硫酸盐化工废水生物处理的研究进展

摘要介绍了硫化物抑制微生物活性的机理、硫酸盐还原菌（ＳＲＢ）的特性以及硫酸盐还原菌和其他微生物的协同作用，综述了国内外处理含硫酸盐化工废水的生物处理工艺概况和最新进展。

简要介绍了单相吹脱工艺、两相厌氧工艺、生物膜法、硫酸盐还原和化学沉淀联合等较为成熟的工艺，进一步阐述了近年来新开发的折流挡板反应器、厌氧序批式污泥法（ＡＳＢＲ）以及限量曝气工艺，同时提出了含硫酸盐化工废水处理方法的发展趋势。

关键词硫酸盐化工废水硫酸盐还原菌（ＳＲＢ）生化处理中图分类号Ｘ７８１．３第一作者简介：胡宗泰男１９８３年生工程师研究方向为污水处理５・・上海化工第３３卷物细胞表面硫物质的过量积累。

２硫酸盐还原菌的特性以及和其他微生物的共生关系２．１硫酸盐还原菌的特性２．１．１硫酸盐还原菌的种类群硫酸盐还原菌是指一类具有能把硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等硫氧化物以及元素硫还原成硫化物这一生理特征细菌的统称。

硫酸盐还原菌的主要特征是以硫酸或硫酸盐作为最终受氢体，从而将硫酸或硫酸盐还原为硫化物。

硫酸盐还原菌可利用的基质范围比产甲烷菌要广，其生长的ｐＨ值、温度、氧化还原电位等环境条件的范围也比ＭＰＢ要广，故ＳＲＢ的生长易于ＭＰＢ，适应性强。

按Ｂｅｒｇｅｙ’ｓ系统细菌学手册中的属检索表，硫酸盐还原菌分为两类：（１）同化性还原硫细菌能完全氧化乙酸为ＣＯ２，利用元素硫作为电子受体的细菌；（２）异化性硫酸盐还原菌能异化性还原硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐或其他氧化态硫化物。

根据所利用底物的不同，硫酸盐还原菌可分为三类［２］：（１）氧化氢的硫酸盐还原菌（ＨＳＲＢ）；（２）氧化乙酸的硫酸盐还原菌（ＡＳＲＢ）；（３）氧化较高级脂肪酸的硫酸盐还原菌（ＦＡＳＲＢ）。

２．１．２硫酸盐还原菌的生长条件（１）生长温度硫酸盐还原菌大多数是中温的，一般３０℃左右。

（２）生长的ｐＨ值硫酸盐还原菌生长的最适合ｐＨ值在中性偏碱范围，培养基制备时，一般灭菌前ｐＨ调至７．０￣７．６。

（３）生长的氧化还原电位（Ｅｈ）原来一直认为硫酸盐还原菌是严格厌氧菌［３］，但最新的研究表明硫酸盐还原菌能耐受高达４．５ｍｇ／Ｌ的溶解氧（ＤＯ），氧化还原电位（Ｅｈ）在－１００ｍＶ以下时生长良好。

（４）生长因子硫酸盐还原菌的生长都需要维生素作为生长因子，在培养基中加入酵母浸提物即可获得较好的生长。

（５）生长抑制剂化学抑制因子包括苯酚类、抗生素和金属离子等。

金属离子如Ｈｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｄ２＋等，当有Ｈ２Ｓ形成时，这些离子和Ｈ２Ｓ形成硫化物沉淀而解除对硫酸盐还原菌的毒害，当无Ｈ２Ｓ时，这些金属离子毒害明显。

硒酸盐和硫酸竞争电子和质子，因而影响硫酸盐还原。

钼离子可以耗尽硫酸盐的ＡＴＰ库，强烈抑制硫酸盐还原菌的生长。

２．２硫酸还原菌和产甲烷菌、产乙酸菌（ＡＢ）的竞争２．２．１硫酸还原菌与产甲烷菌对氢的竞争氢是厌氧消化过程关键的中间产物，一般情况下，有机物的３０％经由氢这一中间产物而降解，而ＳＲＢ和ＭＰＢ均可利用氢作为底物。

从热力学上计算：△Ｇ０／（ｋＪ・ｍｏｌ－１）４Ｈ２＋ＣＯ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ－３２．７４Ｈ２＋ＨＳＯ４－→ＨＳ－＋４Ｈ２Ｏ－３８．０ＳＲＢ在利用氢的能力上比ＭＰＢ要强。

从动力学上看，ＳＲＢ比利用氢的ＭＰＢ生长更快。

所以由热力学和动力学预测，ＳＲＢ在对氢的利用上强于ＭＰＢ，如果有足够的硫酸盐，所有的氢都可以被ＳＲＢ所利用，在厌氧反应器中的研究结果与此也一致。

２．２．２硫酸盐还原菌与产甲烷菌对乙酸的竞争乙酸是厌氧消化中最主要的中间产物，通常降解ＣＯＤ的７０％［４］要经由乙酸这一中间产物降解。

从ＳＲＢ和ＭＰＢ降解乙酸的热力学和细菌动力学上看，ＳＲＢ在竞争中占优势，特别是低乙酸浓度下。

但是实验结果往往与之矛盾，因为反应器中ＳＲＢ和ＭＰＢ的竞争受很多因素的影响，如温度、ｐＨ值、Ｆｅ２＋浓度、硫酸盐浓度、细胞的固定化等诸多因素，结果很难预测。

２．２．３硫酸盐还原菌与产乙酸菌之间的竞争至今人们对于ＳＲＢ和产乙酸菌之间对底物的竞争所知甚少。

一般认为较高硫酸盐浓度下，ＳＲＢ的生长占优势，较低硫酸盐浓度下，利用丙酸的ＳＲＢ对ＳＯ４２－的竞争不如利用氢的ＳＲＢ，故低ＳＯ４２－浓度下，产乙酸菌可能在与ＳＲＢ的竞争中占优势。

３硫酸盐化工废水生物处理工艺研究３．１单相吹脱工艺单相吹脱工艺是在单相厌氧处理系统中安装惰性气体吹脱装置，将Ｈ２Ｓ不断地从反应器中吹脱掉，以减轻其对ＭＰＢ和其他厌氧菌的抑制作用，从而改６・・第１期胡宗泰等：硫酸盐化工废水生物处理的研究进展善反应器的运行性。

Ｏｌｅｓａｋ－ｊｅｗｉｃｚ［５］采用ＵＡＳＢ反应器设内部吹脱装置处理乳清废水，发现系统的ＣＯＤ去除率和产甲烷率提高３０％以上，但内部吹脱的单相厌氧工艺的最大缺点是吹脱气量不易控制，维持吹脱装置正常工作有一定困难。

Ａｎｄｅｒｓｏｎ［６］等开发的外部吹脱装置操作较简单，只对出水进行吹脱，去除Ｈ２Ｓ后将部分处理水回流，对进水进行稀释。

应该指出，单相吹脱工艺没有彻底解决硫酸盐还原和硫化物对ＭＰＢ的抑制问题，Ｈ２Ｓ的生成增加了沼气回收利用的难度；气体吹脱装置的增加使设备运行和维修工作更加复杂。

３．２两相厌氧工艺Ｒｅｉｓｅ［７］等的试验证明两相厌氧工艺的酸化单元中微生物的产酸作用和硫酸盐还原作用可以同时进行，并指出在酸性发酵阶段利用ＳＲＢ去除硫酸盐具有以下优点：（１）硫酸盐还原菌可以代谢酸化段的中间产物如乳酸、丙酮酸、丙酸等，故在一定程度上可以促进有机物的产酸分解过程；（２）发酵性细菌比ＭＰＢ所能承受的硫化物浓度高，所以硫化物对发酵性细菌的毒性小，不致影响产酸过程；（３）由于硫酸盐还原作用主要是在产酸相反应器中进行，可避免ＳＲＢ和ＭＰＢ之间的基质竞争问题，可以保证产甲烷相有较高的甲烷产率，而且在形成的沼气中Ｈ２Ｓ的含量较小，便于利用；（４）由于产酸相反应器处于弱酸状态，硫酸盐的还原产物硫化物大部分以Ｈ２Ｓ的形式存在，便于吹脱去除。

两相厌氧工艺的关键在于：使硫酸盐在产酸阶段得到充分还原。

否则，仍会有大量的硫酸盐进入产甲烷反应。

但大量实验表明，在产酸段硫酸盐的还原并不完全，同时两相厌氧工艺也存在着设备复杂、投资及运行费用高、维护困难等缺点，从而阻碍了该方法的普及［８］。

３．３生物膜法工艺Ｒｅｎｚｅ［９］指出，由于ＳＲＢ的世代时间通常大于水力停留时间（ＨＲＴ），故采用生物膜工艺处理硫酸盐废水较有优势。

填充有载体介质的生物膜反应器比完全混合生物反应器更适用于工业废水的处理。

但是固定载体和固定生物膜反应器的主要缺点是在反应器内容易形成孔隙通道，载体易被硫化物沉淀所阻滞。

Ｍａｒｅｅ［１０］等认为，这一问题可通过采用周期性地急剧提高回流速度来解决，另一方法是采用流动载体。

Ｖｌａｄｉｓｌａｖ和Ｓａｖａ［１１］以铁屑作为生物膜的载体，对填充床和流动床生物反应器进行了小试研究。

结果表明，流动床生物反应器中ＳＯ４２－的最大还原能力［７．９７ｋｇ／（ｍ３・ｄ）］比填充床［３．４５ｋｇ／（ｍ３・ｄ）］高１倍。

Ｊｕｋｋａ［１２］在ＵＡＳＢ反应器中以乙醇作为碳源，考察了ＳＯ４２－还原情况。

结果表明当ＳＯ４２－负荷率为６．０ｋｇ／（ｍ３・ｄ）时，ＨＲＴ为０．５￣０．８５ｄ；进水ＳＯ４２－质量浓度为８４０￣５０００ｍｇ／Ｌ时，ＳＯ４２－去除率达到８０％。

大多数研究者认为采用具有出水回流的上向流填充床反应器为宜，可以实现进水和反应器内液体的完全混合。

３．４硫酸盐还原与硫化物化学沉淀联用工艺由于硫化物与某些金属离子易生成沉淀，在反应器中投加Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋等，可以降低溶解性硫化物浓度，减小硫化物对ＭＰＢ的毒害作用［１３］。

但是，此工艺的弊端是投加金属盐后形成的不溶性硫化物在反应器中会积累，从而降低厌氧污泥的相对活性。

而且，当硫酸盐浓度很高时，所需化学药品的费用会相对增高。

另外，污泥产量也会增加，给污泥后处理带来困难。

这种方法虽然控制了硫化物的抑制，但ＳＲＢ与ＭＰＢ的基质竞争作用依然存在，产甲烷率仍偏低。

４硫酸盐化工废水生物处理最新进展４．１折流挡板反应器（ＡＢＲ）ＡＢＲ反应器是ＭｃＣａｒｔｙ和Ｂａｃｈｍａｎｎ等在１９８２年提出的一种新型高效厌氧反应器。

其结构特点是在反应器内沿水流方向设置多个竖向导流板，将反应器分成若干个区段，废水逐级经过各区，形成串联的反应室，类似几个串联的ＵＡＳＢ反应器，无三相分离器。

这种结构形成了厌氧折流板反应器前后室不同的微生物特性，前段以酸化为主，后段以甲烷化为主，自然形成两相厌氧的特点。

该工艺结构简单、容积利用率高、运行管理方便。

具有水力条件好、生物固体截留能力强、微生物种群分布好、启动较快及运行稳定等优良性能。

运行中的ＡＢＲ是一个整体为推流，各隔室为全混的反应器，处理效果稳定。

ＡＢＲ反应器工艺特点可总结为：（１）结构简单；（２）不需要特殊的三相分离系统；（３）能有效地截留生物体；（４）可长期运行而不需要中断处理污泥；（５）可在高负荷下对废水进行有效的处理。

ＡＢＲ反应器自问世以来，经过了２０年的应用、研究和开发。

国内外专家都做了大量工作［１４－１８］。

如１９８５年Ｂａｃｈｍａｎｎ等通过研究表明了该工艺在处理中、低浓度工业废水中的可靠性；１９８８年Ｂｏｏｐｐａｔｈｙ７・・［１］［２］［３］［４］等成功地将该工艺应用于制酒废水的处理中；沈耀良、雷中方［１９］、戴友芝［２０］等研究证明厌氧折流板反应器处理高浓度有机废水、含酚废水、含氯苯废水等都有很好的效果，其应用领域也从易生化降解扩展到难生化降解的有毒废水。

大量的应用研究证明，ＡＢＲ反应器对于处理高浓度有机废水、有毒、有冲击负荷废水都有很好的效果，对难生化降解废水处理表现出较突出的性能。

富含硫酸盐的废水作为一种特殊的有毒废水在很多反应器上人们都对其进行了处理尝试，据报道，ＡＢＲ反应器处理含硫酸盐废水的中试研究于１９９９年由Ｆｏｘ等试验成功。

４．２厌氧序批式污泥法（ＡＳＢＲ）ＡＳＢＲ工艺是９０年代美国开发的一种新型高效的厌氧反应器［２１］，与厌氧滤池（ＡＦ）、升流式厌氧污泥床（ＵＡＳＢ）、厌氧流化床（ＡＦＢ）等高效反应器一样，能够使污泥在反应器内的停留时间大大延长，增加反应的污泥浓度，并能够进行充分的泥水混合，从而提高了厌氧污泥的处理能力，使处理效果明显增强，水力停留时间大大缩短。

固液分离在反应器内部进行，不需要复杂的三相分离器，有良好的沉降性能，工艺简单、灵活。

ＡＳＢＲ（ＡｎａｅｒｏｂｉｃＳｅｑｕｅｎｃｉｎｇＢａｔｃｈＲｅａｃｔｏｒ）的工作原理是一种以序批式间歇运行为主要特征的处理工艺，它是在普通好氧ＳＢＲ工艺的基础上发展起来的，该工艺集均化、沉淀、生物降解、二次沉淀等功能于一体，其工艺流程也分为典型的４个阶段，即进水期、反应期、沉淀期和排水期。

４．３限量曝气厌氧生化反应器最新的研究表明，硫酸盐还原菌能够耐受高达４．５ｍｇ／Ｌ［２２－２４］的溶解氧（ＤＯ），氧化还原电位（Ｅｈ）在－１００ｍＶ以下时生长良好。