结构与物性期末复习

3

化学中常用不含时间的定态波函数(x, y, z)， 在原子和分子体系中分别称作原子轨道 （atomic orbital，AO）和分子轨道（molecular orbital，MO)；及其共轭复数*的乘积* （或2）称作电子云，它是空间(x, y, z)点附 近粒子出现的几率密度；*d为(x, y, z)点附 近体积元d（=dxdydz）中电子出现的几率。
4



一个合格的波函数必须满足单值性、连续性和 有限性（即平方可积）等条件。 单值，即在空间每一点ψ只能有一个值 ； 连续，即ψ的值不会出现突跃，而且ψ对x，y， z的一级微商也是连续函数 平方可积，即波函数的归一化，也就是说，ψ 在整个空间的积分必须等于1
5


2.
3.
4. 5.
由量子力学处理微观体系可获得有关受一定势能场束 缚的微观粒子的一些共同特征： 粒子可以存在多种运动状态，可由1，2，… n 等描 述 相应于每个状态能量有确定数值，即粒子的能量只能 为E1、E2 、 E3 … En等分立的数值 存在零点能，不论什么体系处于基态时仍有一定的动 能 粒子的运动不存在经典的运动轨道而出现几率分布 粒子分布呈现波性， 可为正值、负值，也可为零。 =0的点称为节点，节点多对应的状态能量较高。 上述这些微观粒子的特性，统称为量子效应。
23
俄歇电子能谱 Auger Electron Spectroscopy(AES)
h
俄歇 电子
WXY俄歇过程示意图
24

俄歇电子的激发源通常是电子束或X射线。一般俄歇电 子能谱指电子束为激发源，但是光电子能谱除了具有 光电子峰以外，也有俄歇电子峰。激发态离子M+去激 发有两种可能性：
M M h（特征X射线） '
Z a Zb 1 n 2 m n Za 1 H i 2 i=1 Rab a i rai i j r a b ij
29

与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子 近似（轨道近似）将体系总的 Hamilton 算符及波函数 拆分成单电子的 Hamilton 算符及单电子波函数。分子 中单电子的 Schrö dinger 方程为：
能量相近原则
最大重叠原则
32
（4）电子构造原理
能量最低原理
电 子 排 布
Pauli不相容原理
Hund规则
33
分子轨道的分布特点和分类
★ MO分类：
σ 绕键轴为柱状对称 _ +
H2的LUMO: σ
u
H2的HOMO: σ
g
34
键 级:
16
电子能谱

电子能谱常用能量确定的光子或电子作激发源， 照射样品使之电离，发射出电子，这些电子带有 试样表面的信息，也具有特征能量，分析电离产 生的电子的数量和动能（Ek），求得电子在样品 中的结合能（Eb）：

利用结合能（或动能）为横坐标，被激发电离产 生的电子数目为纵坐标，所得的图谱称为电子能 谱。
j ci i c11 c2 2 cn n
i 1
n
n个原子轨道的参与组合，组成n个分子轨道。一般地，
n n n为偶数时，其中 个为成键轨道， 为反键轨道（也可能 2 2 出现非键轨道）； n为奇数时，肯定会出现非键轨道。
31
（3）成键原则
对称性一致原则
成 键 三 原 则
19
紫外光电子能谱 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy(UPS)
h
20

利用紫外光作光源测量样品中电子的结合能 或电离能，以求得分子或原子中价层电子所 处能级及其分布情况。UPS可用来研究表面 上分子或原子的轨道能级的高低和性质以及 化学键的情况。由于光源能量较低，线宽较 窄（约为0.01eV),只能使原子的外层价电子、 价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级, 因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和 精细结构以及固体样品表面的原子、电子结 构。
的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子
云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，
即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是 H 的 2 成键本质。
28
分子轨道理论 （1）单电子近似
对 m 个核和 n 个电子组成的分子体系，体系总的波函
数为 (1, 2 n) 。在 B-O 近似并采用原子单位后，体 系的 Hamilton 算符为:
14
原子的电负性


在许多反应中，并非单纯的电子得失，单纯的形成离 子。而是电荷的部分转移，或者说是电子的偏移。因 而应该有一个量，综合考虑电离能和电子亲合能，可 以表示分子中原子拉电子的能力的大小。用它来正确 判断元素在化学反应中的行为。 电负性是用以量度原子对成键电子吸引能力相对大小 的结构参数。分子的极性越大，离子键成分越多，电 负性也可看作是原子形成负离子倾向相对大小的量度。
方式，以一定的组成构成分子。因此，分子中
原子之间存在着一定的强烈的相互作用。把分
子或一些晶体中,两个或两个以上原子( 或离子)
之间的强烈相互作用 ( 强的结合力) , 称为——
化学键。
26
金属键、离子键和共价键的比较
性质 A和B的电负性 结合力性质 金属键 A 电正性 B 电正性 自由电子和金属离子 间吸引 离子键 A 电正性 B 电负性 A+B-间静电吸引 共价键 A 电负性 B 电负性 成键电子将A、B 结合在一起
结构和物性
期末复习
1
考试题型

名词解释（每题4分，共32分） 简答题（每题6分，共30分） 论述题（每题10分，共20分） 计算题（共2题，18分）
2
第一章 原子结构和元素周期性质


各种元素的原子按原子核中包含的质子数来 区分，原子所含的质子数即为该原子的原子 序数（Z）。元素是质子数相同的一类原子的 总称。 元素是原子种类的概念，原子则是体现元素 的最小微粒。 原子间通过化学键结合成分子，分子是物质 中独立地、相对稳定的存在并保持其组成和 特性的最小微粒，是参与化学反应的基本单 位。
15
周期表中电负性的特点： 金属的电负性小，非金属的电负性大，＝2可作为金 属和非金属的分界点； 同周期从左到右电负性增加，同族从上到下电负性减 小； 电负性差别大离子键为主，电负性相近的非金属元素 以共价键结合，金属元素以金属键结合，还有过渡性 化学键，电负性是研究键型变异的重要参数； 稀有气体在同一周期中电负性最高。Ne的电负性最大 (4.79)，几乎不能形成化学键；Xe(2.58)比F和O的电负 性小，可形成氟化物和氧化物，Xe和C的电负性相近， 可形成共价键。
21
X射线光电子能谱 X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
h
22

利用单色X射线可使原子内层能级上的电 子电离而发射出电子。原子内层能级的 高低对各种原子具有特征性，不同元素 之间谱线重叠较少，适合于作元素分析， 早期称作ESCA。而分子中或固体中原子 的化学环境不同，屏蔽效应不同，使处 于不同环境中的相同的原子由于屏蔽差 异、能级高低也略有差异，可用以区分 原子周围的环境。
17
E b h E k
M h M

e

电子能谱的基本原理是光电效应 当激发源照射到原子上，把能 量传递给电子，电子获得能量 从原子中发射出去，产生所测 量的光电子信号 内层电子发射后留下空穴，外 层电子会跃迁到空穴并释放能 量，这些释放出的能量有两种 结局： 一种是以荧光X射线的形式发 射出去，一种是传递给另一个 外层电子，激发它发射出去， 18 产生Anger电子。
结合的几何形 式
键强度性质 电学性质
金属原子密堆积
6个价电子最高，大于 6和小于6都逐渐减小 导体
A-B间最大的接近， A-A间、B-B间远离
由离子大小和电价 决定 固态为绝缘体，熔 态为导体
由价电子数控制
由净成键电子数 决定 固态和熔态均为 绝缘体和半导体
27
共价键本质
1 轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧
12



稀有气体的I1总是处于极大值(完满电子层)，碱金属 的I1处于极小值(原子实外仅一个电子)，易形成一价 正离子；碱土金属的I1比碱金属稍大，I2仍较小，所 以易形成二价正离子。 除过渡金属外，同一周期元素的I1基本随Z增加而增 大(半径减小)；同一族中随Z增加I1减小；因此周期表 左下角金属性最强，右上角元素最稳定。 过渡金属的I1不规则地随Z增加，同一周期中，最外 层ns2相同。核电荷加1，(n－1)d轨道加1个电子，所 加电子大部分在ns以内，有效核电荷增加不多，易失 去最外层的s电子。
据激发源的不同，电子能谱又分为: 紫外光电子能谱 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy(UPS) X射线光电子能谱 X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 俄歇电子能谱 Auger Electron Spectroscopy(AES)
6
屏蔽效应

第i 个电子受到其余电子的排斥， 相当于有σi电子在原子中心与之相 互排斥，抵消了σi个原子核正电荷 的作用，像是有一定屏蔽作用。
7
由屏蔽常数近似计算原子轨道能 ◇屏蔽常数的Slater估算法（适用于n＝1~4的轨道）： ﹡将电子按内外次序分组： 1s∣2s,2p∣3s,3p∣3d∣4s,4p∣4d∣4f∣5s,5p∣… ﹡某一轨道上的电子不受它外层电子的屏蔽， ＝0 ﹡同一组内 ＝0.35（1s组内 ＝0.30） ﹡相邻内层组电子对外层电子的屏蔽， ＝0.85（d和f 轨道上电子的 ＝1.00） ﹡更靠内各组的 ＝1.00。