甲基丙烯酸甲酯与水性聚氨酯的共聚反应
聚氨酯的合成工艺
改性水性聚氨酯涂料的合成工艺引言：随着人们环保意识的增强，人们对自身的生活环境越来越关注，传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂有毒、易燃、异味、易造成空气污染等缺点,而水性涂料具有无毒、不易燃烧、无污染环境等优点，而水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、VOC 含量低等优点，它是以水为分散介质的二元胶体体系，符合目前化工环保的要求，因此日益受到人们的关注。
然而，一般的聚氨酯乳液固含量低，胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，对水性聚氨酯乳液进行适当的改性后能更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围。
在各种改性方法中，最引人注目的是聚氨酯/聚丙烯酸改性(PUA) 复合乳液的研究。
PUA 改性树脂将两种材料的最佳性能融合于一体，可制备出高固含量的水性树脂，降低加工能耗，提高生产率，其胶膜柔软、耐磨、耐湿擦、耐水解性能优异。
PUA 的研制方法有共混复合、共聚复合、核－壳乳液聚合法和PUA 互穿网络乳液聚合法4 种。
其中用环氧树脂E-44 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性水性聚氨酯，丙烯酸羟乙酯(HEA)与MMA 发生共聚反应.制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HEA 为核壳之间桥连的核壳交联型PUA 复合乳液。
这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的高模量、高强度、耐化学性好等许多优点。
实验研究结果表明：随着环氧树脂E-44 和MMA 添加量增大，胶膜硬度、拉伸强度和耐水性逐渐提高，胶膜断裂伸长率和乳液的稳定性则随着降低，当环氧E-44 含量为4%，MMA含量为20%~30%时综合性能较好。
改性后的聚氨酯在下几种用途时有杰出的综合效果：水性聚氨酯木器涂料，水性聚氨酯织物涂料，建筑防水涂料，水性聚氨酯防腐涂料，水性聚氨酯汽车涂料，功能性水性聚氨酯涂料。
共聚乳液的制备方法主要有以下几种：(1) 聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液共混，外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液；(2) 先合成聚氨酯聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(3) 2种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(4) 合成带C═C双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到聚氨酯丙烯酸酯共聚乳。
丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展
丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展丙烯酸酯改性水性聚氨酯（Waterborne Polyurethane Modified with Acrylic Acid Ester）在近几年中引起了广泛的关注。
它具有优异的性能和广泛的应用领域，是一种有潜力的高性能材料。
本文将对丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展进行综述，从合成方法、性能调控以及应用领域三个方面进行阐述。
一、合成方法丙烯酸酯改性水性聚氨酯的合成方法主要有两种：乳化聚合法和分散聚合法。
乳化聚合法是通过将水溶性聚氨酯与丙烯酸酯在乳化剂存在下进行共聚反应得到。
此方法具有简单、操作方便、反应温度低等优点，合成的产品分散性好、性能稳定。
而分散聚合法则是通过将聚氨酯与丙烯酸酯分散在共溶剂中共同聚合得到。
此方法可控性好，可以通过改变反应条件来调控产品性能。
二、性能调控丙烯酸酯改性水性聚氨酯的性能可以通过改变聚氨酯段的结构以及调整丙烯酸酯的添加量来进行调控。
聚氨酯段的结构对材料的力学性能、热稳定性和抗水性能有着重要影响。
起硬段物中低分子量杂链段的引入可以改善力学性能，增强材料的耐磨性和拉伸强度。
而丙烯酸酯的添加可以改善水性聚氨酯的柔软性、耐磨性和耐化学性能。
此外，可以通过调整反应条件和配比来控制水性聚氨酯的粒径大小，进而调控粒子分散性和粘度。
三、应用领域丙烯酸酯改性水性聚氨酯在涂料、胶黏剂和封堵剂等领域具有重要的应用价值。
在涂料领域，丙烯酸酯改性水性聚氨酯可以用于喷涂涂料、木器涂料和工业涂料等。
它具有优异的附着力、硬度和耐候性，且不含有机溶剂，对环境友好。
在胶黏剂领域，丙烯酸酯改性水性聚氨酯可用于水性胶黏剂、纸张粘合剂和电子封装材料等。
它具有良好的粘接性能、拉伸强度和抗黏性，可满足不同应用场景的需求。
在封堵剂领域，丙烯酸酯改性水性聚氨酯可用于混凝土修补、管道封堵和地下工程封堵等。
它具有优异的粘接性能、流变性能和耐水性能，可在复杂的工程环境下有效封堵。
综上所述，丙烯酸酯改性水性聚氨酯在合成方法、性能调控和应用领域等方面取得了一定的研究进展。
丙烯酸酯改性水性聚氨酯复合乳液的研究
Ｋｅ ｒ ｓ ａ ｒｌ ｅ ｗ ｔｒｏ ｅ ｐ ｌｕｅｈ ｎ ： ｏ ｏｉ ｍｕｓ ｎ ｍｏ ｉ ｃ ｔ ｎ ｙ ｗｏ ｄ ： ｃｙａ ： ａｅｂ ｒ ｏｙ ｒｔａ ｅ ｃ ｍｐ ｓ ｅ ｅ ｌ ｏ ； ｄｆ ａｉ ｔ ｎ ｔ ｉ ｉ ｏ
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１ 实验部分
丙烯酸丁酯（Ａ ， Ｂ ）化学纯， 天津博迪化工有限公司； 偶氮
差， 耐水性差， 机械强度差等翻 。聚丙烯酸酯（Ａ 乳液具有机械 １ 试 剂 Ｐ） ． １ 温发粘和低温发脆等缺点［Ｐ ３ Ｕ乳液和丙烯酸酯通过化学共聚 二异丁氰 （１Ｎ ， １ 。 Ａ Ｂ ）化学纯， 上海山浦化工有限公司； 无水Ｌ－ － － ＥＡ， 上海实验试剂有限公司； 甲基丙烯酸甲酯 方法合成聚氨酯丙烯酸酯（Ｐ Ａ 复合乳液，能充分利用 Ｐ 胺 （Ｄ ）分析纯， ＣＵ ） Ｕ （ Ｍ ）Ｎ 甲基吡咯烷酮（Ｍ ）分析纯， Ｍ Ａ ，一 Ｎ Ｐ， 天津市博迪化工有
ｗｉｈ ｔ Ｍ ＭＡ ｎ Ｂ ａ ｄ Ａ．Ｔｈ ｅｆｃｓ ｆ ｉ ｔ ｔｒ ｙ ｅ ｎ ｍｏ ｏ ｒ ｏ ｔｎ ｏ ｔｅ ｒｐ ｒｉｓ ｆ ｅ ｆｅ ｔ ｏ ｎｉａｏ ｔｐ ａ ｄ ｉ ｎ ｍｅ ｃ ｎｅ ｔ ｎ ｈ ｐｏ ｅｔｅ ｏ ＣＰ ＵＡ ｅ ｌｉｎ ｎ ｉ ｆｌ ｍｕｓｏ ａ ｄ ｔ ｉｍ ｗｅｅ ｓ ｒ ｉｖ ｓｉａｅ ．Ｔｈ ｓｒｃｕ ｅ ｆ ｎ ｅｔ ｔｄ ｇ ｅ ｔ ｔｒ ｏ ＣＰ ｕ ＵＡ ｗａ ｃ ａａ ｔｒｚ ｄ ｙ ＥＭ． Ｉ ｓ ｈ ｒｃｅｉｅ ｂ Ｔ ｔ ｗａ ｆｕ ｄ ｕｔ ｈ ｔ ｓｎ ａｏ— ｉ－ｓ ｂ ｔｒｎ ｔｌ ＡＩ ｓ ｏ ｎ ｏ ｔａ ｕ ｉｇ ｚ ｂｓ ｉｏ ｕｙｏ ｉｒ ｅ（ ＢＮ） ａ ｄ ｉ ｎ ｐ ｔｓｉｍ ｐ ｒｕｆｔ ＫＰ ｏａ ｓｕ ｅｓ ｌ ｅ（ Ｓ） ａ ｃ ｍｐ ｓｔ ｉ ｉａｏ ｉｃｅｓ ｄ ｈ ｍｏ ｏ ｒ ｃ ｎ ｅｓｏ ａ ｓ ｏ ｏｉ ｅ ｎｔ ｔｒ ｎ ｒａｅ ｔ ｅ ｉ ｎ ｍｅ ｏ ｖ ｒｉｎ．Ｔ ｅ ｒｐ ｒ ｔｓｓ ｈ ｗ ｈ ｔ ｈ ｐ ｏ ｅ ｙ—ｅｔ ｓｏ ｔａ ＣＰ ｅｈｉｉ ｔ ＵＡ ｘ ｂｔ ｓ
甲基丙烯酸甲酯与聚乙烯醇共聚反应的谱学研究
后停 止 。把 反 应 液 倒 入 过 量 的丙 酮 中沉 淀 ，在 索 氏提 取 器 上 用 丙 酮 一 混合 体 系 抽提 ２ ， 以除 去均 聚 水 ４ｈ 物 ，将 最后 所得 物在 ５ Ｏ℃烘 箱 中放 置４ 至恒 重待 测 。 ８ｈ
２ 结果 与讨论
２１ Ｉ 析 ． Ｉ 汾
剂 、涂料 、乳化 剂、化 妆 品、油 田化学 品等 … 。但 其 耐水性 、稳定 性较差 ，应 用范 围受到 限制 ，为此 出现 了 不少关 于Ｐ Ａ改性 的报 道忙 Ｉ ＶＡ 甲基 丙烯 酸 甲酯（ Ｖ 。Ｐ 与 ＭＭＡ 等 的共 聚物 是一 类 非常有用 的改性 纤维 。张玉 ）
红等 研 究 ＴＣｅ 引发聚 乙烯 醇接 枝 甲基 丙烯酸 甲酯 。黄 骏廉 等 研 究 了 甲基 丙烯 酸 甲酯在 聚 乙烯 醇水溶 液
红 外 光谱 中吸 收 峰 强度 的绝 对 值 并不 可 靠 ，但 是 相对 强 度 的 大 小是 比较 可 靠 的， 分 子 中基 团的含 量 越 高 ，基 团 的偶极 矩 变化 越 大 ｒ 如羰 基 、 醚基） ，则 吸收 越 强 。因此 ，可 以根 据ｌ ｌ Ｒ图中羰 基 的透过 率来 表
反应 的影 响，并用ＸＲ Ｄ和” ＰＭＡＳ ＣＣ ／ 表征 了共聚物 的结构 。结果表 明共 聚物结构 中含 有ＭＭＡ，且 当Ｈ： 的体 积 ｏ：
分数为ｌ ％，反 应 时 间为 ５ｈ 时得 到 的共 聚 物 中Ｍ ＭＡ 含 量 最 多 。 的
关键词 ：超 声波；Ｈ Ｏ ； 甲基 丙烯酸 甲酯（ ： ＭＭＡ ； 聚乙烯醇（Ｖ １ Ｐ Ａ）
（ 功率 为２ ０ｗ） ０ 。 Ｐ ＶＡ（ 均 相 对 分 子 质 量 为 １７ ０ 北 京 旭 东 化 工 厂 １ Ｈ Ｏ： 丙 酮 （ 平 ５ ， ； ２ ； ＡＲ，天 津 红 岩 化 学试 剂 厂１ ； ＭＭＡ ＡＲ，天津 市化 学试 剂 研 究所１ （ 。
丙烯酸酯类高分子共聚物
丙烯酸酯类高分子共聚物
丙烯酸酯类高分子共聚物是一类常见的合成高分子材料，其由两种或两种以上的单体共同聚合而成。
这种高分子材料具有许多优异的性能，如良好的机械性能、耐热性、耐化学性、透明度高、易加工等，被广泛应用于制造各种塑料制品、涂料、粘合剂、纤维等领域。
丙烯酸酯类单体是制备丙烯酸酯类高分子共聚物的重要原料。
其结构中含有丙烯酸基团和一个较长的烷基链，通过聚合反应可以形成高分子链。
不同的单体在共聚反应中的比例和聚合条件的控制可以使得合成的高分子具有不同的化学结构和物理性质。
在丙烯酸酯类高分子共聚物中，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等单体是常见的原料。
这些单体的聚合反应可以通过自由基聚合、离子聚合、配位聚合等不同的机理进行。
其中，自由基聚合是最为常用的方法。
丙烯酸酯类高分子共聚物的性能可以通过调节单体比例、添加聚合助剂、控制聚合反应条件等手段进行调控。
举例来说，丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚反应可以得到高透明度的共聚物，而丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚反应可以得到耐候性和耐刮擦性能较好的共聚物。
丙烯酸酯类高分子共聚物的应用十分广泛。
其中，丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物可以用于制造汽车前大灯、电视机外壳等透明零件；丙烯
酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物可以用于制造瓶盖、食品包装薄膜等；丙烯酸酯类共聚物也可以用于制造涂料、粘合剂、纤维等。
丙烯酸酯类高分子共聚物是一类性能优异、应用广泛的合成高分子材料。
通过调控单体比例和聚合条件等手段，可以得到具有不同化学结构和物理性质的共聚物，其应用领域十分广泛。
环氧树脂与丙烯酸酯复合改性水性聚氨酯的合成研究
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聚氨酯的合成工艺
改性水性聚氨酯涂料的合成工艺引言：随着人们环保意识的增强，人们对自身的生活环境越来越关注，传统的溶剂型聚氨酯胶粘剂有毒、易燃、异味、易造成空气污染等缺点,而水性涂料具有无毒、不易燃烧、无污染环境等优点，而水性聚氨酯树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好、VOC 含量低等优点，它是以水为分散介质的二元胶体体系，符合目前化工环保的要求，因此日益受到人们的关注。
然而，一般的聚氨酯乳液固含量低，胶膜的耐水性差、光泽性较低，涂膜的综合性能较差，对水性聚氨酯乳液进行适当的改性后能更好地提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大应用范围。
在各种改性方法中，最引人注目的是聚氨酯/聚丙烯酸改性(PUA) 复合乳液的研究。
PUA 改性树脂将两种材料的最佳性能融合于一体，可制备出高固含量的水性树脂，降低加工能耗，提高生产率，其胶膜柔软、耐磨、耐湿擦、耐水解性能优异。
PUA 的研制方法有共混复合、共聚复合、核－壳乳液聚合法和PUA 互穿网络乳液聚合法4 种。
其中用环氧树脂E-44 和甲基丙烯酸甲酯(MMA)复合改性水性聚氨酯，丙烯酸羟乙酯(HEA)与MMA 发生共聚反应.制得以丙烯酸酯为核，聚氨酯为壳，HEA 为核壳之间桥连的核壳交联型PUA 复合乳液。
这种复合乳液集中了聚氨酯的耐低温、柔软性好、附着力强，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，环氧树脂的高模量、高强度、耐化学性好等许多优点。
实验研究结果表明：随着环氧树脂E-44 和MMA 添加量增大，胶膜硬度、拉伸强度和耐水性逐渐提高，胶膜断裂伸长率和乳液的稳定性则随着降低，当环氧E-44 含量为4%，MMA含量为20%~30%时综合性能较好。
改性后的聚氨酯在下几种用途时有杰出的综合效果：水性聚氨酯木器涂料，水性聚氨酯织物涂料，建筑防水涂料，水性聚氨酯防腐涂料，水性聚氨酯汽车涂料，功能性水性聚氨酯涂料。
共聚乳液的制备方法主要有以下几种：(1) 聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液共混，外加交联剂，形成聚氨酯-丙烯酸酯共混复合乳液；(2) 先合成聚氨酯聚合物乳液，以此为种子乳液再进行丙烯酸酯乳液聚合，形成具有核-壳结构的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(3) 2种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形成高分子互穿网络的聚氨酯丙烯酸酯复合乳液；(4) 合成带C═C双键的不饱和氨基甲酸酯单体，然后将该大单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到聚氨酯丙烯酸酯共聚乳。
丙烯酸酯类单体的反应物使用比例对聚合反应效果的影响如何
丙烯酸酯类单体的反应物使用比例对聚合反应效果的影响如何聚合物是一种化合物，是由一种或多种单元通过不断重复而形成的高分子化合物。
其中，丙烯酸酯类单体是一类常用的聚合原料，包括甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸乙酯（EA）等。
在使用这些单体进行聚合反应时，不同的反应物使用比例将对反应效果产生不同的影响。
本文将探讨不同反应物使用比例对聚合反应效果的影响。
首先，我们需要了解丙烯酸酯类单体在聚合反应中的特性。
丙烯酸酯类单体具有分子结构简单、化学反应活性高、聚合反应速度快等特点。
在聚合反应中，丙烯酸酯类单体能够通过自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等多种反应方式进行聚合。
在聚合反应中，不同的反应物使用比例将对聚合反应速度、聚合产物分子量以及反应物转化率等产生影响。
特别是在自由基聚合反应中，反应物使用比例的变化对聚合反应效果影响显著。
一般来说，丙烯酸酯单体的聚合反应都需要进行一定比例的共聚反应，即与其他单体进行共聚合。
在共聚反应中，丙烯酸酯单体的使用量应该适当控制，一方面是为了保证反应物转化率达到一定程度，一方面则是为了维持聚合反应速度的稳定性。
以甲基丙烯酸甲酯（MMA）与丙烯酸甲酯（MA）的共聚生成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为例，当MMA/MA的使用比例为1:1时，聚合反应效果最佳。
当MMA用量过多时，聚合物分子量增加，易产生不均匀分子量分布情况；而当MA用量过多时，聚合物结晶度降低，聚合反应速度变慢。
此外，反应物使用比例的变化还将影响聚合物的物理性能。
在PMMA的制备中，当共聚物中的MA含量小于25%时，聚合物的透明度较高，而当MA含量超过25%时，聚合物发生相分离，有可能出现有色物质。
此外，MA的含量还将影响聚合物的热性能、水性能等物理性能。
综上所述，丙烯酸酯类单体的反应物使用比例对聚合反应效果具有重要影响。
在实际生产中，应根据不同的聚合物类型和需要的物理性能，选择不同的反应物使用比例，以保证聚合反应的稳定性和聚合物性能的优良性。
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关键词: 水性聚氨酯- 丙烯酸; 复合乳液; 合成; 性能
中图分类号: TQ Ã630. 1其挥发性有机化合物( VOC ) 含量 低、性能优异而在涂料、粘合剂及油墨等领域得到广 泛应用[ 1] . 聚氨酯( PU ) 乳液和丙烯酸酯通过化学共 聚方法合成聚氨酯- 丙烯酸酯( PUA) 复合乳液, 能 充分利用 PU 乳液和丙烯酸酯乳液的长处, 避免其 短处, 使 PUA 复合乳液具有优异性能, 这已成为研 究热点[ 2, 3] . 制备聚氨酯- 丙烯酸复合乳液 的方法 多以专利的形式报道[ 4] , 主要有溶剂聚合相转移法、 种子乳液聚合法和互穿聚合物网络聚合法. 其中种 子乳液聚合法具有工艺成熟、成本较低、不需消耗大 量的有机溶剂、产品结构和形态可调等优点得到深 入研究[ 5] . 目前 PUA 复合乳液的研究主要集中在乳 液性能的表征及应用, 如 Hirose[ 6] 报道了 PUA 复合 乳液涂膜结构与性能, Adler[ 7] 综述了 PUA 复合乳液 的性能和应用等. Kim[ 8] 等讨论了水性聚氨酯硬段 含量对甲基丙烯酸甲酯( MMA) 的接枝率的影响, 没 有涉及 PUA 复合乳液性能的影响因素, 目前乙烯基 单体对 PUA 复合乳液性能的影响缺乏详细报道. 本 文研究 MMA 的添加量对 PUA 复合乳液的 制备过 程、稳定性、粘度、涂膜机械性能和耐水性的影响, 以 确定合适的添加量.
甲基丙烯酸甲酯与水性聚氨酯的共聚反应
瞿金清 李佩妍 陈焕钦
( 华南理工大 学 化学工程研究所, 广东 广州 510640)
摘 要: 采用甲基丙烯 酸甲酯( MMA) 与水性聚氨 酯乳液共聚制 备聚氨酯- 丙烯酸酯
( PUA) 复合乳液, 研究了 MMA 添加量对 PUA 复合乳液的制备及涂膜性能的影响, 并应用
55
11312 树脂结构 应用傅立叶红外光谱仪( PerkinElmer spectrum- 2000, KBr 压片) 分析树脂结构, 测定 范围为 400~ 4 Ã000 Ãcm- 1. 11313 树脂相对分子质量 采用凝胶渗透色谱仪 ( Hewlett Packard 1100) 测 定, 分离柱为 PLGEL10 ÃL ÃMIXED* B @ 3 高交联球形聚苯乙烯- 二 乙烯苯 的聚合物柱; 流动 相为四氢呋喃 ( THF) , 流速为 1. 000 ÃmL#min- 1; 标准物为单分散聚苯乙烯, 检测器 为 HP1047A 示差折光仪. 11314 示差扫描量热( DSC) 分 析 采用 DSC204C 示差扫描量热仪( 德国 NETZ SCH 公司制造) 进行分 析, 升温速率为 10 Ã e / min, 环境气氛为 N2, 测试涂 膜的玻璃化温度. 11315 乳胶粒大小及分布 用 Master Sizer 2000 型 激光粒度分析仪( 测量范围 0. 02~ 2 Ã000 ÃLm, 测量 精度为 ? 1% ) 测试乳胶粒的粒径大小及其粒度分布. 11316 乳液冻融稳定性 在玻璃试管中移入 10 Ã mL 乳液, 放入- 10 Ã e 冰箱中冷冻, 然后在 室温下 解冻, 连 续 10 次, 观察 其 稳 定性. 贮存 稳 定 性 按 GB6753. 3 ) 86 检测. 11317 乳液粘度 采用 Brookfile RVDL - Ò+ 粘度 仪( Brookf ield, Engineering Laboratories, Inc. ) , 4 # 转 子转速为 60 Ãr/ min, 于 25 Ã e 测定乳液的粘度. 11318 其它性能测定 固体含量按 GB1725 ) 79 标 准进行测定; 单体转化率按测乳液的固体含量的方 法测定; 涂膜吸水率参考文献[ 3] 方法测定; 涂膜光 泽根据5GB/ T 1743 ) 79( 89) 漆膜光泽测定法6测定; 涂膜附着力根据5GB/ T 1720 ) 79( 89) 漆膜附着力测 定法6测定.
113 分析与测试
11311 树脂机械性能 拉伸强度和薄膜断裂伸长 率采用 XLL - 100A 型拉力实验机测定, 拉伸性能的 测定按 GB/ T528) 92 执行, 拉伸速度为 300Ãmm/ min; 测试膜试样的制备按照 GB9856. 1 ) 1996 执行;
第 8期
瞿金清 等: 甲基丙烯酸甲酯与水性聚氨酯的 共聚反应
傅立叶红外光谱( FTIR) 和凝胶渗透色谱测定反应产物的结构和相对分子质量. 研究发现
随 MMA 添加量增大, PUA 复合乳液平均粒径增大, 粘度减小, PUA 树脂的相对分子质量
增大, 涂膜光泽度下降, 机械性能变好, 涂膜耐水、耐乙醇性增加. 合适的 MMA 添加量为
体系总固体质量的 20% ~ 30% .
收稿日期: 2003- 11- 20 作者简介 : 瞿金清( 1970- ) , 男, 博士, 副研究员, 主要从 事 精细化学 工程研究. E- mail: cejqqu@ scut. edu. cn
1 实验部分
111 原料
水性聚氨酯 乳液, 固体含量为 35. 0% ( 质量分 数) , 粘度为 36. 5 ÃmPa#s, 自制; 单体甲基丙烯酸甲 酯( MMA) , 工业级, 广州超云化学工业有限公司生 产, 使用前 减压蒸馏除去阻聚 剂, 置于 冰箱冷藏备 用; 引发剂偶氮二异丁腈( AIBN) , 分析纯, 广州化学 试剂厂生产, 使用前将 AIBN 在 40 e 左右溶解于乙 醇, 过滤, 滤液在 5 e 左右冷却结晶, 再过滤出晶体, 白色晶体真空干燥, 避光保存备用.
Fig. 1
图 1 PU 与 PUA 乳液的红外光谱图 FTIR spectrum of aqueo us polyurethane and polyurethane- acrylate emulsion
212 MMA 含量对 PUA 复合乳液制备过程
的影响
实验 研 究了 MMA 含 量( 质 量 分数, 下 同) 对 PUA 复合乳液的制备过程的影响, 结果列于表 1.
M MA 含量/ % 乳液外观
0
淡蓝色, 透明
10
浅褐色, 透明
20
浅褐色, 半透
30
浅褐色, 微透
40
浑浊, 不透
贮存稳定性 无变化 无变化 无变化
少许沉淀 有胶结
冻融稳定性 无变化 无变化 无变化
轻微变化 严重变化
粘度/ ( mPa#s) 34. 2 32. 4 30. 5 29. 4 28. 6
第 32 卷 第 8 期 2004 年 8 月
华南理工大学学报( 自然科学版)
Journal of South China University of Technology ( Natural Science Edition)
V ol. 32 No. 8 A ugust 2004
文章编号: 1000- 565X( 2004) 08- 0054- 04
213 MMA 含量对 PUA 复合乳液性能的影响
测试不同 MMA 含量下制备的 PUA 复合乳液 的性能, 结果列于表 2.
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华 南 理 工 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版)
第 32 卷
表 2 M MA 含量对 PUA 复合乳液性能的影响 Table 2 Effect of MMA content on performance of PUA hybrid emulsion
固体含量( 质量分数) / % 28. 4 29. 5 31. 6 33. 2 33. 8
胶粒粒径/ Lm 0. 103 0. 132 0. 186 0. 350 0. 812
从表 2 可知随着 MMA 含量增大, 乳液平均粒 径增大, 乳液外观变得越来越不透明, 稳定性越来越 差, 粘度逐渐减小, 固体含量逐渐增大. 冻融稳定性 下降是由于 MMA 为硬单体, 其均聚物的玻璃化温 度较 PU 的玻璃化温度要高得多, 当 MMA 增多时, 其冷脆性增加. 此外, 其它性能的变化都可以用胶粒 粒径变大来解释( 胶粒粒径增大机理在下段说明) . 当乳胶粒径增大时, 胶粒表面离子基团的分布密度 降低, 根据扩散双电层理论, 双电层作用减弱, 乳液 的 D电位减小, 离子间的排斥力减小, 故贮存稳定 性下降. 乳胶粒径增大时, 其胶粒表面积减少, 被吸 附的水合层含量减少, 相应于减少了分散相的体积, 按照 Moony 的理论, 分散相的体积越小, 乳液的粘 度也越小. 胶粒粒径越大, 每个胶粒的质量越大, 在 表面离子基团总量相同的条件下, 体系可以容纳的 胶粒质量越多, 因而固体含量可以更大.
表 1 MM A 含量对 PUA 复合乳液制备过 程的影响
Table 1 Effect of MMA content on preparation process of PUA
hybrid emulsion
MMA 含量 /% 0 10 20 30 40
M MA 转化率 /% 0. 0 60. 2 88. 3 96. 5 98. 5
聚合稳 PU A 复合乳液制备
定性
过程观察结果
好 PU 乳液, 不进行乳液聚合
好
无凝聚物, 无滤渣
好
无凝聚物, 无滤渣
一般 少量凝聚物, 少量滤渣
不好 较多凝聚物, 很多滤渣
由表 1 可 以看出, 随 着 MMA 含量 增加, MMA 转化率升高, 体系聚合稳定性变差, 产物的凝聚物增 多, 乳液滤渣增多. 因为在聚合反应体系中, 聚氨酯 分子链上有多个可以接受转移自由基的位置, 这些 位置在接受自由基后使自由基活性减弱, 使得聚氨 酯的存在对 MMA 自由基聚合具有阻聚作用[ 8] , 随 着 MMA 含量增加, PU 的相对含量降低, PU 链阻聚 作用减弱, MMA 转化率增大. 从复合乳液聚合稳定 性来看, 当 MMA 含量大于 30% 时, 体系的凝聚物增 多, 出料过滤时的滤渣增多. 因为当 MMA 含量较大 时, 会有少量的 MMA 不能严密地包裹于胶粒中而 存在于水相, 在乳液聚合时可吸收水相自由基而聚 合, 生成的低聚物得不到乳化剂( PU 大分子乳化剂) 的保护. 随着反应的进行, 低聚物含量增多, 容易粘 接在一起形成凝聚物, 过滤时形成滤渣. 所以 MMA 含量超过 30% 后, 反应体系的滤渣也越多.