第四章醌类化合物

OH
胡桃醌 O juglon
胡桃醌。
一、结构类型 --萘醌
O CH3 H3 C OH O O
OH
O OMe
OH
O
O
OH
H3 C O O
CH3
plumbagin
7-methyl-juglone
马 米 柿 醌 (mamegakinone)
蓝雪醌
抗菌、止咳、祛痰
7-甲基胡桃醌
萘醌的二聚物
一、结构类型 --萘醌
HO HO
CH3 CH2OH
OH
O
OH
OH
O
OH
hypericin
pseudohypericin
金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金丝桃 素(hypericin)、假金丝桃素(pseudohypericin)均为萘 骈二蒽酮衍生物。具有抑制中枢神经及抗病毒作用。
一、结构类型 --蒽醌
C-糖基衍生物: 是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链通过C-C键 直接与蒽环相连。例如芦荟致泻的主要有效成 分芦荟苷(barbaloin)即属此类化合物。
一、结构类型
O
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
O
长时间贮存
[O]
2
H O
蒽醌类 .
蒽酮游离基
二蒽酮
如：番泻叶中致泻的主要有效成分——番泻苷A、 B、C、D（酚苷）属此类成分。 致泻成分：大黄蒽酮
一、结构类型 --蒽醌
萘骈二蒽酮衍生物：
OH O OH OH O OH
HO HO
CH3 CH3
分布——鼠李科、百合科、豆科等。
大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦荟、丹参等
醌类化合物的生物活性多样
本章内容
一、结构类型
二、理化性质
三、提取分离 四、结构鉴定
五、生物活性
一、结构类型
（一）苯醌类
（二）萘醌类
（三）菲醌类
（四）蒽醌类 1. 蒽醌衍生物 2. 蒽酚衍生物 3. 二蒽酮类衍生物
一、结构类型
这一类具有菲醌母核的化合物，于生物合成上可能 来源于二萜类，故常称其为二萜醌类成分。 由于其生理活性多样、显著，有抗肿瘤活性，近年 来成为各国学者研究的焦点。由于植物亲源关系， 唇形科鼠尾草植物含二萜醌类成分较多，故报道较 多。
这类菲醌成分是一类醌性色素，多为橙色、红色、 棕红色结晶，也有黄色结晶。在提取分离中不需要 显色，可直接根据色带收集。
OH O OH
CH2OH O OH HO OH
CH2OH CH3
本章内容
一、结构类型
二、理化性质 三、提取分离
四、结构鉴定
五、生物活性
二、醌类化合物的理化性质 一 物理性质
1.性状 颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红等 多为有色晶体 存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——则往往结合成苷而存在于植物中。 2.升华性： 游离醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。 一般升华温度随酸性的增强而升高 3. 挥发性 小分子的苯醌、萘醌→水汽蒸馏→分离、精制
O OH O OH O OH OH
HO O O
OH O
二、理化性质
H O O
＜
（二）化学性质
OH O OH
＜
O
-羟基蒽醌
pKa 11.5
-羟基蒽
9.9
-羟基蒽醌 7.6
O
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：
含-COOH > 2个以上-OH > 1个-OH > 2个-OH > 1个-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 1%NaOH 5%NaOH
一 苯醌类（benzoquinones)
O
6 5 1 4 2 3
O
6 5 4 1
O
2 3
O
邻苯醌不稳定，故天然界存在的大多为对苯醌。
醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。如：
一、结构类型 （一）苯醌(benzoquinones)
O HO (CH2)10CH3 MeO OH O
MeO O O Me CH3 (CH2 C H C CH2 ) n H
O NO2 [O] OH O
还原剂
氢醌
NO2
+
NO2 OH
+
NO
-
紫色
邻二硝基苯
二、理化性质
（1）Feigl反应 试验：
（二）化学性质
25% Na2CO3 4% HCHO 5%邻二硝基苯
样品液1滴 （水或苯液） 紫色 1' ~ 4'
二、理化性质
（二）化学性质
（2）无色亚甲蓝显色试验 苯醌、萘醌——区别于蒽醌 苯醌和萘醌因醌核上有活泼质子，可反应， 呈蓝色，而蒽醌无。
醌类通过这种可逆的氧化还原过程，在生物
体内起着重要的电子传递媒介作用。
一、结构类型
（二）萘醌类(naphthoquinones)
O
1 1
从结构上可分为： O
8 7 6 5 1 4 2 3
O
2 6 2
O
O
O
α -(1,4) 萘醌
O
β -(1,2) 萘醌
amphi-(2,6) 萘醌
从天然界得到的几乎均为 -萘醌类。如：具有抗菌、 抗癌及中枢神经镇静作用的
大黄药材
（2）茜草素型(Alizarin) 羟基分布于一侧
苯环上，多呈橙色-橙红色。
O OH R1 R2 O
OH OH OH OH OH OH
R1 茜草素 羟 基 茜 草素 伪 羟 基 茜 草素 OH
O
R2
R3
OH OH OH O
H H H OH COOH OH
R3
O O H2 C
O
O
一、结构类型
（二）化学性质
O O
（3）碱性条件下的显色反应
O OH OH O O
O
O OH OH O
O
O
显红色
O
O
O O
O O
显红色
形成了新的共轭体系
二、理化性质
（二）化学性质
（3）碱性条件下的显色反应
检查中药中蒽醌类成分
中药粉末0.1g 10%硫酸 5ml H
+
2- 10'
H2O 放冷 加乙醚2ml
H
+
H2O
Et2O 5%NaOH 1ml Et2O 黄 无色 OH H O 2 红色
二、理化性质
（二）化学性质
（4）与活性亚甲基试剂反应 （Kesting-Craven法） 苯醌、萘醌（含有醌环）——区别于蒽醌
O O
+ 活性次甲基试剂
O O
在氨碱性下
（丙二酸酯、乙酰醋酸脂/醇液）
兰绿色 或 兰紫色
醌环上未取代位置
二、醌类化合物的理化性质
如： α-羟基的酸性很弱(pKa 11.5)，而1,4-与1,5-二羟基蒽 醌虽各自能形成氢键，但酸性仍有增加(pKa分别为10.4和 9.5)。1,8-二羟基蒽醌因两个羟基只能与同一个羰基形成氢 键，酸性增加很多(pKa 8.1),较碳酸的K2高出约百倍，所以 大黄酚能溶于沸Na2CO3 水溶液中。 在β系中，2,6-二羟基蒽醌(pKa 6.1)的酸性和碳酸的K1 属同一数量级，所以1,3,6,8-四羟基蒽醌可溶于NaHCO3水 溶液中，类似羧酸的性质。 但是，处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基蒽 醌的酸性还弱，这是由于相邻酚羟基缔合的影响。如茜草素 (pKa1 8.2, pKa2 11.9).
TLC、PPC
显色剂
无色亚甲兰试剂
苯醌、萘醌
二、理化性质
（二）化学性质
（3）碱性条件下的显色反应 羟基醌类在碱性溶液中发生颜色改变， 会使颜色加深。多呈橙、红、紫红色及蓝 色。
.. Borntrager's 反应(保恩特莱格反应)
羟基蒽醌类化合物遇碱显红 ~ 紫红色的反应。 反应机理如下：
二、理化性质
醌类化合物
醌（quinones） 苯醌（benzoquinone） 萘醌（naphthoquinone） 菲醌（phenanthraquinone） 蒽醌（anthraquinone）
概
述
定义——指分子中具有不饱和环二酮（醌式
结构）或容易转变成这样结构的化合物。
基本骨架：不饱和环二酮（醌式结构）。
二、醌类化合物的理化性质
4. 溶解性
H2O 游离醌
苷元(亲脂性)
MeOH EtOH/正丁醇 + + + +
Et2O + —
CHCl3 + —
— 
蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有 机溶剂而易溶于吡啶中。
二、理化性质
（二）化学性质
（一）酸性
酚OH的存在——显酸性——用于碱提酸沉 分子中酚OH的数目、位置不同则酸性强弱有差异 (1) 苯醌和萘醌的醌核上的羟基酸性类似于羧基； (2) 萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性： β-羟基 >α-羟基
也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K类即是一 例。例如维生素K1和K2。
O CH3
n
O CH3
H
O
O
维生素K1 n=3, 维生素K3 维生素K2 n=2 促进血液凝固，用于新生儿出血、肝硬化及闭塞性黄 疸出血等症。
三、菲醌(phenanthraquinones)类
天然菲醌衍生物主要包括邻醌及对醌两大类。
O [H] [O] O 蒽醌 Sn, HCl 还原
O
OH
氧 化 蒽酚
[O]
[H]
OH 互变