氧化还原滴定法-2
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分析化学 第07章 氧化还原滴定法2
受诱反应
MnO4 5Fe2 16H 2Mn2 5Fe3 8H2O
作用体
诱导体
注意诱导反应和催化反应的区别。
诱导反应
诱导反应 催化反应
诱导体参与反应变为其他物质 催化剂参与反应恢复到原来的状态
.42.
诱导作用 诱导反应的发生与氧化还原反应中间步骤产生的不稳定中间 价态离子或自由基等因素有关，例如：
分类
自身指示剂
电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+
特殊指示剂
吸附 淀粉吸附 I2 络合 Sn 2 2Fe3 2Fe2 Sn 4
Fe3 SCN [FeSCN]2
氧化还原指示剂 邻二氮菲-亚铁
血红色
.50.
（1）自身指示剂： 有些标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果
1
E
E In(O)
In(R)
0.059 n
lg
[In(O)] [In(R)]
指 示 剂 颜 色 从O R
[InC(IRn ( )R])
10
[InC(IOn(O)]) 从 1 ~ 10 指 示 剂 颜 色 从R O
[InC(IRn()R]) 10
.46.
3、下述关于条件电极电位叙述正确的是
D
A. 条件电极电位是任意温度下的电极电位
B. 条件电极电位是任意浓度下的电极电位
C. 条件电极电位是电对氧化态和还原态的浓度都等于
1mol·L-1 时的电极电位
D. 条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原态的总
浓度比为1时，校正了各种外界影响后的实际电极电位
在反应后反应产物变为无色或浅色物质，则滴定时就 不必另加指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的 作用，称~.
氧化还原滴定法
2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
n = 5 n Na2C2O4 2 2024/10/11
KMnO4
45
二、 滴定液旳配制与标定
❖ 2.指示剂：
本身指示剂
❖ 3.条件：
a.酸度 ：0.5～1mol/LH＋ b.温度 ：65℃ c.滴定速度 ：慢－快－慢 d.滴定终点 ：无色－微红
2024/10/11
2024/10/11
36
四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定 ❖ 例2 焦亚硫酸钠旳含量测定
2024/10/11
37
四、 应用实例
❖ 例1 维生素C旳含量测定
1.原理
O
H OH
C－ C＝ C－ C－ C－ CH ＋ I2
O OH OH H OH H
O
H OH
C－ C－ C－ C－ C－ CH2 ＋ 2HI
碘量法 高锰酸钾法 重铬酸钾法 亚硝酸钠法 溴量法 铈量法
2024/10/11
10
第二节 指示剂
❖ 一、 本身指示剂 ❖ 二、 特殊指示剂 ❖ 三、 氧化还原指示剂
2024/10/11
11
一、 本身指示剂
❖ 有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物 无色或颜色很浅，则滴定时不必再滴加 指示剂，本身旳颜色变化起着指示剂旳 作用，称本身指示剂。
❖3.条件
为使碘氧化亚砷酸钠旳反应能定量 进行，一般加入碳酸氢钠，使溶液呈 弱碱性（pH8～9）；
淀粉指示剂在滴定前加入。
2024/10/11
31
（一）碘滴定液
❖4.浓度计算
cI2
=
2mAs2O3 1000 M V As2O3 I2
氧化还原反应与氧化还原滴定法2
用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法；
利用 I-与强氧化剂作用生成定量的 I2, 再用还原剂标准 溶液与 I2反应, 测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦称碘量法)。
12 第十二页，编辑于星期一：十四点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
三、 碘 量 法
2. 碘量法点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
一、 KMnO4法
（二） 标准溶液的配制与标定（间接法配制）
KMnO4自行分解反应：
4KMnO4 + 2H2O = 4MnO2↓+ 4KOH + 3O2↑
易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置： 加热煮沸→ 暗处保存(棕色瓶)→滤去MnO2 →标定 基准物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和纯铁等。 标定反应：
重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。
10 第十页，编辑于星期一：十四点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
二 、重铬酸钾法
2. 水样中化学耗氧量(COD) 的测定
在酸性介质中以 K2Cr2O7为氧化剂，测定水样中化学耗氧量的方
法记作 CODCr。(见GB11914-1989)
测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化 剂，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶 液返滴定，用1，10－二氮菲亚铁指示滴定终点，终点时溶液颜色 由黄色经蓝色最后呈红褐色。 。
③ 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液 保存在棕色瓶中，置于暗处放置8～12天后标定。
15 第十五页，编辑于星期一：十四点 二十分。
10－4 常用氧化还原滴定方法
氧化还原滴定分析
氧化还原滴定分析
目录
CONTENTS
• 氧化还原滴定分析概述 • 氧化还原滴定法的应用 • 氧化还原滴定分析的实验技术 • 氧化还原滴定分析的优缺点 • 氧化还原滴定分析的未来发展
01 氧化还原滴定分析概述
CHAPTER
定义与原理
定义
氧化还原滴定分析是一种通过滴定法 测量物质含量的化学分析方法，利用 氧化还原反应来定量测定物质浓度。
测定物质的含量
化学反应机理研究
氧化还原滴定法可用于测定物质在溶 液中的含量，如金属离子、有机物等。
利用氧化还原滴定法可以研究化学反 应的机理，如电子转移过程、反应中 间产物等。
化学反应动力学研究
通过氧化还原滴定法可以研究化学反 应的动力学性质，如反应速率常数、 活化能等。
在环境监测中的应用
水中重金属离子检测
某些反应速度慢
某些氧化还原反应速度较慢，需 要较长的滴定时间，这可能会影 响测定结果的准确性。
改进方向
01
加强干扰因素的控制
为了减小干扰因素的影响，可以采取一些措施，如过滤、萃取、蒸馏等，
以去除干扰物质。
02
提高反应速度
可以通过改变反应条件来提高反应速度，如提高温度、调节酸度等，以
缩短滴定时间。
03
原理
通过加入已知浓度的氧化剂或还原剂 ，与被测物质发生氧化还原反应，利 用指示剂或电化学方法确定反应终点 ，从而计算被测物质的浓度。
氧化还原反应
氧化反应
物质失去电子的反应，通常表现为化合价升高的过程。
还原反应
物质得到电子的反应，通常表现为化合价降低的过程。
共轭反应
氧化反应和还原反应总是相互依存，形成一个氧化还 原对。
操作简便
目录
CONTENTS
• 氧化还原滴定分析概述 • 氧化还原滴定法的应用 • 氧化还原滴定分析的实验技术 • 氧化还原滴定分析的优缺点 • 氧化还原滴定分析的未来发展
01 氧化还原滴定分析概述
CHAPTER
定义与原理
定义
氧化还原滴定分析是一种通过滴定法 测量物质含量的化学分析方法，利用 氧化还原反应来定量测定物质浓度。
测定物质的含量
化学反应机理研究
氧化还原滴定法可用于测定物质在溶 液中的含量，如金属离子、有机物等。
利用氧化还原滴定法可以研究化学反 应的机理，如电子转移过程、反应中 间产物等。
化学反应动力学研究
通过氧化还原滴定法可以研究化学反 应的动力学性质，如反应速率常数、 活化能等。
在环境监测中的应用
水中重金属离子检测
某些反应速度慢
某些氧化还原反应速度较慢，需 要较长的滴定时间，这可能会影 响测定结果的准确性。
改进方向
01
加强干扰因素的控制
为了减小干扰因素的影响，可以采取一些措施，如过滤、萃取、蒸馏等，
以去除干扰物质。
02
提高反应速度
可以通过改变反应条件来提高反应速度，如提高温度、调节酸度等，以
缩短滴定时间。
03
原理
通过加入已知浓度的氧化剂或还原剂 ，与被测物质发生氧化还原反应，利 用指示剂或电化学方法确定反应终点 ，从而计算被测物质的浓度。
氧化还原反应
氧化反应
物质失去电子的反应，通常表现为化合价升高的过程。
还原反应
物质得到电子的反应，通常表现为化合价降低的过程。
共轭反应
氧化反应和还原反应总是相互依存，形成一个氧化还 原对。
操作简便
分析化学 氧化还原滴定法
a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；
氧化还原滴定法-2
0.5355V
测定对象：还原性物质
θ
θ
I2 /2 I
滴定条件：酸性、中性或弱碱性溶液
若pH＞9 3I2 ＋6OH－
5I－ ＋ IO3＋3H2O
4
例：Vc含量的测定
CH2OH HC OH
O O
HO
OH
+ I2
CH2OH HC OH
O O
O
O
+ 2HI
滴定剂：I2 测定条件：稀HAc介质
指示剂： 淀粉（无色蓝色）
返滴定 置换滴定
强氧化性物质 非氧化还原性
CrO42-、S2O82-、ClO3-、 BrO3-、 IO3-、MnO4-、MnO2、PbO2等
Ca2+
加入C2O42-
试样 Ca2+
CaC2O4
洗涤，过滤， H2SO4溶解
C2O42-
KMnO184
例6-9：过氧化氢的测定 滴定反应：
2MnO4-＋5H2O2＋6H+
终点时： NO2-+ I- + H+
I2+ NO↑ + H2O
• 内指示剂 橙黄IV－亚甲蓝、中性红等。
• 永停滴定法（药典）
24
三、亚硝酸钠法的标准溶液
• 配制 • 标定
间接法 加 入 Na2CO3 作 稳 定 剂 （pH≈10） 棕色瓶贮存
对氨基苯磺酸
H2N
SO3H + NaNO2 + HCl
三、标准溶液
（一）碘标准溶液 （二）硫代硫酸钠标准溶液
间接法配制
12
（一）碘标准溶液（碘液）
• 配制 间接法 加入KI，加入HCl
棕色瓶贮存 稳定后标定
氧化还原滴定法的指示剂
应用于氧化还原滴定的指示剂有以下三类：1．自身指示剂利用本身的颜色变化以指示滴定终点的标准溶液或被滴定物称为自身指示剂。
例如，用KMnO4作标准溶液滴定到化学计量点时，只要稍过量的KMnO4就可使溶液呈粉红色确定滴定终点，KMnO4就是自身指示剂。
2．专属指示剂能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以确定滴定终点的试剂称为专属指示剂。
例如碘量法中，可溶性淀粉与碘(I-存在下)形成深蓝色的吸附化合物，由蓝色的出现或消失来确定滴定终点，淀粉就是碘量法的专属指示剂。
3．氧化还原指示剂这类指示剂本身是具有氧化还原性质的有机化合物。
在氧化还原滴定过程中能发生氧化还原反应，而它的氧化型(In ox)和还原型(In Red)具有不同的颜色，因而可指示氧化还原滴定终点。
它的氧化还原半反应为In(Ox) + ze In(Red)，与酸碱指示剂情况相似，氧化还原指示剂的变色范围是4．金属指示剂又称金属离子指示剂。
是络合滴定法中使用的指示剂。
指示终点的原理是在一定pH值下，指示剂与金属离子络合，生成与指示剂游离态颜色不同的络离子。
等当点时，滴定剂置换出指示剂，当观察到从络离子的颜色转变为指示剂游离态的颜色时即达终点。
如在pH值=10时，用乙二胺四乙酸二钠测定水的硬度，选铬黑T作指示剂。
当溶液由红色变为蓝色时即达终点。
指示剂不同，值不同；表8-1列出几种常用的氧化还原指示剂。
表8-1 几种氧化还原指示剂围应在滴定突跃范围之内，以减小滴定终点误差。
化学计量点前后颜色变化是否明显也是应考虑的因素。
1．高锰酸钾法(1)方法特点KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化能力和还原产物都与溶液的酸度有关。
在强酸性溶液中KMnO4被还原为Mn2+：MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O = 1.51V 在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，KMnO4被还原为MnO2：MnO4- + 2H2O + 3e Mn2+ + MnO2 + 4OH-= 0.59V 由于生成褐色沉淀妨碍滴定终点的观察，所以用KMnO4标准溶液进行滴定时，一般都在强酸性溶液中进行。
第七章氧化还原滴定法2
（一）、反应物浓度的影响
Cr2O72－+ 6I－+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O C（H＋）＝0.4 mol/L KI过量5倍。 5 min 反应完成。
（二）温度的影响
例如: KMnO4滴定C2O42－
2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
1 C1 M ( Ca ) KMnO 4 1000 2 5 Ca含 量 ＝ 100% G
VKMnO 4
(三)、MnO2的测定－返滴定法
MnO2+ Na2C2O4+ 2H2SO4 = MnSO4+ Na2SO4+ 2CO2↑+ 2H2O
2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。
氧化还原反应的特点
K2Cr2O7与KI反应为： Cr2O72－ + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V
有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用 间接法进行滴定。 氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。
2、邻二氮菲
浅蓝色
深红色
（二）、自身指示剂
例如用KMnO4标准溶液滴定Fe2+.
2×10－6 mol/L MnO4－ 粉红色
氧化还原滴定法(2)
其电极电位E可用能斯特方程式表示：
E = E0 OX/Red + (0.059/n)lg[OX]/[Red] （1） 当[Ox]=[Red]=1mol/L时，lg[OX]/[Red] =0，在 此情况下，E=E0，因此，标准电极电位是氧化型和 还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位。
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4
由式（1）可以看出，影响电位E的因素是： （一）氧化还原电对的性质，决定E0值的大小； （二）氧化型和还原型的浓度，即有关离子 （包括H+）浓度大小及其比值。 （三）利用能斯特方程式，可以计算各种可逆 均相氧化还原半电池的电位。
如果[Sn2+] = 1.0mol/L，[Pb2+] = 0.10 mol/L，根 据能斯特方程式得：
ESn2+/Sn = - 0.14 + 0.059/2log(1) = - 0.14V EPb2+/Pb = - 0.13 + 0.059/2log(0.1) = - 0.16V 此时，ESn2+/Sn >EPb2+/Pb,所以，Sn2+能氧化Pb，即反 应按下列方向进行：
∴ E = Eo’Ce(VI)/Cr(III) + (0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III)
= 1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2
= 1.09V
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11
二、影响条件电位的因素
在标准状况下，可根据氧化还原反应中两个电 对的电位的大小，或通过有关氧化还原电对电位的 计算，可以大致判断氧化还原反应进行的方向。但 是，在实际工作中，情况是复杂的，当外界(如温度、 酸度、浓度等)发生变化时，氧化还原电对的电位也 将受到影响，因而有可能影响氧化还原反应进行的 方向。
E = E0 OX/Red + (0.059/n)lg[OX]/[Red] （1） 当[Ox]=[Red]=1mol/L时，lg[OX]/[Red] =0，在 此情况下，E=E0，因此，标准电极电位是氧化型和 还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位。
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4
由式（1）可以看出，影响电位E的因素是： （一）氧化还原电对的性质，决定E0值的大小； （二）氧化型和还原型的浓度，即有关离子 （包括H+）浓度大小及其比值。 （三）利用能斯特方程式，可以计算各种可逆 均相氧化还原半电池的电位。
如果[Sn2+] = 1.0mol/L，[Pb2+] = 0.10 mol/L，根 据能斯特方程式得：
ESn2+/Sn = - 0.14 + 0.059/2log(1) = - 0.14V EPb2+/Pb = - 0.13 + 0.059/2log(0.1) = - 0.16V 此时，ESn2+/Sn >EPb2+/Pb,所以，Sn2+能氧化Pb，即反 应按下列方向进行：
∴ E = Eo’Ce(VI)/Cr(III) + (0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III)
= 1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2
= 1.09V
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11
二、影响条件电位的因素
在标准状况下，可根据氧化还原反应中两个电 对的电位的大小，或通过有关氧化还原电对电位的 计算，可以大致判断氧化还原反应进行的方向。但 是，在实际工作中，情况是复杂的，当外界(如温度、 酸度、浓度等)发生变化时，氧化还原电对的电位也 将受到影响，因而有可能影响氧化还原反应进行的 方向。
氧化还原滴定法(2)
2.标定： 以K2Cr2O7 为基准物，加入碘化钾置换出定量的 碘，再用硫代硫酸钠标准溶液滴定碘
• 标定方法为：精密称取在120℃干燥至恒重的基准物质重 铬酸钾0.15g，置碘量瓶中，加水50ml溶解，加碘化钾 2.0g，轻轻振摇，加稀硫酸40ml，摇匀，密塞，水封后 在暗处放置10分钟，取出加水50ml稀释，用待标定 Na2S2O3溶液滴定至近终点时，加淀粉指示剂3ml，继续 滴定至溶液由蓝色变亮绿色为终点。
• 标定反应为：
• 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ + 10CO2↑ + 8H2O
2Mn2+
标定时注意事项
• 1. 滴定速度：开始时因反应速度慢，滴定速 度要慢；开始后反应本身所产生的Mn2＋起催化 作用，加快反应进行，滴定速度可加快。
• 2. 温度：近终点时加热至65℃，促使反应完 全
• （三）氧化还原指示剂
三、分类
• 氧化还原滴定法根据使用的标准溶液不同可分 为
• 高锰酸钾法、 • 重铬酸钾法、 • 碘量法、 • 溴酸钾法等。
• 主要介绍：高锰酸钾法以及碘量法
二、高锰酸钾法
• （一）基本原理和条件 • （二）测定方法 • （三）标准溶液的配置与标定
（一）基本原理和条件
• 高锰酸钾法是以具有强氧化能力的高锰酸钾做 标准溶液，利用其氧化还原滴定原理来测定其 他物质的滴定分析方法。
• 3. 酸度：保持一定的酸度(3mol/L H2SO4 )。 • 4. 滴定终点：滴入微过量高锰酸钾，利用自
身的粉红色指示终点（30秒不褪色）。
三、碘量法
• （一）基本原理 • （二）测定方法 • （三）标准溶液的配置与标定
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东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
例子
1.40 1.20
为什么以二苯胺磺 酸钠为指示剂时 K2Cr2O7 滴定Fe2+ 滴定Fe 须在硫磷混酸介质 中进行？ 中进行？
1.26
E/v
邻二氮菲-Fe(Ⅱ) 1.06→ 邻二氮菲-Fe(Ⅱ) 1.06→ 1.00 邻苯氨基苯甲酸 0.89→ 0.89→ 0.85→ 二苯胺磺酸钠 0.85→ 0.80
东 北
师
范
大
学
分
析
化
学
精
品
课
应用示例
1.铁矿石中全铁含量的测定 1.铁矿石中全铁含量的测定 白色丝状） SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓（白色丝状）
介质中， 在H2SO4-H3PO4介质中，以二苯胺磺酸钠为指示剂 无色的Fe（HPO4）+，消除了FeCl3的黄色 无色的Fe（ 消除了FeCl Fe
In(Red)
学 精 品 课
In (O) + ne
C In(O) C In(R)
C C
In(O) In(R)
=
In ( R )
0 . 059 + n
)
≥ 10
≤ 0 .1
Es ≥ E
' In(O)/In(R )
显 In(O) 色 显 In(R) 色 理论变色点
Es ≤ E
' In(O)/In(R
0 . 059 − n
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
（二）直接碘量法
溶液作为滴定剂的方法，也称碘滴定法。 用I2溶液作为滴定剂的方法，也称碘滴定法。 测定较强的还原剂， Sn（ 测定较强的还原剂，如S2-、SO32-、S2O32-、Sn（Ⅱ）和 维生素C 维生素C等。 可在酸性或中性条件下进行，不能在碱性条件下使用。 可在酸性或中性条件下进行，不能在碱性条件下使用。
C C
In(O) In(R)
= 1
Es = E
' In(O)/In(R)
东 北
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分
析
化
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精
品
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10 ≥
C In(O) C In(R)
≥ 0 .1
Es = E
' In(O)/In(R)
0.059 ± n
理论变色范围 指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突 指示剂选择的原则： 跃范围之内。 跃范围之内。
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
第六节 常用的氧化还原滴定方法
一、高锰酸钾法 强氧化剂，氧化能力和产物与pH有关 强氧化剂，氧化能力和产物与pH有关 pH
酸性介质 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E° =1.51V
在中性或弱碱性
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OHE° =0.59V
东 北
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分
析
化
学
精
品
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1mol· HCl溶液中 溶液中， 3、在1mol·L-1HCl溶液中，K2Cr2O7的 =1.00V而 /Cl的 =1.33V， E0=1.00V而Cl2/Cl的E0=1.33V，故在通常情 况下K 不与Cl 反应，因此可在HCl HCl溶 况下K2Cr2O7不与Cl- 反应，因此可在HCl溶 液中用K2Cr2O7滴定Fe2+。 液中用K 滴定Fe 通常采用二苯胺磺酸钠为指示剂。 4、通常采用二苯胺磺酸钠为指示剂。 Cr2O72-本身显橙色 Cr3+呈绿色 测定铁 有机质
东 北 师 范 大 学 分 析 化 学 精 品 课
二 重铬酸钾法
Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2O E0=1.33V
特点
试剂纯且稳定， 1、K2Cr2O7试剂纯且稳定，干燥后可作为基准 物质直接配制标准溶液。 物质直接配制标准溶液。 标准溶液非常稳定， 2、K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存 和使用。 和使用。
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（四）应用示例 1.间接碘量法测铜 1.间接碘量法测铜 =2CuI↓（ 2Cu2++4I-=2CuI↓（白）+I2 以淀粉为指示剂，蓝色恰好褪去为终点。 以淀粉为指示剂，蓝色恰好褪去为终点。 由于CuI沉淀表面会吸附一些I 由于CuI沉淀表面会吸附一些I2，使其无法被 CuI沉淀表面会吸附一些 滴定，造成结果偏低。 滴定，造成结果偏低。CuI↓+SCN-=CuSCN↓+I用碘量法测铜时，最好用纯铜来标定Na 用碘量法测铜时，最好用纯铜来标定Na2S2O3 溶液，以消除方法误差。 溶液，以消除方法误差。
紫红 无色 浅蓝 红色 紫红 无色 分 析 化
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精
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二、其他指示剂
（一）自身指示剂 在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被滴定液本身 在氧化还原滴定中， 的颜色变化来指示终点，称为自身指示剂。 的颜色变化来指示终点，称为自身指示剂。 （二）专属指示剂 这类指示剂本身并无氧化还原性质，但它能与滴定 这类指示剂本身并无氧化还原性质， 体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出于其本身不同的 颜色。 颜色。 淀粉指示剂本身无色与I 淀粉指示剂本身无色与I3-可生成深蓝色的化合物
[O ]
lg βFe(II)ph 3 = 21.3
lg βFe(III)ph3 = 14.1
在酸性介质中能否用于滴定Fe 在酸性介质中能否用于滴定 2+ ?
东
北
师
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大
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分
析
化
学
精
品
课
第五节 氧化还原滴定前的预处理
预处理所选用的预氧化剂或预还原剂 必须符合一定的条件 条件： 必须符合一定的条件：
能将待测组分全部氧化或还原为指定价态， （1）能将待测组分全部氧化或还原为指定价态，反应 速率快。 速率快。 应有一定的选择性。 （2）应有一定的选择性。 ）（Fe （Zn2+/Zn的E0=-0.76V）（ 3+/Fe2+的E0=0.77V） 的 ）（ ） ）（Sn （Ti（Ⅳ）/Ti（Ⅲ）的E0=0.10V）（ 4+/Sn2+的E0=0.15V） （ （ ）（ ） 过量的预氧化剂或预还原剂应易于除去。 （3）过量的预氧化剂或预还原剂应易于除去。 SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓（白色丝状） （白色丝状）
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在碱性介质 MnO4- + e = MnO42E° =0.56V
间接配制标准溶液，常用Na 间接配制标准溶液，常用Na2C2O4 作基 准物质标定 准物质标定
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化ห้องสมุดไป่ตู้
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KMnO4法的特点 氧化能力强，应用广泛 氧化能力强， KMnO4可作为自身指示剂 不稳定
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化
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为防止I 被空气中的氧氧化，应采取以下措施： 为防止I-被空气中的氧氧化，应采取以下措施： （1）避光。 避光。 （2）酸度增高亦能加速I-的氧化。 酸度增高亦能加速I 的氧化。 在间接碘量法中，当析出I （3）在间接碘量法中，当析出I2的反应完成 滴定， 后，应立即用 Na2S2O3滴定，滴定速度也应 适当加快。 适当加快。
Ce + Fe → Ce + Fe
0.86
4+
2+
3+
3+
0.79 H2SO4－H3PO4
0.60 0
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100
分
H2SO4 -H3PO4介质中， E = 0.61 V
析 化 学
′
150
200 250 滴定百分数
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邻二氮菲 - Fe(II) → 邻二氮菲 - Fe(III)
pH范围内（ <9） pH范围内（ pH <9） 范围内
淀粉为指示剂
碘量法的主要误差来源，一是I 易挥发； 碘量法的主要误差来源，一是I2 易挥发；二是 易被空气中的氧氧化。 I-易被空气中的氧氧化。
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为防止I2挥发，应采取以下措施： 为防止I 挥发，应采取以下措施： 加入过量的KI使之与I KI使之与 （1）加入过量的KI使之与I2形成溶解度较大的 络离子。 I3-络离子。 （2）避免加热，使反应在室温下进行。 避免加热，使反应在室温下进行。 （3）析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进 滴定时勿剧烈摇动。 行，滴定时勿剧烈摇动。
不宜在HCl介质中进行滴定 不宜在HCl介质中进行滴定
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（二）应用示例
1.H2O2的测定 .H
2 MnO + 5 H 2O2 + 6 H = 2 Mn + 5O2 ↑ +8 H 2O
还原性物质，如FeSO4、As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、H2C2O4、 As（ ）、Sb Sb（ ）、H 还原性物质， 都可采用直接法滴定。 Sn2+和NO2-等，都可采用直接法滴定。
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常用的氧化还原指示剂
指示剂
次甲基蓝 二苯胺磺酸钠 邻二氮菲邻二氮菲-亚铁 邻苯氨基苯甲酸 东 北 师
例子
1.40 1.20
为什么以二苯胺磺 酸钠为指示剂时 K2Cr2O7 滴定Fe2+ 滴定Fe 须在硫磷混酸介质 中进行？ 中进行？
1.26
E/v
邻二氮菲-Fe(Ⅱ) 1.06→ 邻二氮菲-Fe(Ⅱ) 1.06→ 1.00 邻苯氨基苯甲酸 0.89→ 0.89→ 0.85→ 二苯胺磺酸钠 0.85→ 0.80
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应用示例
1.铁矿石中全铁含量的测定 1.铁矿石中全铁含量的测定 白色丝状） SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓（白色丝状）
介质中， 在H2SO4-H3PO4介质中，以二苯胺磺酸钠为指示剂 无色的Fe（HPO4）+，消除了FeCl3的黄色 无色的Fe（ 消除了FeCl Fe
In(Red)
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In (O) + ne
C In(O) C In(R)
C C
In(O) In(R)
=
In ( R )
0 . 059 + n
)
≥ 10
≤ 0 .1
Es ≥ E
' In(O)/In(R )
显 In(O) 色 显 In(R) 色 理论变色点
Es ≤ E
' In(O)/In(R
0 . 059 − n
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（二）直接碘量法
溶液作为滴定剂的方法，也称碘滴定法。 用I2溶液作为滴定剂的方法，也称碘滴定法。 测定较强的还原剂， Sn（ 测定较强的还原剂，如S2-、SO32-、S2O32-、Sn（Ⅱ）和 维生素C 维生素C等。 可在酸性或中性条件下进行，不能在碱性条件下使用。 可在酸性或中性条件下进行，不能在碱性条件下使用。
C C
In(O) In(R)
= 1
Es = E
' In(O)/In(R)
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10 ≥
C In(O) C In(R)
≥ 0 .1
Es = E
' In(O)/In(R)
0.059 ± n
理论变色范围 指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突 指示剂选择的原则： 跃范围之内。 跃范围之内。
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第六节 常用的氧化还原滴定方法
一、高锰酸钾法 强氧化剂，氧化能力和产物与pH有关 强氧化剂，氧化能力和产物与pH有关 pH
酸性介质 MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E° =1.51V
在中性或弱碱性
MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OHE° =0.59V
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1mol· HCl溶液中 溶液中， 3、在1mol·L-1HCl溶液中，K2Cr2O7的 =1.00V而 /Cl的 =1.33V， E0=1.00V而Cl2/Cl的E0=1.33V，故在通常情 况下K 不与Cl 反应，因此可在HCl HCl溶 况下K2Cr2O7不与Cl- 反应，因此可在HCl溶 液中用K2Cr2O7滴定Fe2+。 液中用K 滴定Fe 通常采用二苯胺磺酸钠为指示剂。 4、通常采用二苯胺磺酸钠为指示剂。 Cr2O72-本身显橙色 Cr3+呈绿色 测定铁 有机质
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二 重铬酸钾法
Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2O E0=1.33V
特点
试剂纯且稳定， 1、K2Cr2O7试剂纯且稳定，干燥后可作为基准 物质直接配制标准溶液。 物质直接配制标准溶液。 标准溶液非常稳定， 2、K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存 和使用。 和使用。
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（四）应用示例 1.间接碘量法测铜 1.间接碘量法测铜 =2CuI↓（ 2Cu2++4I-=2CuI↓（白）+I2 以淀粉为指示剂，蓝色恰好褪去为终点。 以淀粉为指示剂，蓝色恰好褪去为终点。 由于CuI沉淀表面会吸附一些I 由于CuI沉淀表面会吸附一些I2，使其无法被 CuI沉淀表面会吸附一些 滴定，造成结果偏低。 滴定，造成结果偏低。CuI↓+SCN-=CuSCN↓+I用碘量法测铜时，最好用纯铜来标定Na 用碘量法测铜时，最好用纯铜来标定Na2S2O3 溶液，以消除方法误差。 溶液，以消除方法误差。
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二、其他指示剂
（一）自身指示剂 在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被滴定液本身 在氧化还原滴定中， 的颜色变化来指示终点，称为自身指示剂。 的颜色变化来指示终点，称为自身指示剂。 （二）专属指示剂 这类指示剂本身并无氧化还原性质，但它能与滴定 这类指示剂本身并无氧化还原性质， 体系中的氧化剂或还原剂结合而显示出于其本身不同的 颜色。 颜色。 淀粉指示剂本身无色与I 淀粉指示剂本身无色与I3-可生成深蓝色的化合物
[O ]
lg βFe(II)ph 3 = 21.3
lg βFe(III)ph3 = 14.1
在酸性介质中能否用于滴定Fe 在酸性介质中能否用于滴定 2+ ?
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第五节 氧化还原滴定前的预处理
预处理所选用的预氧化剂或预还原剂 必须符合一定的条件 条件： 必须符合一定的条件：
能将待测组分全部氧化或还原为指定价态， （1）能将待测组分全部氧化或还原为指定价态，反应 速率快。 速率快。 应有一定的选择性。 （2）应有一定的选择性。 ）（Fe （Zn2+/Zn的E0=-0.76V）（ 3+/Fe2+的E0=0.77V） 的 ）（ ） ）（Sn （Ti（Ⅳ）/Ti（Ⅲ）的E0=0.10V）（ 4+/Sn2+的E0=0.15V） （ （ ）（ ） 过量的预氧化剂或预还原剂应易于除去。 （3）过量的预氧化剂或预还原剂应易于除去。 SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓（白色丝状） （白色丝状）
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在碱性介质 MnO4- + e = MnO42E° =0.56V
间接配制标准溶液，常用Na 间接配制标准溶液，常用Na2C2O4 作基 准物质标定 准物质标定
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KMnO4法的特点 氧化能力强，应用广泛 氧化能力强， KMnO4可作为自身指示剂 不稳定
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为防止I 被空气中的氧氧化，应采取以下措施： 为防止I-被空气中的氧氧化，应采取以下措施： （1）避光。 避光。 （2）酸度增高亦能加速I-的氧化。 酸度增高亦能加速I 的氧化。 在间接碘量法中，当析出I （3）在间接碘量法中，当析出I2的反应完成 滴定， 后，应立即用 Na2S2O3滴定，滴定速度也应 适当加快。 适当加快。
Ce + Fe → Ce + Fe
0.86
4+
2+
3+
3+
0.79 H2SO4－H3PO4
0.60 0
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pH范围内（ <9） pH范围内（ pH <9） 范围内
淀粉为指示剂
碘量法的主要误差来源，一是I 易挥发； 碘量法的主要误差来源，一是I2 易挥发；二是 易被空气中的氧氧化。 I-易被空气中的氧氧化。
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为防止I2挥发，应采取以下措施： 为防止I 挥发，应采取以下措施： 加入过量的KI使之与I KI使之与 （1）加入过量的KI使之与I2形成溶解度较大的 络离子。 I3-络离子。 （2）避免加热，使反应在室温下进行。 避免加热，使反应在室温下进行。 （3）析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进 滴定时勿剧烈摇动。 行，滴定时勿剧烈摇动。
不宜在HCl介质中进行滴定 不宜在HCl介质中进行滴定
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（二）应用示例
1.H2O2的测定 .H
2 MnO + 5 H 2O2 + 6 H = 2 Mn + 5O2 ↑ +8 H 2O
还原性物质，如FeSO4、As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、H2C2O4、 As（ ）、Sb Sb（ ）、H 还原性物质， 都可采用直接法滴定。 Sn2+和NO2-等，都可采用直接法滴定。
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常用的氧化还原指示剂
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次甲基蓝 二苯胺磺酸钠 邻二氮菲邻二氮菲-亚铁 邻苯氨基苯甲酸 东 北 师