第10章烃化

+
CH2CH3
-H 2
(乙苯)
C H3C H2 首先进攻
CH=CH2
CH3 CH3
(苯乙烯) 制塑料、ABS、离子交换树脂
+ CH3CH=CH2
AlCl 3 orH 2SO 4
CH
异丙苯 (可制苯酚)
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烃化剂：
（1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl; 取 （2）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, 代 (RO)3PO; 型 （3）醇类和醚类：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5; （4）环氧化合物： H2C CH2 , H3C HC CH2 ；
+ H2SO4
NH2
N(CH3)2
3ArNH2 + 2(RO)3PO ArNH2 + ROSO2Ar'
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3ArNR2 + 2H3PO4 ArNHR + Ar'SO3H
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用硫酸酯的N-烷化
（1）沸点高，故可在常压下进行；但价格比醇和卤代烃高 ； ArNH2 ＋ ROSO2OR → ArNHR ＋ ROSO2OH 需要碱中和生 成的酸 ArNH2 ＋ ROSO2ONa → ArNHR ＋ NaHSO4 难于进行 （2）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （3）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选择性地对一个N 烷基化； （4）一般在缚酸剂的存在下，在水介质中或者在无水的有机溶 剂中，在温热的条件下完成的。 （5）缺点：毒性大。使用时应在通风橱中操作。
<100 C 水介质
o
C 2H 5 N CH2 + HCl
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10.2.3 用酯类的N-烷基化
O R-O-S-O-R O 硫酸二烷基酯
CH3
O Ar-S-OR O 芳磺酸酯
O HO-P-OR OH
磷酸单酯
CH3
+ CH3OSO2OCH3
50～60℃ Na2CO3,Na2SO4,少量水
4. 卤烷对芳环的C-烷基化;
5.醇对芳环的C-烷基化; 6.醛烃对芳环的C-烷基化;
7.酮烃对芳环的C-烷基化。
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10-2 N-烃化
氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做 N-烃化反应。 烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、 环氧乙烷等。 用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、 非水溶性基团； （2）制备季铵盐型阳离子化合物； （3）其它助剂、医药中间体。
开环
+
CH2CH2OH
亲电试剂
NHC2H5 CH2 CH2 O
N
C 2 H5 CH2CH2OH
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10.2.5 用烯烃的N-烷基化
δ+
R-NH2 + CH2=CH
Y
R-NHCH2CH2-Y
Y: -CN, -COOH, -C=O, -COOR
δ+ CH2 β Nδ
NH2
+
CH 2Cl
NH
CH 2
+ HCl
（3）反应中有HX产生，易与芳胺成盐
NH 2·HCl
常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、 MgO、Ca(OH)2等
（4）R－X的沸点较低，反应宜在一定压力下进行 烷化温度一般不超过100 ℃，可在水介质中进行

如：氯甲烷的沸点：-23.7℃，氯乙烷的沸点 13℃
O
O
（5）烯烃和炔烃：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CH≡CH; （6）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3, O 缩合-还原型
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加 成 型
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本章教学基本内容和要求 一、N-烃化反应 1. 用醇类的N-烷基化; 2. 用卤烷的N-烷基化; 3. 用酯类的N-烷基化; 4. 用环氧乙烷的N-烷化; 5. 用烯烃的N-烷基化; 6. 用醛和酮的N-烷基化。 7. N-芳基化(芳氨基化)
2 NHCH3 H+ N(CH3) 2 + NH2
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•临氢烷化法 •均相配位催化催化法 •电解N-烷化
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k1 二、气-固相接触催化烷化法 NH2 + CH3OH
k1 k 2 CH NH2 + 3 3OH NHCH + CH 3OH k2
NHCH3 + H2O
（1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）连串反应；
RNH2 RN(CH2CH2OH)2
K1与K2相差不大
ArN(CH2CH2OH) 2 + 2nCH2 当环氧乙烷过量时， O CH2 ArN[(CH2CH2O)nCH2CH2OH]2
（3）酸催化反应。
CH2 CH2 + H+ O NH2 C2H5OH CH2 CH2 O H
CH α
C
δ+ CH2
δO CH C OCH3
催化剂
酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、H3C 碱:三甲胺，三乙胺
SO3H
、FeCl3
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NH2 + CH2=CH-CN 1 1 1.6 2.4
HCl o 130-150 C HCl H2O,回流7h
NH(CH2CH2CN)
N(CH2CH2CN)2
NHCH H2O 3 + N(CH H2O 3)2 + N(CH3)2 + H2O
NHCH3 + CH3OH γ-氧化铝； 催化剂：
改性分子筛； 新型纳米催化剂
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10.2.2 用卤烷的N-烷基化
一、烷化剂 当烷基相同时：R-I > R-Br > R-Cl 当烷基不同时： C6H5CH2X >R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X。
苯胺进行甲基化时，若目的产物是一烷基化的仲胺，则醇 2、用醇类进行液相 N-烷基化反应的化学平衡 的用量仅稍大于理论量；若目的产物是二烷基化的叔胺，则 k1 醇用量约为理论量 。即使如此，在制备仲胺时， Ar-NH2 + ROH140%～160% ArNHR + H2O 得到的仍是伯、仲、叔胺的混合物。用醇烷化时，每摩尔胺 k2 用强酸催化剂 ～0.3mol ，反应温度约为 200℃左右，不宜 Ar-NHR +0.05 ROH ArNR + H O 2 2 过高，否则有利于芳环上的C-烷化反应。苯胺甲基化反应完 [ArNR 毕后,物料用氢氧化钠中和，分出 N,N-二甲基苯胺油层。再从 [ArNHR][H2O] 2][H2O] k2 k1 剩余水层中蒸出过量的甲醇，然后再在 170 ～ 180℃，压力 [ArNHR][ROH] [ArNH2][ROH] 0.8～1.0MPa下使季胺盐水解转化为叔胺。 以苯胺用甲醇的N-烷化为例： K2/K1=1000
R-OH的H被芳基取代（O-芳基化)
二芳基醚(Ar-O-Ar’)：Ar-OH的H被芳基取代 （O-芳基化，芳氧基化)
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10.3.1 用醇类的O-烷基化
ROH + R'OH
大量浓H 2SO4
R-O-R' + H2O
R-O-R' + H2SO4H
-H+
δ+
ROH + H2SO4
O R-O-S-OH R'OH O
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三、重要实例
（1）N,N－二乙基间氨基苯磺酸钠
NH2 +ห้องสมุดไป่ตู้CH3CH2Cl SO3Na SO3Na N(C2H5)2
（2）N,N－二乙基-3-乙酰氨基苯胺
NH2 + CH3CH2Br NHCOCH3 NHCOCH3 N(C2H5)2
（3）N－乙基-N-苄基苯胺
NHC2H5 + ClCH2
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二、反应特点：
（1）活泼性

R越长，RX的活性越低

卤代烃的活性与C－X键的键能成反比。 RI > RBr > RCl > RF
卤素相同 伯卤代烷反应最好，仲卤烷次之，叔卤烷常因发 生消除反应而不宜采用。

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（2）反应不可逆，为连串反应 ArNH2 ＋ RX → ArNHR ＋ HX ArNHR ＋ RX → ArNR2 ＋ HX
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10.3 O-烃化
醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢原 子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二 芳基醚的反应叫做O-烃化反应。 烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、 环氧烷类等。 产物：
二烷基醚(R-O-R’)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化） 烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化）

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10.1概述
在有机化合物分子中的碳、氮、 氧、硅、 磷或硫原子上引入烃基的反应，叫做烃化反应。
烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH，-CH2CH2OH，-CH2CH2CN)
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