固体化学第一章

（3）按照物质中原子排列的有序程度分： 晶态固体和非晶态固体 晶态固体具有长程有序的点阵结构，其中的组成原子或基元是 处于按一定格式空间排列的状态。 非晶态固体则象液体那样，只在几个原子间距的量级的短程范围内 有原子有序的状态，它们中间的原子的排列是没有一定的格式的。 （4） 按照固体中原子之间结合力的本质（化学键）的类型分： 离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体
目 录
第1章 绪论 第2章 固体中的化学键 第3章 晶体缺陷化学 第4章 缺陷的类化学平衡
第5章 固相反应
第6章 固熔体 第7章 固体中的扩散 第8章 相平衡和晶体的制备 第9章 固体化学中的实验方法
第一章 绪 论
§1-1 固体化学的任务 固体化学是研究固体物质(包括材料)的制备、组成、 结构和性质的科学。
⑴材料的使用程度是人类社会发展的里程碑
从人类社会发展来看，使用材料经历了三大里程碑： 石器时代：以石头制造工具。可以划分为旧石器时代（公元前2~3 百万年至约1万年），从原始部落到母系社会；中石器时代（公元前约1 万年至7~8千年）；新石器时代（公元前7~8千年至6千年）。这期间， 我们的祖先以石器为主要工具，在寻找石器的过程中认识了矿石，发明 了火，制造了第1种人造材料——陶，并在烧陶过程中发展了冶铜术，开 创了冶金技术。 铜器时代：人类大量制造和使用第2种人造材料——“红铜”和“青 铜”。 “红铜”时代约在公元前4~5前年，即原始社会到奴隶社会初期； “青铜”时代约在我国商周时代和私有制建立的前夜。 铁器时代：人类制造和使用第3种人造材料——铸铁，嗣后是钢铁 工业的迅猛发展,成为18世纪产业革命的重要内容和物质基础。人类社会 发展到20世纪中叶以来，科学技术突飞猛进，日新月异，作为发明之母 和产业粮食的新材料研制更是异常活跃，出现了称之为聚合物时代、半 导体时代、先进陶瓷时代和复合材料时代等种种提法。在当前新技术革 命涉及整个国际社会的浪潮冲击下，人类进入了一个材料革命的新时代。
固体化学发展历史是同现代科学技术的发展和需要密切相关的。
材料是人类社会赖以生存和发展、征服自然和改造自然的物质基础。因此，材 料是社会进步的物质基础和先导，是人类社会进步的里程碑。纵观人们利用材 料的历史，可以清楚地看到，每一种重要的新材料的发展和应用，都把人类支 配自然的能力提高到一个新水平。材料科学技术的每一次重大突破都会引起生 产技术的革命，大大加速社会发展的进程，给社会生产和人们生活带来巨大的 变化，把人类物质文明推向前进。
固体化学: 着重研究实际固体物质的化学反应、合成方法、
晶体生长、化学组成和晶体结构；研究固体中缺陷及其对
物质的物理及化学性质的影响等；探索固体物质作为材料
实际应用的可能性。 材料工程学：解决如何将固体物质制成可以使用的结构材 料和器件，使之具有指定的形态(如纤维、薄膜、陶瓷体、 集成块等)和规定各种结构和性能，如具有特定的热、力、 光、电、声、磁、化(学)和生(物)功能。
方向性：指原子间形成共价键时，电子云的重叠在空间一 定方向上具有最高密度，这个方向就是共价键方向。
共价键方向是四面体对称的，即共价键是从正四面体中心原子出 发指向它的四个顶角原子，共价键之间的夹角为109°28´，这种正四
第二次技术革命——电气革命 1879年爱迪生发明了电灯，把电
力革命的曙光带给了人类，一系列电气材料相继诞生与广泛应用，产生 了巨大的生产力变革；
第三次技术革命——电子革命 20世纪中叶，新导电、导磁材料和 半导体材料的发明和应用，使大规模集成块问世，带来了计算机的广泛 应用，以及原子能的利用，大大发展了生产力和科学技术；
原子晶体（共价键晶体）
定义：
组成晶体的原子通过共价键（具有方向性、 饱和性）而形成的一类晶体称为原子晶体
金刚石的结构
共价键:依靠共有自旋相反配对的价电子所形成的原子间的结合力
共价键的性质：饱和性和方向性
饱和性：指每个原子与周围原子之间的共价键数目有一定
的限制。
Si、Ge等Ⅳ族元素有4个未配对的价电子，每个原子只能与周围4 个原子共价键合，使每个原子的最外层都成为8个电子的闭合壳层，因 此共价晶体的配位数(即晶体中一个原子最近邻的原子数)只能是4。
送至 材料制备 品质鉴定
送至
送至 性能测试 应用
为工艺控制提供数据 为品质鉴定提供数据
提供性能的要求
从材料的推出过程可以看到，新材料的研制和商品化
涉及到许多科学门类，其中最基础的学科有3个：
固体物理学：研究构成材料的固体的原子、离子及电子
运动和相互作用的一般共性规律，提出各种模型和理论，
以阐明固体的结构和性能之间的关系；
材料的功能及其示例
热学性能——热容、热传导、热稳定； 光学性能——与光的作用、吸光、发光和透光性； 电学性能——导电、介电和压电性等； 磁学性能——永磁、硬磁、软磁等； 化学性能——反应性、催化等； 生物功能——人造器官、骨骼和牙齿等。 举例： ①弹性材料——应用力学性能——用于非结构目的——属于功能材料； ②结构陶瓷——应用力学性能——用于结构目的 ——属于结构材料； ③普通玻璃——应用光学性能——用于结构目的 ——属于结构材料； ④耐 火 砖——应用热学性能——用于结构目的 ——属于结构材料。
⑵材料的发展过程
第一代为天然材料 在原始社会生产技术水平低下，人类使用的材料 只能是自然界的动物、植物和矿物，材料 烧炼材料是烧结材料和冶炼材料的总称。人类用 天然的矿土烧结砖瓦和陶瓷，制出了玻璃和水泥，这些都属于烧结材料； 从各种天然的矿石中提炼铜、铁等金属，则属于冶炼材料； 第三代材料为合成材料 在20世纪初期出现了化工合成产品，其中合 成塑料、合成橡胶和合成纤维已广泛地适用于生产和生活中。从1907年第 一个小型酚醛树脂厂建立，到1927年第一个热塑性聚氯乙烯塑料的生产实 现商品化，1930年建立了聚合物概念后，聚合物工业迅猛发展起来，这一 领域的进展经历了新型塑料和合成纤维的深入研究（1950-1970年）、工程 塑料、聚合物合金、功能聚合物材料的工业化（1970-1980年）、分子设计、 高性能、高功能聚合物的合成（1990年）等几个发展进程；
有序的高级结构是一个新的合成化学问题。或是在合成结构单元的时候如 何时期能够自组装成为所需的高级结构；或是在获得功能分子之后，再组 装为材料。
材料化学中基本化学问题
在化学家参与新材料研制和推出之前，新材料的研制基 本上采用各种尝试法——把各种组分依照无理论指导的配比 加成，再根据性能要求来取舍。我们知道，每种材料的特定 结构决定它的特定功能和用途。它们的原始基础在于构成它 们的分子结构，而实际功能则还取决于由分子构成的宏观物 质的状态和结构。化学在研究开发新材料中一个作用就是用 化学理论和方法研究功能分子以及由功能分子构筑的材料的 结构和功能关系，使人们能够设计新型材料。另外合成化学 提供的各种化学合成反应和方法使人们可以获得具有所设计 结构的材料。在20世纪后期有两个动向：一是具有特定功能 的先进材料变得越来越重要；一是高级材料对于特殊物理性 质和材料的高级结构的依赖性增加。
离子晶体
定义：
离子晶体是阴离子和阳离子通过离子键（静电）相互作用形成的晶体。
离子晶体特点： （1）晶格结点上交替排列着正、负离子，依离子键结合。
（2）离子晶体中的正负离子按一定配位数在空间排列，因此晶体 中不存在单个分子
（3）低温下绝缘，某些晶体有离子导电现象，熔体导电 （4）离子晶体一般有较高的熔、沸点。离子的电荷越高，半径越 小，静电引力越强，晶体的熔点、沸点也越高。 （5）一般硬度较大，但延展性差，因而容易破碎。
第四代为可设计的材料
该技术发展并不满足于现有的材料，近代
出现了根据实际需要去设计特殊性能的材料，金属陶瓷、铝塑薄膜等复 合材料属于这一类。 第五代为智能材料 智能材料是近三四十年来研制的一类新型功能 材料，它们随时间、环境的变化改变自己的性能或形状，好像具有智能。 例如形状记忆合金就属于这一类。 ⑶材料与新技术革命 新材料的每次使用都引起人类社会的巨大变革和生产力革命。18世 纪以来世界范围内的生产力变革和技术革命都以新材料使用为龙头： 第一次技术革命——产业革命 始于18世纪的英国产业革命，使得以 手工技术为基础的资本主义工场手工业过渡到采用机器大生产的资本主 义工厂制度。这场工业革命的物质基础是钢铁材料，而伴随的新技术则 是蒸汽机的发明；
固体物理：
强调各类物质的共同规律性 研究固体中性质的连续变化 探索固体性质与结构之间的定量关系；
固体化学:
则注意固体物质随组成变化的特性 关心的是由于化学反应而产生的突变 着重于对固体性质的定性认识
未来材料科学发展的化学基本问题： 分子结构—分子聚集体高级结构—材料结构—理化性能—功能 之间的关系 掌握这些关系便可以减少盲目性，增加命中率。还需要建 立测定高级结构的方法，研究理化性能和功能与高级结构的关系。 合成功能分子与构筑高级结构的理论与方法的研究 如何构筑
第四次技术革命 有人说目前正处在第四次技术革命的前夜。这次 技术革命以信息技术、新材料技术、新能源技术和生物工程技术为基础。 亦有人把材料、能源和信息科学看作是现代科学技术的三大支柱，而材 料科学技术称为三大科学技术支柱之首。
．材料科学与材料化学
材料，包括结构材料和功能材料，绝大多数属于固体状态，因而材料 科学也就是固体科学。它是研究材料的成分、结构、加工成性和性能及其 转化之间相互关系的一门科学。材料的推出过程如下：
复合材料
金属、无机非金属和有机高分子材料有机结合
无机固体化学是以研究无机和金属材料为任务的，包括固体单质（硅、碳等）、 二元或多元化合物、金属和合金等。
“杂化材料” ：从80年代开始，日本理部化学研究所山田 瑛、雀部博之等人，应用化学中“杂化”（hydrid）概念而提 出。指两种以上不同种类的有机、无机、金属材料在原子、分 子水平上杂化，从而产生具有新型原子、分子集合结构的物质。 这种材料具有许多新性能和用途: