第三章化学势分解
第三章 化学势
第三章 化学势§3.1 偏摩尔量（1）偏摩尔量的定义多组分系统的任一种容量性质X 可以看作是温度 T 、 压力 p 及各物质的量的函数，X = ƒ(T ，p ， n B ，n C ，n D ，…)在定温定压条件下，dT=0，dp=0，则 dX = ΣX B dn BX B 称为物质B 的“偏摩尔量”。
偏摩尔量的物理意义是，在定温定压条件下，往无限大的系统中（可以看作其浓度不变）加入 1mol 物质 B 所引起的系统中某个热力学量 X 的变化，实际上是一偏微商的概念。
§ 3.2 化学势化学势的定义由于等温等压条件下吉布斯自由能的变化值课作为过程方向性的判定，也就是摩尔或偏摩尔吉布斯自由能的降低会推动过程（物质迁移或相变或化学变化）自发进行，故又称偏摩尔吉布斯自由能为化学势。
物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素，这就是化学势的物理意义。
§3.3 气体物质的化学势（1）纯组分理想气体的化学势对纯物质系统来说 G B = G mµ = µ θ+ RTln(p/ p θ）此式就是理想气体化学势表达式。
理想气体压力为p θ 时的状态称为标准态， µ θ 称为标准态化学势，它仅是温度的函数。
（2） 理想气体混合物的化学势θθμμpp ln B RT B B += 其中p B 是理想气体混合物中气体B 的分压，μθ是分压p B = p θ 时的化学势，称为气体B 的标准态化学势，它亦仅是温度T 的函数。
§3.4 理想液态混合物中物质的化学势（1）拉乌尔定律一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压 p A 与溶剂在溶液中的物质的量分数X A 成正比，其比例系数是纯溶剂在该温度时的蒸气压 pA （上标“*”表示纯物质） ，称为“拉乌尔定律”。
用数学式可表示为p A = p A *X A此式不仅可适用于两种物质构成的溶液，亦可适用于多种物质构成的溶液。
第三章 化学势资料
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-- 11 --
写成一般式有： U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
H
HB
( nB
)T
, p,nc
( c B)
A
AB
( nB
)T , p,nc (cB)
S
SB
( nB
其中:
zB
z nB
T , p,nC (CB)
zB 定T、p条件下, 往无限大的系统中（可看 作其浓度不变）, 加入 1mol B组分所引起系统容量 性质的改变.
② 指定T、p条件下, 在有限量系统中, 其它组 分不变 (nC不变)的条件下, 加入无限小量 dnB 摩尔 的 B 组分所引起系统容量性质的改变.
-- 2 --
但对于多组分均相系统, 仅规定 T 和 p系统的 状态并不能确定.
100kPa、20℃时不同浓度的100g乙醇水溶液体积的实验结果。
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从实验数据看, 溶液的体积并不等于各组分纯 态体积之和, 且体积改变随溶液浓度不同而异. 虽然 乙醇和水的 m、T、p 固定, 还必须规定系统中每种 物质的量方可确定系统的状态. 因而得出如下结论:
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A* m ,B
A nB
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G* m ,B
G nB
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
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大学物理化学第三章化学势
物质的量分数，又称为摩尔分数，无量纲。
2. 质量摩尔浓度mB
mB def
nB mA
溶质B的物质的量与溶剂的质量之比称为溶质B的质
量摩尔浓度，单位是 mol kg-1 。
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2021/2/14
溶液组成的表示法
3. 物质的量浓度cB
cB def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量
化学平衡的条件是：除系统中各组分的温度和压力相等外，还 要求产物的化学势之和等于反应物的化学势之和。
总结：在等T,p W ' 0 的条件下，传质过程朝化学势降低的方向 进行，平衡时化学势相等—化学势判据（所有判据的统一）
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五、化学势与温度和压力的关系：
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三、化学势的物理意义
定温定压下， dG SdT Vdp BdnB BdnB
若不做非体积功：
BdnB < 0 自发过程
BdnB 0 平衡
物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度
因素，这就是化学势的物理意义。(等T , p,W ' 0)
dU TdS pdV
U ( nB
)S ,V ,nC
dnB
令：H f (S, p, nB , nC ...)
dH TdS Vdp
H ( nB )S , p,nC dnB
令：A=f(T,V,nB , nC ...)
dA SdT pdV
A ( nB )T ,V ,nC dnB
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物理化学 第三章 化学势
dGT,p= H 2 dnH 2 +CO dnCO + CH3OH dnCH3OH
= H 2 (-2dn)+ CO ( -dn)+ CH3OH dn
=( CH3OH -2 H 2 - CO )dn< 0
CH OH -2 H - CO < 0
3 2
( dn > 0 )
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学 函数随其物质的量 nB 的变化率称为化学势。
2. 化学势在多相平衡中的应用
多相体系，物质可以越过相界由一相至另一 相。假设系统由和两相构成，有dn()的物质B 由相转移至相，整个体系吉布斯自由能的改变：
dG＝dG( ) +dG() 当恒温恒压，W’=0 时 dG( ) ( )dn( )
在等温等压时， dT=0, dp=0,
令
X X i ( )T , p , n j ni
dX X i dni
Xi称为物质i的某种容量性质X的偏摩尔量 （partial molar quantity）。 使用偏摩尔量时应注意：
1.偏摩尔量的含义是：在恒温、恒压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 dnB 所引起广度性质X的变化值，或在恒温、恒压条件 下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B 物质所引起广度性质X的变化值。
有 200 多种实际气体状态方程， 且较复杂， 不 易计算μ B
路易斯（Lewis）提出：
若把实际气体与理想气体之间的偏差， 反 映在化学势的表示式中， 也即在其压力项上进 行修正， 而保留了与理想气体化学势公式相一 致的形式，引入逸度 f
压力为 P 的理想气体：
μ B（T，P）=μ
第三章化学势
H2O 1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3·mol–1 V*= nVm*水= 36.18 cm3
58.35 cm3
C2H5OH
58.35
cm3
=
116.70 cm3
C2H5OH
C2H5OH 1mol C2H5OH(l)+ 1mol C2H5OH(l) Vm*乙醇 = 58.35 cm3·mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3
⎛ ∂X ⎛ ∂X ⎞ dX = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎜ ∂p ⎝ ∂T ⎠ p ,nk ⎝ ⎛ ∂X ⎞ ⎛ ∂X ⎞ ⎞ ⎟ dp + ⎜ dn1 + ⎜ dn2 + ⋅ ⋅ ⋅ ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎜ ∂n ⎟ ⎟ ⎠T , nk ⎝ 1 ⎠T , p , n j ⎝ 2 ⎠T , p , n j
第三章化学势
p/Pa
p = kx,B xB 服从Henry定律
R
p + ρ gh
p
h
W
p+P
稀溶液
纯B
纯溶剂
* pB = pB xB
* μA
μA
半透膜
A
实际曲线 xA xB
B
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形 成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。 混合物（mixture） 各组分均可选用相同的方法处理, 有相同的标 准态, 遵守相同的经验定律, 这种系统称为混合物。 混合物有气态、液态和固态之分
′ =0 设有反应 2SO2 + O2 ⎯T , P,W⎯→ 2SO3 ⎯⎯
− 2dn − dn
物理化学(第四版)课件印永嘉等编第3章化学势
表面吸附与化学势的变化
当物质被吸附到界面上时，其化学势 会发生变化，这种变化会影响物质在 界面上的吸附量和吸附状态。
通过研究物质在界面上的吸附和反应 过程中化学势的变化，可以深入了解 这些过程的机理和动力学特征。
对于理想气体，化学势的变化与温度、 压力和物质的量有关；对于液态和固 态物质，还与物质的聚集状态和表面 结构有关。
理等计算溶质的活度和浓度。
溶液的化学势
溶液的化学势是描述溶质在溶液 中的能量状态的参数，可以通过 热力学基本定律和化学反应平衡 常数等计算溶质的活度和浓度。
ห้องสมุดไป่ตู้3 化学势在化学平衡中的应 用
化学平衡的条件与判据
化学平衡条件
在一定温度和压力下，化学反应 达到平衡状态时，正反应和逆反 应速率相等，且各组分浓度保持 不变。
界面
物质的不同聚集状态（固 态、液态、气态）之间接 触的表面。
界面化学
研究物质在界面上的吸附、 反应和传递等现象的化学 分支。
界面张力
液体表面抵抗形变的能力， 与表面分子或离子的排列 紧密程度有关。
界面张力与化学势的关系
化学势与界面张力在数值上存在一定的关系，通常界面张力越低，化学势越高。
在一定温度和压力条件下，物质在界面上的吸附和反应往往受化学势和界面张力的 共同影响。
物理化学(第四版)课件印永嘉等编 第3章化学势
目 录
• 化学势的定义与意义 • 化学势的计算方法 • 化学势在化学平衡中的应用 • 化学势在相平衡中的应用 • 化学势在界面化学中的应用
01 化学势的定义与意义
化学势的定义
化学势定义为在等温、等压条件 下，物质在某特定相中的吉布斯 自由能与该物质在标准态下的吉
物化——化学势全解
等温等压下
dZT ,P
Z dni i 1 ni T , p ,n,
k
Z 将 称为系统中第i种物质的偏摩尔量 ni T , p ,n,
以符号Zi ,m表示
物理意义：
在温度、压力和组成不变的条件下，加入 1mol 第i种物质 对系统广度性质状态函数的 改变值。
G f (T , p, n1 , n2 , )
G G G dG dni dp dT T p ,n p T ,n ni T , p ,n,
G S T p ,n
1 mol A与n mol B组成的溶液，体积为 0.65dm3，当xB = 0.8时，A的偏摩尔体积VA = 0.090dm3· mol-1，那么B的偏摩尔VB 为：
[A] 0.140 dm3· mol-1 ； [B] 0.072 dm3· mol-1 ； [C] 0.028 dm3· mol-1 ； [D] 0.010 dm3· mol-1 。
G Gi （ ） T , p , n, ni
最重要！
（2）偏摩尔量的集合公式
如果系统由A和B两种组分组成，它们的物质的量 分别为nA和nB，在定温定压下往系统中加入dnA和 dnB的A和B时，系统的某个容量性质Z的变化可表 示为：
dZ Z A,mdnA Z和dnB，且保持初 始比例，则上式可积分为：
1：只有系统的容量性质才有偏摩尔量，系统的强 度性质是没有偏摩尔量。 2：只有在定温定压条件下才称为偏摩尔量，其它 条件下的不是。 3：偏摩尔量是强度性质的状态函数
4：除T，P外，偏摩尔量还与系统的浓度有关
例如：
Vi ,m
V ni T , p ,n,
Chap3-化学势
H nB
S , p,nCB
U nB
S ,V ,nCB
14
例题：证明：B
A nB
T ,V ,nCB
证明： 由定义式：A=G-pV 微分得：
dA=dG-pdV-Vdp
将 dG SdT Vdp BdnB 代入上式
则
V 0
dV
nA 0
VAdnA
nB 0
VBdnB
9
由于制备过程中保持浓度不变，故偏摩尔体积不变：
V 0
dV
VA
nA 0
dnA
VB
nB 0
dnB
V = VAnA+ VBnB
X = XAnA+ XBnB ----------集合公式 若系统有多个组分，则多组分系统的集合公式为：
化学势判据:
条件: 密闭系统，( )T, p , W '=0时
(dG)T,p=BdnB
<0 正向能够进行 =0 可逆或平衡 >0 逆向能够进行
化学势是决定物质变化方向和限度的强度性质。
17
现在有一系统: I2分别溶解在水和四氯化碳中成 两相(如图)。 从CCl4中取出dn的
I2，放到水相中，则此过程：
当浓度确定后100 cm3 (20%)+100 cm3 (20%)=200 cm3
从上例可看出, 对于乙醇水溶液, 除了指定T, p外， 还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。
4
1. 偏摩尔量的定义
多组分（B、C、D……）系统中任一容量性质 X
X = f(T, p, nB , nC , nD , )
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第四章化学势一、选择题1. 在298K 时，A 和B 两种气体单独在某一溶剂中溶解，遵守亨利定律，亨利常数分别为KА和K B，且知KА > K B，则当A和B压力（平衡时的）相同时，在一定量的该溶剂中所溶解的关系为：( )(A) A 的量大于B 的量；(B) A 的量小于B 的量；(C) A 的量等于B 的量；(D) A 的量与B 的量无法比较。
2. 在恒温抽空的玻璃罩中封入二杯液面相同的糖水(A) 和纯水(B)。
经历若干时间后，二杯液面的高度将是：( )(A) A 杯高于B 杯；(B) A 杯等于B 杯；(C) A 杯低于B 杯；(D) 视温度而定。
3. 有关化学势与物质流动方向的关系中下述哪种说法是不正确的。
( )（A）重结晶制取纯盐过程中，析出的纯盐的化学势与母液中该盐的化学势相等（B）糖溶于水过程中，固体糖的化学势大于溶液中糖的化学势（C）自然界中，风总是从化学势高的地域吹向化学势低的地域（D）自然界中，水总是从化学势高的高地流向化学势低的低地4. 假设A、B 二组分混合可以形成理想液体混合物，则下列叙述中不正确的是：( )(A)A、B 分子之间的作用力很微弱；(B) A、B 都遵守拉乌尔定律；(C) 液体混合物的蒸气压介于A、B 的蒸气压之间；(D) 可以用重复蒸馏的方法使A、B 完全分离。
5. 对于理想液体混合物：( )(A) △mix H = 0 △mix S = 0 (B) △mix H = 0 △mix G = 0(C) △mix V = 0 △mix H = 0 (D) △mix V = 0 △mix S = 06. 主要决定于溶解在溶液中粒子的数目，而不决定于这些粒子的性质的特性叫: ( )(A) 一般特性；(B) 依数性特征(C) 各向同性特性；(D) 等电子特性。
7. (1) 冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入少量盐类,主要作用是？( )(A)增加混凝土的强度(B)防止建筑物被腐蚀(C)降低混凝土固化温度(D)吸收混凝土中水份(2) 为达到上述目的，选用下列几种盐中的那一种比较理想？( )(A) NaCl (B) NH4 Cl (C) CaCl2(D) KCl8. 由渗透压法测得的分子量为( )(A) 重均分子量(B) 粘均分子量(C) 数均分子量(D) 上述都不是9. 盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是什么？( )(A) 天气太热(B) 很少下雨(C) 肥料不足(D) 水分从植物向土壤倒流10. 为马拉松运动员沿途准备的饮料应该是哪一种？( )(A) 高脂肪、高蛋白、高能量饮料；(B) 20% 葡萄糖水；(C) 含适量维生素的等渗饮料；(D) 含兴奋剂的饮料。
11. 质量摩尔浓度凝固点降低常数K f，其值决定于( )(A) 溶剂的本性(B) 溶质的本性(C) 溶液的浓度(D) 温度12. 海水不能直接饮用的主要原因是( )(A) 不卫生；(B) 有苦味；(C) 含致癌物；(D) 含盐量高。
13. 在T时，一纯液体的蒸气压为8000 Pa，当0.2 mol的非挥发性溶质溶于0.8 mol 的该液体中时，溶液的蒸气压为4000 Pa，若蒸气是理想的，则在该溶液中溶剂的活度系数是：（）(A) 2.27 (B) 0.625 (C) 1.80 (D) 0.23014. 273 K，10p∃下，液态水和固态水（即冰）的化学势分别为μ(l) 和μ(s)，两者的关系为：( )(A) μ(l) >μ(s) (B) μ(l) = μ(s) (C) μ(l) < μ(s) (D) 不能确定15. 沸点升高,说明在溶剂中加入非挥发性溶质后,该溶剂的化学势比纯溶剂的化学势：( )(A) 升高(B) 降低(C) 相等(D) 不确定16. 已知373.15 K 时，液体A 的饱和蒸气压为133.32 kPa，另一液体B 可与A 构成理想液体混合物。
当A 在溶液中的物质的量分数为1/2 时，A 在气相中的物质量分数为2/3 时，则在373.15 K 时，液体B 的饱和蒸气压应为：（）(A) 66.66 kPa (B) 88.88 kPa (C) 133.32 kPa (D) 266.64 kPa17. 两只烧杯各有1 kg水，向A 杯中加入0.01 mol 蔗糖，向B 杯内溶入0.01 mol NaCl，两只烧杯按同样速度冷却降温，则有：（）(A) A 杯先结冰(B) B 杯先结冰(C) 两杯同时结冰(D) 不能预测其结冰的先后次序18. 自然界中，有的高大树种可以长到100 m以上，能够提供营养及水位到树冠的主要动力是（）(A) 因外界大气压引起的树干内导管的空吸作用(B) 树干中微导管的毛细作用(C) 树内体液含盐浓度高，渗透压大(D) 营养和水分自雨水直接落到树冠上19. 在400 K时，液体A 的蒸气压为4×104 Pa，液体B 的蒸气压为6×104 Pa，两者组成理想液体混合物，平衡时溶液中A 的物质的量分数为0.6，则气相中B的物质的量分数为：( )(A) 0.60 (B) 0.50 (C) 0.40 (D) 0.3120. 今有298 K,p∃的N2气[状态Ⅰ] 323K, p∃的N2气[状态Ⅱ]各一瓶, 问哪瓶N2气的化学势大?( )(A) μ(Ⅰ)>μ(Ⅱ) (B) μ(Ⅰ)<μ(Ⅱ) (C)μ(Ⅰ)=μ(Ⅱ) (D) 不可比较二、填空题1. 选择“＞”、“＜”、“＝”中的一个填入下列空格苯和甲苯在恒温恒压条件下混合形成理想液体混合物，其△mix H0 ，△mix S 0。
2. 1mol 水－乙醇溶液中，水的量为0.4mol，乙醇的偏摩尔体积为7.5×10-5m3.mol-1，溶液的密度为849.4 kg.m-3，则溶液中水的偏摩尔体积V水,m = m3.mol-1 。
已知M水= 18×10-3 kg.mol-1，M乙醇= 46×10-3 kg.mol-1 。
3. 高压混合气体各组份的逸度可表示为 f B = f B *ＸB （即 Lewis Randall 规则），其中 f B 表示 ，f B * 表示 。
4. 对于多组分体系：(1) (∂μB /∂Ｔ)p ,n = ________ ； (2) (∂S B ,m /∂p )T ,n + (∂V B ,m /∂T )p ,n = ________；式中S B ,m ，V B ,m 是组分 B 的偏摩尔熵，偏摩尔体积。
5. 硝化纤维丙酮溶液的浓度为 1克／升，27℃时，测得渗透压为 0.56×10-3× p θ，则硝化纤维的摩尔质量为 。
（p θ = 101325 Pa ）6. 对于恒温的二组分溶液来说，当气相中组分 A 增加，若引起总压 （升高，降低），则气相中组分 A 的浓度大于液相中组分 A 的浓度；若使总压降低，则气相中组分 A 的浓度将 （大于，小于）液相中组分 A 的浓度。
7. 已知在氧的压力为 101 325 Pa, 25°C 时，1000 g 水中溶解0.001 15 mol O 2气。
则当氧的活度为1时，氧气的平衡压力为 。
8. 100°C 时, 100 g 水中含有11.8 g NaCl 的溶液上方蒸气压为94 232.3 Pa 。
则溶液中水的活度为 。
水的活度系数为 。
（已知 M (NaCl)=58.44）9. 甲、乙、丙三个小孩共享一只冰棍。
三人约定：（1）各吃一只冰棍的三分之一 （2）只准抿，不准咬（3）按年龄从小到大排先后品尝结果，甲认为这只冰棍中没有糖，乙认为冰棍很甜，丙认为甲、乙两人的说法都太绝对化。
从以上实验可知， 年龄最小， 次之， 年龄最大。
10. 形成负偏差的溶液，异种分子间的引力 同类分子间的引力，使分子逸出液面的倾向 ，实际蒸气压 拉乌尔定律计算值，且mix ∆H 0, mix ∆V 0。
三、计算题和证明题1. 液体A 与液体B 形成理想溶液。
在343.15 K 时, 1 mol A 和2 mol B 所成溶液的蒸气压为50.663 kPa ，若在溶液中再加入3 mol A ，则溶液的蒸气压增加到70.928 kPa ，试求：（1）p *A 和pB *。
（2） 对第一种溶液，气相中A,B 的摩尔分数各为若干？2. 苯和甲苯在293.15 K 时蒸气压分别为9.958 kPa 和2.973 kPa ，今以等质量的苯和甲苯在293.15 K 时相混合形成理想液态混合物, 试求在蒸气相中：（1）苯和甲苯的分压力；（2）蒸气的总压力 ；（3）苯基甲苯在气相中的摩尔分数。
3. 液体 A 和 B 形成理想液体混合物，有一个含 A 的物质的量分数为 0.4 的蒸气相，放在一个带活塞的气缸内，恒温下将蒸气慢慢压缩，直到有液相产生，已知 p A * 和 p B * 分别为 0.4×p Θ 和 1.2×p Θ。
计算: (a) 当气相开始凝聚为液相时的蒸气总压； (b) 欲使该液体在正常沸点下沸腾，理想液体混合物的组成应为多少 ?4. (1) 298 K 时将0.568 g 碘溶于0.050 dm 3CCl 4中所形成的溶液与0.500 dm 3水一起摇动,平衡后测得水中含有0.233 mol 的碘。
计算碘在两溶剂中的分配系数K 。
设碘在两种溶剂中均以I 2分子形式存在。
(2) 若298 K 时，碘在水中的溶解度是1.33 mol ⋅dm -3,求碘在CCl 4中的溶解度。
已知I 2的相对分子质量为253.8。
5. 将摩尔质量为 0.1101 kg.mol -1的不挥发物质 B 1 2.220×10-3kg 溶于0.1kg 水中，沸点升高 0.105K 。
若再加入摩尔质量未知的另一种不挥发性物质 B 2 2.160×10-3 kg ，沸点又升高 0.107K 。
试计算：(1) 水的沸点升高常数 Ｋb ； (2) 未知物的摩尔质量 Ｍ2；(3) 水的摩尔蒸发热 △vap H m 。
6. 人类血浆（可视为水溶液）的凝固点在101.325kPa 下为-0.56 o C 。
已知水的凝固点下降常数K f =1.86 K ⋅mol -1⋅kg 。
求 （1）人体血液在37 o C 时的渗透压； （2）在同温度下，1 dm 3蔗糖（C 12H 22O 11）水溶液中，选含有多少克蔗糖才能与血液有相同的渗透压。
7.在298 K 下,将2 g 某化合物溶于1 kg 水中,其渗透压与在298 K 下,将0.8 g 葡萄糖(C 6H 12O 6)和1.2 kg 蔗糖(C 12H 22O 11)溶于1 kg 水中的渗透压相同。