热学 分子动理论6

在等体过程中不作功， 在等体过程中不作功， dQ = dU, 故定体摩尔 热容为： 热容为：
C V ,m dU m 1 = = (t + r + 2v ) R dT 2
1. 单原子分子气体
C V ,m
dU m 1 = = (t + r + 2v ) R dT 2
1. 单原子分子气体（He、Ne、Ar、Kr、Xe等） 单原子分子气体（ 、 、 、 、 等 单原子理想气体只有热运动平动动能， 单原子理想气体只有热运动平动动能，没有势 能，故 t =3, r = v = 0
1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 m v x = m v y = m v x = ⋅ m v = kT 2 2 2 3 2 2
这说明在理想气体中，平均平动动能在 这说明在理想气体中，平均平动动能在x、y、z 三个自由度上均分， 三个自由度上均分，每个自由度分到 1 kT
2
为解释上述结果，可以设想下面的物理图像： 为解释上述结果ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ可以设想下面的物理图像：
§2.7.1
自由度与自由度数
一、自由度与自由度数
●自由度（degree of freedom）： 自由度（ 自由度 ）： 描述一个物体在空间的位置所需的独立坐标称为 该物体的自由度。 该物体的自由度。 ●自由度数（number of freedom） 自由度数（ 自由度数 ） 决定一个物体在空间的位置所需的独立坐标的 数目称为自由度数。 数目称为自由度数。
热运动动能
各分子的能量 系统的内能
分子内原子间相互作用势能
分子间相互作用势能
注意： 注意： 系统的内能不包括系统整体运动的动能和系统 在外力场中的势能，也不包括原子内部能量。 在外力场中的势能，也不包括原子内部能量。
二、 理想气体内能
理想气体分子间无相互作用，故理想气体的内 理想气体分子间无相互作用， 能就是各分子的能量之和。 能就是各分子的能量之和。
为解释上述结果，可以设想下面的物理图像： 为解释上述结果，可以设想下面的物理图像：
气体的热力学平衡态是通过分子之间的频繁碰撞得以实 现和维持的，在碰撞过程中， 现和维持的，在碰撞过程中，一个分子的能量传递给另一个 分子，一种形式的能量转化为另一种形式的能量， 分子，一种形式的能量转化为另一种形式的能量，一个自由 度上相应的能量转化为另一个自由度上的能量。 度上相应的能量转化为另一个自由度上的能量。达到平衡态 时，总能量机会均等的分配于每一种形式的能量或每一个自 由度。 由度。 如果这一物理图象是正确的，那么， 如果这一物理图象是正确的，那么，上述平动动能按自 由度均分得到的结论必然也适用于其他自由度， 由度均分得到的结论必然也适用于其他自由度，如转动和振 动自由度。 动自由度。
§2.7 能量均分定理
本节将阐明分子热运动能量所遵从的统计规 能量均分定理， 律 —— 能量均分定理，并由此建立理想气体内能 及定体热容的经典理论。 及定体热容的经典理论。 前面的讨论只考虑了分子的平动，实际上除 前面的讨论只考虑了分子的平动， 单原子分子外，一般分子的运动并不限于平动， 单原子分子外，一般分子的运动并不限于平动， 还有转动和振动。 还有转动和振动。为了确定能量在各种运动形式 间的分配，需要引入“自由度”这一概念。 间的分配，需要引入“自由度”这一概念。
上式中的各种振动、 上式中的各种振动、转动自由度都应是确实对能量均分 定理作全部贡献的自由度，因为自由度会发生“冻结” 定理作全部贡献的自由度，因为自由度会发生“冻结”。
（4）只有在平衡态情况下才能应用能均分定理 。 ）
（ 5） 能量均分定理本质上式关于热运动的统计规 ） 是对大量分子统计平均的所得的结果。 律，是对大量分子统计平均的所得的结果。 （ 6） 能量均分定理不仅适用于理想气体，也可以 ） 能量均分定理不仅适用于理想气体， 用于液体和固体。 用于液体和固体。
摩尔定体热容 CV,m 和定压热容 Cp,m 定体比热容 cV 和 定压比热容 cp
物体升高相同的温度所吸收的热量不仅与温度 差和物体的性质有关，还与具体的过程有关。 差和物体的性质有关，还与具体的过程有关。 定体过程： 定体过程： 定压过程： 定压过程：
dW = 0, dQ = dU , CV ,m = (dQ )V ,m dT dU m = dT
（7） 对于气体，能量均分是依靠大量分子间的无 ） 对于气体， 规则碰撞来实现的；对于液体和气体， 规则碰撞来实现的；对于液体和气体，能量均分是 通过分子间很强的相互作用来实现的。 通过分子间很强的相互作用来实现的。
§2.7.3 理想气体的内能和热容
一、系统的内能
组成系统的各分子的能量与分子间相互作用势能 之和称为物体的内能。 之和称为物体的内能。
（2） 对于振动能量，除动能外，还有由于原子间相 对于振动能量，除动能外，
对位置变化产生的势能， 对位置变化产生的势能，故一个振动自由度均分 kT 的能量。 的能量。
解释 ： ● 由于分子中的原子所进行的振动都是振幅非常 小的微振动，可把它看作简谐振动。 小的微振动，可把它看作简谐振动。 在一个周期内， ● 在一个周期内，简谐振动的平均动能与平均势 能都相等，所以对于每一分子的每一振动自由度， 能都相等，所以对于每一分子的每一振动自由度， 其平均势能和平均动能均为 kT/2 ，故一个振自由度 的能量。 具有 kT 的能量。
由此可见， 理想气体的内能只与温度有关， 由此可见，理想气体的内能只与温度有关，而与 气体的体积、压强无关。 气体的体积、压强无关。
三、 理想气体热容
对能量均分定理和理想气体内能公式， 对能量均分定理和理想气体内能公式，验证它 们的最直接的方法是与热容测量结果相比较。 们的最直接的方法是与热容测量结果相比较。 热容（ （一） 热容（heat capacity） ） 1. 定义： 在存在温度差所发生的传热过程中，物 定义： 在存在温度差所发生的传热过程中， 体升高或降低单位温度所吸收或放出的热量称为热 表示。 容，以C 表示。 若以 ∆Q 表示物体在升高∆T 温度的某过程中吸 收的热量， 收的热量，则物体在该过程中的热容 C 定义为
总结
分子的自由度
自由度 t 平动 3 3 3 3 3 r转动 0 2 2 3 3 s振动 0 0 1 0 3n - 6
分子种类
i=t+r+s
3 5 6 6 3n
单 原 子 分 子 刚性 双原子分子 非刚性 刚性 多原子分子 非刚性
§2.7.2 能量均分定理 （Theorem of equi-partition of energy )
1. 物体的自由度数： 物体的自由度数： 三维运动： 个自由度 三维运动： 3个自由度 t = 3 质点 平面运动： 个自由度 平面运动： 2个自由度 t = 2 一维运动： 个自由度 一维运动： 1个自由度 t = 1 定轴转动： 定轴转动： 刚体 绕定点的转动： 绕定点的转动： 平动+ 平动 转动 ： 1个自由度 r = 1 个自由度 3个自由度 r = 3 个自由度 6个自由度 t = 3, r =3 个自由度
dU = dQ + dW , C p , m =
( dQ ) p , m dT
一般地，定压热容大于或等于定体热容， 一般地，定压热容大于或等于定体热容，即Cp ≥ CV
（二） 理想气体热容 理想气体摩尔内能为： 理想气体摩尔内能为：
1 1 U m = ( t + r + 2v ) RT = iRT 2 2
经典统计力学从理论上证明了这一点， 经典统计力学从理论上证明了这一点 ， 从而得出了一 个在经典理论范围内普遍适用的定理 —— 能量按自由度均 分定理。 分定理。
能量按自由度均分定理（能量均分定理） 二、能量按自由度均分定理（能量均分定理）
1. 定理的表述 处于温度为T 的平衡态的气体中， 处于温度为 的平衡态的气体中，分子热运动动 能平均分配到每一个分子的每一个自由度上， 能平均分配到每一个分子的每一个自由度上，每一个 分子的每一个自由度的平均动能都是 kT/2 。 2. 几点说明： 几点说明： 动能 平均动能。 （1） 能量均分定理仅限于均分 kT/2 平均动能。 ）
分子热运动动能
理想气体内能
分子内原子间相互作用势能
因每个分子的平均能量为： 因每个分子的平均能量为：
1 1 ε = ( t + r + 2 v ) ⋅ kT = ikT 2 2
故一摩尔理想气体的内能为： 故一摩尔理想气体的内能为：
1 Um = NAε = (t + r + 2v)N AkT 2
1 1 1 U m = (t + r + 2v)RT = iRT = iRT Um 2 2 2
2. 分子的自由度数： (将构成分子的原子视作质点 分子的自由度数： 将构成分子的原子视作质点 将构成分子的原子视作质点) (1) 单原子分子： 自由度数为 3 单原子分子： （ He 、 Ne 、Ar） ） (2) 双原子分子 刚性分子： 自由度数为 5 刚性分子： 刚性线型分子） （刚性线型分子） r=2 （ H2 、 O2 、N2、NO、CO、HCl） 、 、 ） t =3 非刚性分子： 非刚性分子： 自由度数为 6 （ Cl2） r=2 v=1 t=3 t=3
通过微观粒子之间的相互作用实现组成系统之间的能 量交换，建立并维持平衡态，这样的物理图象不仅对气体 量交换，建立并维持平衡态， 是成立的， 而且对其他聚集态如液体和固体也是有效的。 是成立的， 而且对其他聚集态如液体和固体也是有效的。 这就是说， 这就是说，上述能量按自由度均分的结果对液体和固体也 是成立的。 是成立的。
C V ,m 3 = R 2
这一理论值与实验值吻合得很好。 这一理论值与实验值吻合得很好。 2. 双原子分子气体
(2) 多原子分子（N个原子） 多原子分子（ 个原子） 个原子 t=3 刚性分子： 刚性分子： 自由度数为 6 r=3 （ H2O 、CH4） 非刚性分子： 非刚性分子： 自由度数最多为 3N t=3 r=3 v = 3N-6