第八章 质谱分析
质谱分析法PPT课件
降低，碳数为40的烷烃分子离子峰(M+. )已接近0。一般看 不到M-15的峰（不易失去甲基）。
17
重要有机化合物的质谱 烃类---烷烃
（1）正构烷烃质谱的特征 ② 有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1 ),即 有质荷比m/z29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离 子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起 来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。 支链烷烃无此特征。
4 改变实验条件来检验分子离子峰。 （1）采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加 分子离子峰的强度。 （2）采用化学电离源等软电离电离方法。 （3）把不稳定样品制成适当的衍生物。
3
分子离子峰强度与化合物结构的关系
不同有机化合物由于其结构不同，使其分子离子峰的 稳定性不同。
各类有机化合物分子离子峰稳定性顺序：芳香化合物 ＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺 ＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
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离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
11
饱和烃类 P264 直链烷烃 — 各键开裂机会相同，隔14个质量单位 支链烷烃 — 易发生在分支处，分支越多越易开裂， 正电荷留在碳链分支多的碎片上
离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
质谱分析课件
二、质谱仪性能指标
1. 质量测量范围
质量测定范围以原子质量单位量度，1个原子质量单位：
1u=1.6605410-27kg/12C原子
如12C=12u, CH4=16.xxxx u 在非精确测量中，常直接以原子或分子量大小来表示。
2. 分辨本领
指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力。定义为：两个相等强度的相邻峰(质
a）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）干扰离子源正常调节； d）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。
2. 进样系统 对进样系统的要求：重复性好、不引起真空度降低。 进样方式： a) 间歇式进样：适于气体、沸点低且易挥发的液体、中等蒸汽压固体。如图所 示。注入样品(10-100g)—贮样器(0.5L-3L)—抽真空(10-2 Torr)并加热—样品蒸汽 分子(压力陡度)—漏隙—高真空离子源。
v erB m
e为电子电荷；U为加速电压。
由于 1 mv2 zeU（电场加速）,将上式带入得， 2 m B2r2 e 2U
当B、r、U三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱 图。
(a) 固定B和U，改变r，即通过移动检测器狭缝位置来收集不同r处的离子或以感光 板照相技术记录的不同m/z的离子——质谱仪（mass spectrograph）； (b) 现代质谱仪通常是保持r不变，通过扫描电场U或磁场B，使不同m/z离子依次通 过固定狭缝来获得质谱图——质谱计（Mass Spectrometer)。
结构简单、易于操作、GCMS 联 用 可 用 于 m/z200-2000 的 分子分析。
离子阱的横截面图
5）离子回旋共振分析器(Ion cyclotron resonance, ICR)
质谱分析课件
质谱分析课件质谱分析课件质谱分析是一种基于质谱仪的分析技术，广泛应用于化学、生物、环境等领域。
它通过测量样品中离子的质量和相对丰度，获得样品的化学组成和结构信息。
本文将介绍质谱分析的基本原理、仪器构成以及应用领域。
一、基本原理质谱分析的基本原理是将样品中的分子或原子离子化，然后通过质谱仪对离子进行分析。
离子化的方法有多种，常见的有电子轰击离子源和化学离子源。
电子轰击离子源是利用高能电子轰击样品分子，使其电离形成离子；化学离子源是利用化学反应将样品分子转化为离子。
离子化后，离子被加速器加速，然后通过质量分析器进行分离和检测。
二、仪器构成质谱仪由离子源、质量分析器和检测器组成。
离子源负责将样品中的分子或原子离子化，常见的离子源有电子轰击离子源和化学离子源。
质量分析器负责对离子进行分离，常见的质量分析器有磁扇形质量分析器、四极质量分析器和飞行时间质量分析器等。
检测器负责检测离子的信号，并将信号转化为电信号输出。
三、应用领域质谱分析在化学、生物、环境等领域有着广泛的应用。
1. 化学领域质谱分析在化学领域中被广泛应用于物质的结构分析和组成分析。
通过质谱分析，可以确定有机物的分子结构和分子量，从而帮助化学家进行合成和鉴定。
此外，质谱分析还可以用于分析无机物和金属离子，有助于研究其性质和反应机理。
2. 生物领域质谱分析在生物领域中的应用非常广泛。
它可以用于蛋白质组学研究，通过质谱分析可以鉴定蛋白质的氨基酸序列和修饰，从而揭示蛋白质的功能和调控机制。
此外，质谱分析还可以用于代谢组学研究，通过分析代谢产物的质谱图谱，可以了解生物体内代谢途径的变化和代谢产物的积累情况。
3. 环境领域质谱分析在环境领域中被广泛应用于环境污染物的监测和分析。
通过质谱分析，可以对大气、水体和土壤中的有机污染物和无机污染物进行定性和定量分析，从而评估环境的污染程度和污染源。
此外，质谱分析还可以用于环境样品的溯源和污染物的迁移转化研究。
四、总结质谱分析是一种重要的分析技术，具有高灵敏度、高分辨率和高特异性等优点。
质谱分析法.ppt
X
e
(快)
X
e
(热)
X
e
(快)
X
e
(热)
优点：无需进行加热气化，属于软电离方式；特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品；既能得到强的分子离子或准 分子离子峰，也能得到较多的碎片离子峰。 缺点：重现性较差，检测灵敏度低
稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离子化。
缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI）
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不
应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
第八章 质谱分析
4、 离子检测器(detector)
三种检测方法： （1）直接电测法 用金属电极直接接收离子流，时间常数较大，为1s左右， 不适于快速分析，测量的线性较好，结构简单； （2）二次效应电测法 使离子引起二次效应，产生二次电子或光子，然后用倍增 管或电学方法记录离子流。时间常数远小于1s，适用于快速 分析，但需要校正 （3）照相记录法 多应用于高频火花源质谱中，检测微量固体组分。
• 可用于大分子的分析（几十万原子量单位），在 生命科学中用途很广；
GCT(Micromass UK)
• 质谱计：时间飞行质谱
• 质量范围：3000/2000(8kV 加速电压)
• 分辨率：5000(FWHM)
• 灵敏度：电子轰击离子化， 进样1pg六氯苯，抽提质 量数m/z 283.8102，使用 ±20mu的质量窗口，测得 信噪比29:1。
M
-e
. M
+
A+ + B C. + D
+
质谱法的主要作用是：
（1）准确测定物质的分子量
（2）根据碎片特征进行化合物的结构分析
质谱仪的发展史 1912年: 世界第一台质谱装置 40年代: 质谱仪用于同位素测定 50年代： 分析石油 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 至 今： 广泛应用于各领域 应用领域： 原子能工业、石油化工、电子、医药、食品、材料、农业 科学、核物理、电子与离子物理、同位素地质学、有机化学、 生物化学、地球化学、临床医学、考古、环境监测、空间探索 …… 对于高分子材料： ——无法直接测量，可通过软电离方法测定其主体结构和各种 添加剂的化学结构。
扫描速度快，灵敏度高
Finnigan Trace 2000 GC/MS(Thermo USA)
质谱分析原理
质谱分析原理
质谱分析是一种常用的分析技术，用于确定样品中未知化合物的结构和组成。
其原理是利用样品中化合物分子的转化为气态离子，并通过粒子加速器的作用将这些离子分离开来，然后利用质谱仪分离、检测和记录这些离子。
以下是质谱分析的原理和步骤。
1.样品制备：将待分析的样品转化为气体态或溶解在溶剂中。
这可以通过挥发性的方法使其转化为气体，或通过溶解和稀释使其溶解在溶剂中。
2.电离：将样品中的分子转化为气态离子。
常用的电离方法包
括电子轰击、化学电离和电喷雾。
3.质量分析：通过质谱仪分离和分析产生的离子。
质谱仪通常
包括离子源、分离装置和检测器。
离子源将离子引入仪器中，分离装置利用离子质量-荷质比的差异，分离不同质量的离子，最后检测器检测并记录这些离子。
4.数据分析：对质谱数据进行解读和分析。
根据离子的比例、
峰形和峰的位置，可以确定物质的质量、分子结构和相对丰度。
质谱分析的原理基于质量-荷质比的概念，即离子的质量与其
电荷之比。
通过质谱仪的分离装置，可以根据离子在磁场中的运动轨迹的不同，将离子按质量分离开来。
而不同化合物的分子在电离过程中会生成不同的离子，这样就可以根据离子的质量和相对丰度来确定样品中的化合物种类和含量。
质谱分析在许多领域都有广泛的应用，如医药、环境监测、食品安全等。
它可以提供高灵敏度、高分辨率和快速的结果，对于复杂样品的分析具有独特的优势。
因此，质谱分析在科学研究和实际应用中发挥着重要作用。
质谱分析原理
质谱分析原理质谱分析是一种用来确定化合物分子结构和组成的重要方法。
它通过测量分子或原子离子的质量和相对丰度，从而得到样品的质谱图，进而推断出化合物的结构和组成。
质谱分析在化学、生物、药学、环境科学等领域都有着广泛的应用。
质谱分析的基本原理是将样品中的化合物转化为气态离子，然后通过质谱仪进行分析。
首先，样品中的化合物被加热或者化学反应，产生气态离子。
然后，这些离子被加速器加速，并进入质谱仪的质子飞行管。
在飞行管中，离子按照其质量-电荷比被分离并加速，最终到达检测器。
检测器会记录下不同质量-电荷比的离子的相对丰度，形成质谱图。
质谱图是质谱分析的结果，它是质谱仪输出的一个图形，横轴表示质荷比，纵轴表示相对丰度。
通过观察质谱图，可以得到样品中的化合物的分子量、分子结构、碳氢比等信息。
根据质谱图的特征峰，可以推断出样品中的化合物的种类和含量。
质谱分析的原理基于离子的质量-电荷比。
不同的化合物由于其分子结构和组成不同，其离子的质量-电荷比也不同。
因此，质谱分析可以通过测量离子的质量-电荷比来区分不同的化合物。
通过比对标准物质的质谱图，可以确定未知物质的组成和结构。
质谱分析的原理还包括离子化方法、质谱仪的结构和工作原理等方面。
离子化方法包括电子轰击离子化、化学离子化、电喷雾离子化等。
不同的离子化方法适用于不同类型的样品。
质谱仪的结构包括离子源、质子飞行管、检测器等部分，每个部分都有着特定的功能。
质谱仪的工作原理是基于离子在电场中运动的原理，通过加速和分离离子来得到质谱图。
总的来说，质谱分析原理是基于离子的质量-电荷比来确定化合物的结构和组成。
通过测量离子的质量-电荷比，得到质谱图，从而推断出样品中的化合物的信息。
质谱分析在化学、生物、药学等领域有着广泛的应用，是一种非常重要的分析方法。
质谱分析法MS
eV ? 1 mv2 ? 1 m( L)2
2
2t
m/e
?
2V L2
t2
V,L不变时， t由m/e决定 一般，1-30? s
26
5 飞行时间分析器
27
5 飞行时间分析器
特点： ?简单、耐用，无质量范围限制。 ?取样速度快，适用于快速GC/MS；分析适用于脉冲离子化
MS条件：扫描方式，扫描范围（质量），扫描速度, 灯丝电流、倍增器电压（电离）
33
1 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)
GC-MS的主要信息 ： p315图9.16;图9.18
?总离子色谱图或重建离子流色谱图（全扫描监测方式）：组分化 合物电离产生的所有质量数离子流（总离子流）随时间变化的 色 谱图。可以实时显示总离子流色谱图和 某组分的质谱图 。适用于 未知物定性。
22
4 离子阱分析器 (Ion trap) 四极杆的三维形式
doughnut-shaped ring electrode electrode
优点： 聚焦场可以快速改变；比四极杆 更紧凑、体积小，灵敏度很高。 23
4 离子阱分析器
24
4 离子阱分析器
25
5 飞行时间分析器(time-of-flight analyzer, TOF）
第8章 质谱分析法(MS)
8.1 概述 8.2 质谱仪器
8.2.1 质谱仪器构成 8.2.2 离子源 8.2.3 质量分析器 8.2.4 检测器 8.2.5 傅立叶变换质谱仪 8.2.6 质谱联用技术 8.3 质谱解析 8.3.1 质谱中的离子 8.3.2 常见有机化合物的质谱 8.3.3 质谱解析例
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化学电离源(chemical ionization CI) 快原子轰击(fast atom bombardment 电喷雾源(electronspray ionization
√
大气压化学电离（atmospheric pressure
chemical ionization APCI)
基质辅助激光解吸电离（matrix assisted laser Desorption ionization MALDI)
质谱法分类：
有机质谱
按用途分 无机质谱 同位素质谱 按原理分
单聚焦质谱
双聚焦质谱
四极质谱
飞行时间质谱
回旋共振质谱
气质联用
按联用
方式分
液质联用 热重-质谱联用
8.2 质谱分析的原理与仪器
一、原理
1、进样 化合物通过气化引入离子化室；
2、离子化 在离子化室，组分分子被一束加速电子碰撞（能 量约70eV），撞击使分子电离形成正离子： M —— M+ + e
进行度量。
测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围 在2～100，而有机质谱仪一般可达几千。
2、分辨本领 定义：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的
峰谷不大于其峰高10％时，则认为两峰已经分开。
2、分辨本领 分辨本领 R ：
m1 m1 R m2 m1 m
例：要鉴别N+2（m/z为28．006）和CO+（m/z为27．995） 两个峰，仪器的分辨率至少是多少? 若要鉴别NH3+（ m/z 17）和CH4+(m/z 为15）两个峰，仪器分辨率为多少？ 质谱仪的分辨本领与粒子通道半径、加速器和收集器 的狭缝宽度以及离子源有关。
扫描速度快，灵敏度高
Finnigan Trace 2000 GC/MS(Thermo USA)
质谱计：四级杆 质量范围：2-1023u
分辨率：在1000u可调至2500u
灵敏度：电子轰击离子化，无 分流进样 每秒钟五次全扫描 (m/z 200-300)1pg八氟萘选 择离子检测m/z 272信噪比 >50;20fg八氟萘的信噪比 10:1。 离子化方法：EI(电子轰击)
3、质量分析器(mass analyzer)
（1） 单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
（2） 双聚焦分析器（double focusing mass analyzer） （3） 四极杆分析器 (quadrupole analyzer) （4） 离子阱分析器 (Ion trap) （5） 飞行时间分析器(time of flight）
进样系统(inlet system)
离子源(ion source)
质量分析器（mass analyzer） 检测器（detecter） 真空系统（Vacuum system）
1、进样系统 进样一般有两种方法：加热进样法和直接进样法。或者 与色谱联用。 加热进样法：将样品在减压下加热，再将得到的样品气 体以一定速度送入离子化室。 直接进样法： 直接将样品送入离子源。对于热不稳定 样品、或样品极少以及难以气化的样品适合用此法。 气体——直接导入或用气相色谱进样 液体——加热汽化或雾化进样
4、 离子检测器(detector)
三种检测方法： （1）直接电测法 用金属电极直接接收离子流，时间常数较大，为1s左右， 不适于快速分析，测量的线性较好，结构简单； （2）二次效应电测法 使离子引起二次效应，产生二次电子或光子，然后用倍增 管或电学方法记录离子流。时间常数远小于1s，适用于快速 分析，但需要校正 （3）照相记录法 多应用于高频火花源质谱中，检测微量固体组分。
解决办法： 加一静电场Ee，实现能量分散。
对于动能不同的离子，通过调节电场能， 达到聚焦的目的。 双聚焦分析器的特点：分辨率高
HP6890 GC (Agilent 4 USA)/Micromass Autospec-Ultima NT (Micromass UK)
质谱计：双聚焦磁质谱 质量范围：3000/2000(8kV 加速电压) 分辨率：>80000(10%谷底) 灵敏度：电子轰击离子化， 分辨率1000时，1µ g硬 脂酸甲酯产生5×10-7C 电量 离子化方法：EI(电子轰击)
3、灵敏度 质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和 分析灵敏度等几种表示方法。 绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；
相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与 小组分含量之比；
分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出 的信号之比。
第八章 质谱分析法
Mass Spectrometry，MS
三、质谱仪的组成
FAB一般用作磁式质谱的离子 源。
（4）电喷雾源 (electronspray ionization ESI)
结构：喷嘴，雾化气，干燥气 原理：喷雾 蒸发 电压
喷雾针尖电 压 小孔板电 压
电场方向
喷雾针
带 电 液 滴
溶 剂 挥 发
样 品 离 子
小孔板
图2-1 样品在ESI接口中的离子化过程
特点： 1 适用于强极性，大分子量的样品分析 如肽，蛋白质，糖等 2 产生的离子带有多电荷 3 主要用于液相色谱质谱联用仪
（4）离子阱分析器 Ion Trap Analyzer
特点：
结构简单
灵敏度高
适于小型联用仪器（GC-MS）
（5）飞行时间分析器 （Time of Flight Analyzer）
• 特点：
• 仪器结构简单,不需要磁场、电场等； • 扫描速度快，可在10-5 s内观察到整段图谱；
• 无聚焦狭缝，灵敏度很高；
（1） 电子电离源(electron ionization
EI)
——又称电子轰击源，由阴极发射电子束，通过离 子化室到达阳极，电子能量70eV，有机化合物的电 离电位8-15eV。 ——可在平行电子束的方向附加一弱磁场，使电子 沿螺旋轨道前进，增加碰撞机会，提高灵敏度。
特点：
碎片多，结构信息丰富， 有标准化合物质谱库； 不能气化的样品不能分析； 有些样品得不到分子离子。
M
-e
. M
+
A+ + B C. + D
+
质谱法的主要作用是：
（1）准确测定物质的分子量
（2）根据碎片特征进行化合物的结构分析
质谱仪的发展史 1912年: 世界第一台质谱装置 40年代: 质谱仪用于同位素测定 50年代： 分析石油 60年代： 研究GC-MS联用技术 70年代： 计算机引入 至 今： 广泛应用于各领域 应用领域： 原子能工业、石油化工、电子、医药、食品、材料、农业 科学、核物理、电子与离子物理、同位素地质学、有机化学、 生物化学、地球化学、临床医学、考古、环境监测、空间探索 …… 对于高分子材料： ——无法直接测量，可通过软电离方法测定其主体结构和各种 添加剂的化学结构。
5、 真空系统
离子源的真空度应达到 10-3-10-5 Pa， 质量分析器应达到 10-6 Pa。
一般采用机械泵预抽真空，再用扩散泵+分子 涡轮泵连续工作。
三、质谱图
——以质荷比m/z为横座标，以对基峰的相对强度为纵座标所构 成的谱图，称之为质谱图。 所谓基峰，就是指最强离子峰，规定相对强度为100%。
第八章 质谱分析法
Mass Spectrometry，MS
主要内容
• • • • • • 8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6 概述 质谱技术基本原理 离子的类型 质谱定性分析及图谱解析 质谱定量分析 气相色谱-质谱联用技术
8.1 概述
质谱法是将样品离子化，变为气态离子混合物，并按质
荷比（m/z）大小顺序进行收集和记录其信息的分析方法。
（2）化学电离源(chemical ionization CI)
——结构与EI同，但是在离子化室充CH4，电子首先 将CH4离解，其电离过程如下： CH4 + e CH4 + + 2e
CH4+ + CH4 CH5 + + M
特点：
CH5 + + CH3 CH4 + MH+
生成的气体离子再与样品分子M反应：
（6） 富立叶变换离子回旋共振
（Fourier tranform ion cyclotron resonance）
（1）单聚焦分析器（single focusing mass analyzer）
结构：扇形磁场（可以是1800、900 、 600 等）
原理：
由公式
m H r Z 2V
2 2
可知： 离子的m/Z大，偏转半径也大，通过磁场 可以把不同离子分开；
（3）四极杆分析器 (quadrupole analyzer)
直流电压Vdc
交流电压Vrf 频率为射频区
结构：
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：
在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量 的离子可通过四极场，到达检测器。
在一定的（Vdc/Vrf)下，改变Vrf 可实 现扫描。 特点：
固体——用直接进样探头
对于蒸汽压低或易分解样品进行衍生化后进样
例如：葡萄糖变成三甲基硅醚的衍生物
CH2OH O OH
Me3SiCl
CH2OSiMe3Fra bibliotekHOHO
OH Me3SiO
O
OSiMe3
Me3SiO
OSiMe3
2、 离子源(ion source)
——主要作用是使分析物的分子离子化 电子电离源(electron ionization EI) √ √ FAB) ESI) √