第四章酸碱滴定20111204
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第4章 酸碱滴定法
中都是离子酸或离子碱。
•酸碱具相对概念：酸可以是分子、阳离子（H3O+、NH4+、 [Fe(H2O)6]3+) 、阴离子(H2PO4-、HCO3-) ；碱也可以是分子、 阳离子([Al(H2O)5(OH)]2+)、阴离子(S2 -、Ac-、HCO3-)
酸碱反应的实质
两个共轭酸碱对之间的质子传递
● 酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱 ● 反应总是向生成相对较弱的酸和碱的方向进行 ● 对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应 •优点 •酸碱概念扩大到所有的质子体系，适用于水溶液，非 水溶液，气相溶液，无溶剂体系。 •缺点 •只适用于包含有质子转移的反应。如 BaO+SO3
HB 如：
酸
H+ + B－
质子 碱
2）具有相对性
3）具有广泛性
共轭酸碱对：因一个质子的得失而互相 转变的一对酸碱 如:HCO3－ 既为酸，也为碱
既可为中性分子，也可为阴离子或阳离子
•共轭酸碱对 任何布朗斯特酸碱反应都涉及两个共轭酸碱对。
一种物质是酸是碱, 取决于它参与的反应；既可为酸又 可为碱的物质叫两性物质(Amphoteric substance)。 质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论
总反应: HAc + H2O 酸1 碱2 简写为: HAc
酸碱反应的实质是质子转移
例如：HCl在水中的离解便是HCl分子与水 分子之间的质子转移作用：
HCl + H2O 酸1 碱2 H3O+ + Cl酸2 碱1
作为溶剂的水分子,同时起着碱的作用。 为了书写的方便，通常将H3O+简写为H+， 于是上述反应式可简写为： HCl = H+ ＋ Cl-
第四章 酸碱滴定法
[H ] [A ] [OH ]
平衡常数代入得：
K a [HA] K w [H ] [H ] [H ]
[H ]2 K a [HA] K w
精确式
第四章
酸碱滴定法
化学分析
若 caKa 20K W 时：可忽略Kw，得：
2 Κ Κ a a 4ca Κ a [H ] 2
(黄与红)
(蓝与黄)
特点： 变色敏锐；变色范围窄。
第四章
酸碱滴定法
化学分析
第三节
酸碱滴定法的基本原理
第四章
酸碱滴定法
化学分析
一、强酸（碱）的滴定
强酸与强碱滴定反应：
H+ + OHKt
H2O
1 1 14 1 . 00 10 [H ][OH ] K w
滴定常数(titration constant)，Kt Kt值很大，是水溶液中反应程度最完全的酸碱滴定。
（续前 ）
第四章
酸碱滴定法
化学分析
注：
实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏
指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐
例： pKa 甲基橙 3.4 甲基红 5.1 酚酞 9.1 百里酚酞 10.0 理论范围 2.4~4.4 4.1~6.1 8.1~10.1 9.0~11.0 实际范围 3.1~4.4 4.4~6.2 8.0~10.0 9.4~10.6
2K a 2 0.05 ca K a1
，按一元弱酸（碱）
处理：caKa1(b1)≥20Kw，c/Ka1(b1)≥500，用最 简式：[ H ] cKa1 ;[OH ] cKb1
第四章
酸碱滴定法
化学分析
第四章 酸碱滴定法
[H ]
K a1 K a2 C K a1 C
16
（3）CKa2≥20Kw ，且C≥20Ka1 ，
Ka1 C C
H
K a1 K a 2
1 pH ( pK a1 pK a 2 ) 2
Na H2PO4
H
K a1K a 2
17
例
计算0.01mol/LNa2HPO4溶液的pH.
计算[H+]的近似式和最简式
(1)溶液呈酸性(pH＜6)时，[H+]>>[OH-]
C [ H ] a H Ka Cb [ H ]
（2）Ca≥20[H+]，Cb≥20[H+]
H
Ca Ka Cb
Cb Ca pH pKa lg 或 pH pKa lg Ca Cb
2）[In-] / [HIn]≤1/10 或 pH ≤ pKHIn－1 → 酸式(HIn)色 3）1/10 ≤[In-] / [HIn]≤10
或 pKHIn－1≤pH≤pKHIn +1
→ 酸碱式体 混合色
32
指示剂理论变色范围 指示剂理论变色点
pH = p KHIn± 1 pH = p KHIn ，[In-] =[HIn]
( 2)
当
2 Ka 2 [H ]
2 K a2 K a1 Ca
0.05, 忽略第二步离解
[H ]
K a1 [ H 2 A]
[H2A] Ca - [H ]
2
[H ]
K a1 K 2a1 4Ca K a1
4酸碱滴定法
（4）Vb ＞ Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL
36
2．滴定曲线的形状
滴定前，曲线起点高 滴定开始， [Ac-] ↑ ，⊿pH↑ 随滴加NaOH↑缓冲能力↑，
⊿pH微小
滴定近SP，[HAc]↓， 缓冲能力↓↓，⊿pH↑↑ SP前后0.1%，酸度急剧变化， ⊿pH =7.76～9.7
例：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类 2)惰性溶剂 不参与质子转移反应，溶剂分子中无转移性 质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能 力常与质子溶剂混用，增加试样的溶解性 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳
58
（二）溶剂的性质 1.溶剂的离解性 2.溶剂的酸碱性 溶质酸（碱）在溶剂中的表观酸（碱）强度
46
b．NH4+ + OH NH3 + H3BO3
NH3↑+ H2O NH4+ + H2BO3-
H2BO3- + HCl
Cl- + H3BO3
47
（2） 甲醛法 4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O
以酚酞为指示剂，以NaOH滴至浅粉色
48
第四节
滴定终点误差
H3O+ + A2-
8
忽略酸的二级离解，忽略Kw
9
总结：
溶液中[H+]计算的一般方法： 1.写出溶液的质子条件式，然后将有关酸碱平
衡的常数带入，整理后得[H+]的精确式。
2.根据具体情况，对精确式进行适当的简化， 得到近似式或最简式。
10
简化时一般掌握：
第四章 酸碱滴定法 (分析化学人民卫生出版社第8版)
1、强酸（Ca ）
HA H2O
H++AH + + OH -
[H+]=[A-]+[OH-]
[A-]=Ca
[H+]=Ca+Kw/[H+]
精确式
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 6/125页 -
当Ca ≥ 20[OH-]，忽略水的解离
[H+] ≈Ca
近似式
pH＝-lg [H+]=-lgCa
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
理论变色范围 pH=2.4～4.4
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 35/125页 -
常用酸碱指示剂(P46)
人对不同颜色的敏感程度不同，红色易辨别，实际变色 范围与理论变色范围稍有区别。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 36/125页 -
注意 ： 1、酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右 ，
例：计算0.10 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH。 解：查表得邻苯二甲酸的pKa1=2.94， pKa2=5.43
cKa2 ≥ 20Kw c≥ 20Ka1
1 mol/L的邻苯二甲酸氢钾溶液的 pH？
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 22/125页 -
例：分别计算0.05 mol/L的NaH2PO4和3.33×10-2 mol/L的 Na2HPO4溶液的pH。
溶液的颜色随溶液pH的变化而变化，当pH=pKHIn 时 ， [In-]=[HIn]，这一点的pH称为理论变色点，溶液显酸 式色和碱式色的混合色。
《 第四章 酸碱滴定法 1 》
- 33/125页 -
由于人眼对颜色的辨别能力有限，在一点上不容易观察出，必须有一
第四章酸碱滴定法
Ka=Kw/Kb =5.6×10-10
[ H ]C a K a5 .6 1 10 0 0 .1 7 .5 1 5 m 0/L ol
pH=5.13
二、多元酸(碱)溶液的氢离子浓度的计算
（1）多元弱酸H2A：设二元酸分析浓度为Ca
[H] CaKa1
（2）多元弱碱M2A：设二元弱碱分析浓度为Cb
pH4.3
（3）化学计量点时（Vb = Va） [H ][O]H K w1 7 0 m/o Ll
pH7.0
（4） SP后0.1% （Vb ＞ Va ）， 加入NaOH 20.02mL
[O ] H V V a a V V b b C b 2 2..0 0 0 0 2 2 0 2 ..0 0 0 0 0 0 2 .1 5 .0 1 5 m 0/L ol
pOH4.3 pH9.7
滴定开始，强酸缓冲区，
⊿pH
pH变化小
随滴定进行 ，HCl↓ ， pH变化渐↑
SP前后0.1%， ⊿pH ↑↑ ， 酸→碱
⊿pH=5.4
继续滴NaOH，强碱缓 冲区，pH变化小
3. 有关概念
①滴定突跃：化学计量点前后加入少量的滴定 剂引起较大的待测物质浓度（ pH） 变化。
[H]Ca1[KHW ]
[H ]Ca[H K ] aKa[KH W ]
精确式
或：[H3]+Ka[H]2-(CaKa+Kw)[H]－KaKw=0
B: 当 CaKa2K 0W （忽略水的离解）
[H]Ca[HK]a Ka
[H ]2 K aC a [H ]
(2) 近似式（最简式） 当Ca20[OH－]时，水解产生的[H+]可以忽略
[H+]= [A－]= Ca pH =－lg[H+]=－lgCa
[ H ]C a K a5 .6 1 10 0 0 .1 7 .5 1 5 m 0/L ol
pH=5.13
二、多元酸(碱)溶液的氢离子浓度的计算
（1）多元弱酸H2A：设二元酸分析浓度为Ca
[H] CaKa1
（2）多元弱碱M2A：设二元弱碱分析浓度为Cb
pH4.3
（3）化学计量点时（Vb = Va） [H ][O]H K w1 7 0 m/o Ll
pH7.0
（4） SP后0.1% （Vb ＞ Va ）， 加入NaOH 20.02mL
[O ] H V V a a V V b b C b 2 2..0 0 0 0 2 2 0 2 ..0 0 0 0 0 0 2 .1 5 .0 1 5 m 0/L ol
pOH4.3 pH9.7
滴定开始，强酸缓冲区，
⊿pH
pH变化小
随滴定进行 ，HCl↓ ， pH变化渐↑
SP前后0.1%， ⊿pH ↑↑ ， 酸→碱
⊿pH=5.4
继续滴NaOH，强碱缓 冲区，pH变化小
3. 有关概念
①滴定突跃：化学计量点前后加入少量的滴定 剂引起较大的待测物质浓度（ pH） 变化。
[H]Ca1[KHW ]
[H ]Ca[H K ] aKa[KH W ]
精确式
或：[H3]+Ka[H]2-(CaKa+Kw)[H]－KaKw=0
B: 当 CaKa2K 0W （忽略水的离解）
[H]Ca[HK]a Ka
[H ]2 K aC a [H ]
(2) 近似式（最简式） 当Ca20[OH－]时，水解产生的[H+]可以忽略
[H+]= [A－]= Ca pH =－lg[H+]=－lgCa
第四章 酸碱滴定
HAc
HAc C
HAc Ac HAc
H 1 1 Ka H Ka Ac 1 1 H HAc
Ac
Ac Ac Ka HAc H Ac C Ka
上一内容
下一内容
二、酸碱溶液中各型体的分布
结论
1）δ取决于Ka，Kb及[H+ ]的大小，与C无关.
2）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ，
由δ可求某型体的平衡浓度.
3) 若弱酸根离子作为配位剂，沉淀剂，或显色 剂时，可以通过控制酸度来控制酸根离子的 浓度，达到分离和分析目的。
上一内容
下一内容
+
近似式
[ H ] Ca Ka KW
上一内容 下一内容
近似式
(二)一元弱酸（一元弱碱）溶液酸度的计算： 一元弱碱溶液酸度的计算: 1、当 cb Kb ≥20Kw , cb/Kb≥400
OH Cb Kb
最简式
2、当 cb Kb ≥20Kw , cb/Kb ＜ 400
精确式
上一内容
下一内容
三、酸碱溶液中酸度的计算： (二)一元弱酸（一元弱碱）溶液酸度的计算：
1、一元弱酸溶液酸度的计算
HA H2O
H + + AH + + OH
H A OH Ca A
Ka KW H Ca H K H a
KW H
精确式
上一内容
下一内容
(二)一元弱酸（一元弱碱）溶液酸度的计算：
HAc C
HAc Ac HAc
H 1 1 Ka H Ka Ac 1 1 H HAc
Ac
Ac Ac Ka HAc H Ac C Ka
上一内容
下一内容
二、酸碱溶液中各型体的分布
结论
1）δ取决于Ka，Kb及[H+ ]的大小，与C无关.
2）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ，
由δ可求某型体的平衡浓度.
3) 若弱酸根离子作为配位剂，沉淀剂，或显色 剂时，可以通过控制酸度来控制酸根离子的 浓度，达到分离和分析目的。
上一内容
下一内容
+
近似式
[ H ] Ca Ka KW
上一内容 下一内容
近似式
(二)一元弱酸（一元弱碱）溶液酸度的计算： 一元弱碱溶液酸度的计算: 1、当 cb Kb ≥20Kw , cb/Kb≥400
OH Cb Kb
最简式
2、当 cb Kb ≥20Kw , cb/Kb ＜ 400
精确式
上一内容
下一内容
三、酸碱溶液中酸度的计算： (二)一元弱酸（一元弱碱）溶液酸度的计算：
1、一元弱酸溶液酸度的计算
HA H2O
H + + AH + + OH
H A OH Ca A
Ka KW H Ca H K H a
KW H
精确式
上一内容
下一内容
(二)一元弱酸（一元弱碱）溶液酸度的计算：
分析化学 第 4 章 酸碱滴定法
pH
p
KΟ a,2
时，
(HC 2O4
)
(C
O2
24
)
例如草酸三种型体的δ与 pH 的关系图为:
可见,当
pH
＜p
K
Ο a,1
时,
主要存
在型体
是
H
2C2O4
p
K aΟ,1＜pH
＜p
KΟ a,2
时,
主要存在型体是
HC2O4
pH ＞p
KΟ a,2
时, 主要存在型体是
C2O42
同理可推出 3 元酸（有 4 中型体）的各δ：
第 4 章 酸碱滴定法 acid-base titration
4.1 水溶液中酸碱平衡的处理
即几种基本方程的写法。利用这些基本方 程可推导出计算溶液 pH 的各种公式。
一、物料平衡 MBE(即物料平衡方程的简称)
根据已有的知识：列方程应有合理的依据。 那么，列物料平衡方程的依据是什么呢？
依据 某组分的总浓度 c 等于该组分各型 体的平衡浓度 ce 之和。
二、电荷平衡 CBE
依据 平衡时溶液中正电荷总数等于负电
荷总数。
例如 Na2CO3 溶液
平衡时溶液中正离子有 Na+ 和
CBE 为
水解离出的 H+ , 负离子有CO32HCO3- 和水解离出的 OH- 。
ce(Na+) + ce(H+) = ce(OH-) + ce( HCO3-) + 2ce( CO32-)
≥
10
时,显 In- 色,此时pH
≥
p
K
a
1
ccrr,e,e((HInIn- ))≤0.1时显HIn色，此时pH≤pKa -1 ⊖
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滴定百分数,T%
不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线
pH
12
10.7
NaOH ↓
9.0 9.7 8.7
10
8
6
PP
HCl 浓度增大10 倍，突跃增 加2个pH单位。
7.0
5.3
6.2
4.4 3.1 5.04 .4
MR MO
4
2 0.01mol· -1 L 0.1mol· -1 L 1mol· -1 L 0
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颜色
红 黄 红 红 黄 红 黄 红 无 无 黄 黄 蓝 黄 黄 紫 黄 蓝 橙黄 红 蓝 蓝
pKHIn
1.7 8.9 3.3 3.4 4.1 5.0 7.3 7.4 9.1 10.0 5.0
影响酸碱指示剂变色范围的因素
1．指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差 • 例：50~100mL溶液中加入酚酞
绿色
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2. 将两种或两种以上的指示剂混合配成 例如： 甲基红 酸式色 中间色 碱式色 红色 橙色 黄色 ＋ ＋ ＋ 溴甲酚绿 黄色 绿色 蓝色 混合后 暗红色 灰色 绿色
2013-5-21
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混合指示剂:甲基红
(4.4-6.2
)+溴甲酚绿(
绿
4.0-5.6
á Ë HAC H2CO3 HCO3 NH4
+
Ë Ac HCO3 CO3
2-
ËË × + + + +
+
H + H H H H H H
+ + + + +
+
乙二胺四乙酸 2+ H6Y （EDTA） 羟胺酸
NH3 H5Y
+
+ + +
NH3OH
+
NH2OH (CH2)6N4
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(CH2)6N4H
酚酞(phenolphthalein)
酚酞（PP）
HO OH O－ O
OH
－
OH
COO－
H pKa = 9.1
+
COO－
酚式（无色）
8.0
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醌式（红色）
9.6
指示剂变色原理
HIn
酸式体
H + + In 碱式体
K HIn
K In [ H ][ In ] [ In ] [ HIn] [ HIn] [ H ]
酸碱式体混合色
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甲基橙的δ-pH图
1.0
红
3.1
橙
4.4 0.91 0.8
黄
δ
0.66 0.5 0.34
0.2
0.09 0.0
2013-5-21
0
2
4
6
8
pH
pKa=3.4 攀枝花学院材料工程学院
pH pKHIn
c( In ) lg c( HIn)
§4.3一元酸碱的滴定
滴定曲线：
溶液pH 随中和百分数（T%）变化的曲线。
选择指示剂的原则:
指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近， 以减小滴定误差。在滴定突跃范围变色的指示 剂可使滴定(终点)误差小于0.1%。 直接滴定：
指示剂在化学计量点前变色，误差为 - ；
指示剂在化学计量点后变色，误差为 ＋。
sp:突 +]=[OH-] =10-7.00.68 [OH ] cNaOH VNaOH cHCl VHCl VHCl VNaOH 20.00 12.52
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强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：
(Titrations curves for strong acids)
4、理解酸碱滴定的应用。
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2013-5-21
本章重点
1、各类酸(碱)滴定可能性的判据； 2、化学计量点pH和突跃范围pH值的计算,
影响突跃范围的因素及指示剂的选择原则;
3、酸碱滴定法应用示例及酸碱滴定结果
的计算。
2013-5-21
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§4.1 酸碱质子理论复习
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表1 常见的酸碱指示剂 指示剂
百里酚蓝（第一次变色） 百里酚蓝（第二次变色） 甲基黄 甲基橙 溴酚蓝 甲基红 溴百里酚蓝 中性红 酚酞 百里酚酞 溴甲酚绿
2013-5-21
变色范围pH 1.2～2.8 8.0～9.6 2.9～4.0 3.1～4.4 3.0～4.6 4.4～6.2 6.2～7.6 6.8～8.0 8.0～9.6 9.4～10.6 4.0～5.6
剂体积为 20.00 mL, 反应完全，[H+] = 10-7 mol/L , 溶液 pH=7.00
2013-5-21 攀枝花学院材料工程学院
d. 化学计量点后
(After the stoichiometric point)
加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴) :
[OH-] = nNaOH / V
• 2~3滴，pH=9变色
• 15~20滴，pH=8变色
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变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关
[ In ] [ H ] [ HIn]
K In
pH pK HIn
2013-5-21
[ In ] lg [ HIn]
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4.3
3.3
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100 攀枝花学院材料工程学院 200%
§4.3.2 强碱滴定弱酸
例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.1000
a. 指示剂变色点（滴定终点
）与化学计量点并不一定相同
，但相差不超过±0.02mL，相 对误差不超过±0.1%。符合滴 定分析要求。 b. 滴定过程中，溶液总体积不
断增加， 计算时应注意。
2013-5-21
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0.10mol· -1HCl L 滴定0.10mol· L
1NaOH
强酸碱滴定曲线
)
5.0------5.1-------5.2
暗红
灰
用于Na2CO3标定HCl时指示终点
3. 特点
由于颜色互补使变色间隔变窄, 变色敏锐.
广范pH试纸甲基红，溴百里酚蓝，百里
酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸 泡滤纸。
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电位滴定法
电位滴定法：将参比电极、指示电极浸在被
混合指示剂
混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而 形成。混合指示剂通常有两种配制方法： 1. 一种是在某种指示剂中加入一种不随溶 液H+浓度变化而改变颜色的“惰性染料”。
pH值 ≤3.1 ＝4.1 甲基橙 红色 橙色 ＋ ＋ 靛蓝 蓝色 蓝色 混合后 紫色 浅灰色
≥4.4
2013-5-21
黄色
＋
蓝色
讨论： KIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶 液颜色
2013-5-21
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K In [ In ] [ HIn] [ H ]
指示剂变色原理
c( In ) pH pKHIn lg c( HIn)
1）[In-]/[HIn] ≧10或pH≧pKIn+1 碱式色 2）[In-]/[HIn] ≤1/10 或pH≤pKIn-1 酸式色 3）1/10 ≤ [In-] / [HIn] ≤10 或 pKIn-1≤ pH ≤ pKIn +1
滴定的溶液，在不断搅拌的情况下，加入滴 定剂溶液，每加一定体积的溶液测量一次pH 值，就可得到一组V-pH的数据，将这些数据 绘成V-pH曲线，或经过数学处理，就可确定 终点所需要的滴定剂溶液的体积。
2013-5-21 攀枝花学院材料工程学院
V-pH曲线：从图上能看出些什么？
2013-5-21
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4.4-
(CH3)2N—
—N=N—
OH- H+
—SO3-
pKa=3.4
-
+ (CH3)2N=
2013-5-21
H =N—N—
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3.1
—SO3-
常用单一酸碱指示剂 (要记住)
3.1 4.4
MO
（甲基橙）
4.4
6.2
MR
（甲基红）
PP
（酚酞）
8.0
9.6
2013-5-21
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2013-5-21 攀枝花学院材料工程学院
§4.3.1 强碱强酸滴定
强碱滴定强酸滴定曲线的计算及绘制过程 例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。
a. 滴定前(Before titration)，加入滴定剂
(NaOH)体积为 0.00 ml时：0.1000 mol/L 盐 酸溶液的pH=1.00
2013-5-21
六亚甲基四胺酸
§4.2 酸碱滴定终点的指示方法——指示剂法
酸碱指示剂的变色原理
酸碱指示剂的变色范围
影响酸碱指示剂变色范围的因素
关于混合指示剂
2013-5-21
攀枝花学院材料工程学院