:012μL 。
11112 气2红联析仪 美国NIC O LET 仪器公司的G C 2FTIR 仪,红外光谱仪:M AG NA 2IR550(Ⅱ)。
11113 薄板层析 薄层板20cm ×20cm ,采用青岛海洋化工厂生产的HF 254硅胶与1%Ξ收稿日期:2000202224 基金项目:国家自然科学基金资助项目(39770603)。
作者简介:夏建陵(1958-),女,江苏南京市人,副研究员,硕士,从事林产化学加工研究。
第20卷第4期2000年12月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of F orest Products V ol.20N o.4Dec.2000C MC 以013g/m L 的浓度铺成。
经105℃活化1h ,冷却后置于干燥器中备用。
11114 数均分子量的测定 用VPO 法测定产物分子量。
将样品配成丙酮溶液,以联苯甲酰为标准物质,在36℃时测定。
11115 过氧化氢值 按G B 5538285测定112 原料与试剂桐油产自贵州镇宁县,质量等级二级;甲醇、甲酸、氢氧化钾为化学纯;分析用甲醇、无水乙醇、四氢呋喃、正己烷、乙醚、丙酮为分析纯。
硅胶G 为色谱纯。
113 桐酸甲酯的制备将桐油、氢氧化钾(催化量)及甲醇(过量)置于带有回流冷凝管的圆底烧瓶中,隔氧回流3～5h ;静置分层,分掉下层甘油,在甲酯中加入少量甲酸中和催化剂,水洗后减压蒸干水分,即得桐酸甲酯。
114 桐酸甲酯二聚体的制备将前述制备的一定量的桐酸甲酯置于圆底烧瓶中,隔氧加热至给定的反应温度,并继续反应一定时间,即得二聚桐酸甲酯。
115 桐酸甲酯的氧化试验将一定量的桐酸甲酯分别置于露在空气中的玻璃、不锈钢及铁器皿中,在不见光的烘箱中,于50℃连续烘烤一定时间,供取样分析用。
116 桐酸甲酯聚合物薄层分离试验以正己烷和乙醚的混合液稀释聚合物,点于前述制备的薄板上,以正己烷2乙醚(80∶20)展开,于荧光灯下刮取显色的谱带(R f 分别为0.84、0.54),分别用丙酮洗脱,将溶剂回收,浓缩液置于称量瓶中自然晾干。
2 结果与讨论211 不同材质催化桐酸甲酯的氧化能力脂类的自动氧化初期产物主要是氢过氧化物[1],本文通过测定氢过氧化物的含量来定义氧化的程度。
自动氧化过程可分为4个阶段[2]:(1)诱导期:开始形成自由基;(2)传播期:已生成的自由基夺取别的脂类分子上的氢原子,形成氢过氧化物和新的自由基,并依此往复循环;(3)终止期:当自由基不断聚集到一定的浓度,则相互碰撞频率大大增加,两个自由基能有效碰撞生成一个双聚物;(4)二次产物的形成:分解和进一步聚合反应的进行,形成低分子产物如醛、酮、酸、醇和高分子化合物。
经过144h 连续氧化试验,可以看出不同材质对桐酸甲酯的催化形成氢过氧化物的能力各异,玻璃0.6919(I 2,%),不锈钢0.7094(I 2,%),铁1.5278(I 2,%)。
由此可以看出催化氧化能力依次为:铁质>不锈钢>玻璃。
这是由于三价铁离子是一种较强的路易斯酸,而R δ2:H δ+可看作是较弱的路易斯碱,因此形成了下列过程:26 林 产 化 学 与 工 业第20卷Fe 3++R ∶H F 3+e R δ-H δ+过渡状态H +[Fe ∶R]2+・Fe 2++R ・・Fe 2++・O 2・[Fe ∶O 2・]2+过渡状态Fe 3+O2・H +HOO ・212 自动氧化随时间的变化关系通过对桐酸甲酯在一定条件下的自动氧化进行跟踪试验,由图1可知,随着氧化反应时间的延长,过氧化氢值在渡过诱导期后,增加速度加快,但不同材料的受器对其增长速度的影响差异很大。
图1 桐酸甲酯在不同材料受器中的氧化程度 Fig.1 Oxidation degree of methyl eleosterate invarious containers—×—玻璃glass ;—△—不锈钢stainless steel ;—○—铁器ironware 图2 桐酸甲酯氧化前后的气相色谱图Fig.2 G C spectra of methyl eleosterate before and after oxidation a :氧化前before oxidation ;b.氧化后after oxidation通过对桐酸甲酯氧化前后的样品进行的气相色谱分析,由图2可以看出,氧化后出现了新的产物峰,经G C 2IR 分析表明为壬酸甲酯,其红外光谱图如图3。
该产物为油酸甲酯的双键分解产物。
另外还产生了一种新物质,该物质红外光谱主要特征吸收峰为图4所示:1758cm -1(νC =O ),1442cm -1(δCH —),2869cm -1和2811cm -1(νCH —),2711cm -1(νCO —H )。
由此可见,这是脂肪酸双键温和断链氧化形成的一种醛基脂肪酸甲酯。
结果表明,随着氧化程度的不断深入,二次产物逐步形成。
213 反应温度对桐酸甲酯热聚合反应的影响桐酸甲酯的共轭三键是个良好的D 2A 加成的双烯体和亲双烯体,它们在加热下可生成桐酸甲酯的二聚体。
二聚体的理论分子量为584,是很有用途的中间产品。
在制备二聚体的过程中,同时会并发副反应,即脱羧反应、三聚反应和分解反应。
脱羧反应将使二聚体的官能度降低,从而影响其使用;三聚体的形成也改变了其官能度,使它的二次加工产品性能受到影响,因此,合适的聚合条件对控制副反应的发生将起重要作用。
桐酸甲酯聚合物数均分子量与反应温度间的关系如图5所示。
将桐酸甲酯在给定的反应温度条件下聚合,测定反应物的数均分子量,结果由图5可以看出,随着反应温度逐步升高,数均分子量先增加,达到一定值后又呈下降趋势。
这表明桐酸甲酯首先二聚,随着反应温度的升高,三聚反应随之发生,随后,由于反应温度过高,C —C 键开始断链,小分子产物逐步出现,使数均分子量下降。
第4期夏建陵,等:桐酸甲酯的自动氧化与聚合反应的研究27图3 壬酸甲酯红外光谱图Fig.3 IR spectrum of methyl nonanoate 图4 醛基脂肪酸甲酯红外光谱图Fig.4 IR spectrum of aldehyde methyl fatty acid ester表1 反应温度与酯含量间的关系T able 1 Relationship between temperature and ester content反应温度tem perature (℃)260270280290300酯含量ester content (%)99.598.797.295.994.6 表1为在给定的反应时间下,不同反应温度时桐酸甲酯的酯含量。
由表1可以看出,随着反应温度提高,脱羧反应逐步显现。
为了证明桐酸甲酯聚合反应时发生的C —C 键断链和脱羧副反应,将聚合物通过薄板层析,分离出小分子产物纯样,测定分子量为354,红外光谱中(见图6)没有羧酸甲酯的1175cm -1(ν=O )附近的峰和1740cm -1(νC =O )附近的二聚酯的峰。
以上结果表明确实形成了脱羧的断链小分子产物。
图5 酮酸甲酯聚合物数均分子量与反应温度间的关系 Fig.5 Relationship between Mn of methyl eleosterate polymer and temperature —□—5h ;—○—8h ;—△—11h 214 反应时间对桐酸甲酯热聚合的影响在给定的反应温度下,考察了桐酸甲酯聚合反应随时间的变化,结果见图7。
由图7可以看出,当反应温度由260℃升至280℃时,聚合物的分子量逐步升高,表明这时反应以聚合为主。
当温度升至280℃以上,聚合物的分子量逐步下降,表明C —C 键断链反应增强。
3 结 论桐酸甲酯在不同的材料受器中,其氧化能力各异,本文选择的材料中,铁器的催化氧化能力最强。
桐酸甲酯氧化后,首先形成了氢过氧化物,然后形成双键断链的产物。
通过对聚合反应的研究,找出了桐酸甲酯二聚的最佳反应条件。
研究表明,反应温度在260～270℃,反应时间在5～8h 最合适,能够有效地控制副反应的发生。
该研究为桐油的储存和开发利用提供了重要的科学依据。
28 林 产 化 学 与 工 业第20卷图6 聚合物中分离出小分子产物的红外光谱图Fig.6 IR spectrum of small m olecular substance sep 2arated from polymer 图7 桐酸甲酯聚合物数均分子量与反应时间之间的关系Fig.7 Relationship between Mn of methyl eleosterate polymer and reaction time—□—260℃;—○—270℃;—△—280℃;— —290℃;—×—300℃;参考文献:[1]孙丽芹,董新伟,刘玉鹏,等.脂类的自动氧化机理[J ].中国油脂,1998,23(5):56257.[2]王凤玲,孙丽芹,董新伟,等.脂类的催化氧化[J ].中国油脂,1998,23(4):52254.ST UDY ON AUT O 2OXIDATION AND PO LY MERIZ ATIONOF METHY L E LEOSTEARATEXI A Jian 2ling ,H UANG Huan ,W ANG Ding 2xian(Research Institute o f Chemical Processing and Utilization o f Forest Products ,C A F ,Nanjing 210042,China )Abstract :The oxidation results of methyl eleostearate in vessels of different kinds of materials were investigated.It was found that iron material had relatively strong ability of catalytic oxidation.The polymerization rules of methyl eleostearate were discussed ,and the proper conditions of dimerization were als o obtained.The proper reaction temperature was 260～270℃and reaction time was 5～8h.K ey w ord :tung oil ;oxidation ;polymerization 第4期夏建陵,等:桐酸甲酯的自动氧化与聚合反应的研究29。