第十章羧酸及其衍生物
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羧酸及其衍生物
羧酸及其衍生物的化学性质：1.羧酸酸性羧酸能与金属氧化物和金属氢氧化物等反应生成盐，能与碳酸盐作用生成羧酸盐并放出二氧化碳。
羧酸的碱金属盐如钠盐、钾盐等，都能溶于水。
不溶于水的羧酸转化为盐后就可以溶于水，利用这个性质，可以将羧酸和其他不溶于水的非酸性有机物分离。
利用碳酸氢钠可以将羧酸和酚分离。
2.羧基中的羧基取代反应：羧基中的—OH可作为一个基团被酸根（R—COO—）、卤素、烷氧基（—OR）或氨基（—NH2）置换，分别生成酸酐、酰酐、酯或酰胺等羧酸的衍生物。
①酸酐的生成：羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间能失去一分子水而形成酸酐。
②酰卤的生成：羧酸与PX3、PX5、亚硫酰氯(SOCl2)作用生成酰卤。
③酯的生成：在强酸如浓硫酸的催化下，羧酸能和醇反应生成酯。
有机酸和醇的反应是可逆的。
④酰胺的生成：在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热失水而生成酰胺。
酰胺在加热则进一步失水生成氰。
氰水解则可通过酰胺而转化成羧酸，这实际上是羧酸盐失水的逆反应。
3.羧酸的还原：羧酸很难被还原，只能用LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。
H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。
4.羧酸的α-H的卤代反应：①α-H的卤代作用：羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。
②芳香环的取代反应：羧基属于间位定位基，所以苯甲酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基将主要进入羧基的间位。
5．二元羧酸受热反应的规律①乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，丙二酸的脱羧反应是所有在β-位有羰基的化合，如烷丙基、酮酸等共有的反应。
②丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。
③己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮。
④两个羧基间隔来5个以上的碳原子的脂肪二元羧酸在加热的情况下，得到的产物是分子间失水而形成的酸酐。
6.羧酸的衍生物的水解四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是他们都能水解生成相应的酸，酰氯、酸酐容易水解，而酯、酰胺的水解需要酸或碱作催化剂，并且还要加热。
有机化学--羧酸及其衍生物
POCl3
HCl↑
O R C OH
SOCl2
O R C Cl
SO2↑
低、高沸点 ↑ HCl 的酰氯制备 都适合
② 酸酐的生成
羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下，加热。两分子羧 酸失去一分子水而形成酸酐。
R-C OH R-C OH O R-C O R-C + H2O
P2O5
△
（产率较低）
O
分子量较大的羧酸在乙酐（作脱水剂）存在下，失水生 成酸酐。反应平衡中发生了酸和酸酐的交换。 O O CH3-C 2R-C-OH + O CH3-C O
任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离 子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。
（1）电子效应的影响
诱导效应：X—COOH
-I使酸性增强， +I使酸性减弱
X= F Cl Br I CHO 3.53 NO2 1.68
+N(CH ) 3 3
pKa 2.66 2.86 2.90 3.18
1.83
O CH3CH2 C
丙酰基
O C
苯甲酰基
CH3 CH3 CH3CH-CHCH2COOH CH3CH-CHCH21 COOH 4 3 2 CH2CH3 CH
5 6 3
CH3-C =CH-COOH CH3 3-甲基-2-丁烯酸
γ β α
4
3
2
1
3,4-二甲基戊酸 CH2-COOH CH2-COOH 丁二酸
羧酸铵盐 腈的水解为其逆反应：
酰胺
腈
O C OH + HNH-
O C NHN-苯基苯甲酰胺
+ H2 O
扑热息痛
3、羧基的还原 (LiAlH4)
第十章 羧酸及羧酸衍生物
供电子诱导效应：
O->COO-> (CH3)3C> (CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H
二元酸的酸性：
HOOCCH2COOH pKa1 = 2.9 + HOOCCH2COO + H pKa2 = 5.7 + OOCCH2COO + H
pKa1 < pKa2
？
2. 羧酸衍生物的生成（羟基被取代）
1/2
Cl
H O
1/2
>
1/2
Cl
C H
C O 1/2
>
O
1/2
O Cl C H C
1/2
H
O 1/2
>
CH3
O H C H C
1/2
O 1/2
O H C
O 1/2
>
CH3
C
O1/2
>
O CH3 C C
1/2
O 1/2 CH3
产生这一结果的原因是由于分子内的诱导效应。 诱导效应与原子的电负性 有关，一般以氢原子作为比较标准。比氢原子电负性大的原子或基团表现出吸
(1) 俗名
(2) 羧酸的普通命名法 选择含羧基的最长碳链为主链，按主链碳原子数目称为某酸。取代基
的位次用希腊字母表示，与羧基直接相连的碳原子编为α，其余依次编为
β，γ，δ 等，碳链末端有时编为ω。
CH3CH2CHCOOH CH3
CH3CH2C=CHCOOH CH3
α-甲基丁酸
β-甲基-α-戊烯酸
提纯
COONa + HCI
COOH + NaCI
羧基中的碳原子采取SP2杂化，三个杂化轨道在同一平面上，键角约 (2) 羧基的结构与羧酸酸性 为 它们互相平行在侧面交盖形成一个л键，同时，羟基中的氧原子的未共用
大学化学 羧酸及其衍生物
产物是酰胺。酰胺的氨(胺)解比较困难。
9.7.2 还原反应
羧酸衍生物分子中的羰基可被还原，比羧酸容 易。被还原难易程度，与酰化能力的强弱次序一致。 与羧酸相同，酰氯、酸酐、酯和酰胺也可被氢化 铝锂还原。除酰胺生成胺外，其他均生成伯醇。
一定条件下，采用还原剂可将酰卤、酰胺等还 原成醛。其中常用的是采用硫脲或硫—喹啉部分毒
化了的Pd-BaS04为催化剂，使酰氯加氢，可得到高
产率的醛。
酯被钠和乙醇或LiBH4还原成伯醇。例如：
•
•
9.2 羧基的结构
1. 羧基中碳原子是sp2杂化; 2. 与烃基----C sp3，及C=O和-OH中O的各一个原子 轨道形成三个σ 键，共处同一平面，键角120°。 3. 羰基 C未参与杂化的 p轨道与羰基O的一个p轨道 侧面交盖形成π 键。 4. 羟基O的未共用电子对的p轨道，与羰基的π 轨道 形成p，π -共轭体系。
脂肪族羧酸
脂环族羧酸
芳香族羧酸
9.1.2 命名 1.俗名： 甲酸来自蚂蚁，称蚁酸； 乙酸存在于食醋，称醋酸； 丁酸在奶油中，称酪酸；
十八酸在于油脂，称硬脂酸；
苯甲酸于安息香胶中，称安息香酸等。
2.系统命名法： 饱和一元羧酸命名：
1) 选择含有羧基碳原子在内的最长碳链作为主链， 根据主链碳原子数目称为“某酸”； 2) 主链碳原子可从羧基开始用 1 、 2 、 3… 阿拉伯 数字编号，或从与羧基碳原子直接相连的碳原 子开始用α 、β 、γ …希腊字母编号； 3) 取代基的名称和位次放在“某酸”之前，其排 列的顺序则按照“次序规则”。
2. 电子离域：
解离成羧酸根负离子后，由于p ， π - 共轭效应影
响，电子发生离域，负电荷均匀分布在两个氧原子上：
第十章 羧酸及其衍生物
O CH3C OH
+ H OC2H5
18
H
+
O CH3C
18
OC2H5 + H2O
酰氧断裂
12
O CH3C OH
:OH
+H
+
OH CH3C OH 加成
-H2O
HOC2H5
OH CH3 C OH HOC2H5
OH CH3 C OC2H5
: : : : : : : :
质子迁 移
-H+
O CH3 C OC2H5
1
I 羧酸
一,结构 烃基与羧基相连的物质叫羧酸:一元羧酸通式为 RCOOH;羧基( COOH)就是羧酸的官能团 RCOOH;羧基(-COOH)就是羧酸的官能团. 就是羧酸的官能团.
O
ห้องสมุดไป่ตู้
中碳为SP 杂化, OH 中碳为SP2 杂化,氧原子与羰基双键间存 在着P― 共扼.由于共扼, P―л 在着P―л共扼.由于共扼,使羧基中的羰基失去了典 型的羰基的性质(如不与NH OH作用 作用) 型的羰基的性质(如不与NH2OH作用);―OH 氧原 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解 氢的离解. 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解.
14
Br2 / P
(2)芳香环的取代反应 (2)芳香环的取代反应
COOH Br2 FeBr3
COOH
Br
5. 二元羧酸的受热反应
乙 二 酸 HOOCCOOH 丙 二 酸 HOOCCH 2COOH 丁二酸 CH 2 COOH CH 2 COOH 戊 二 酸 CH 2 CH 2COOH CH 2COOH
CH 3 COOH + C 2H 5 OH : 1 1 1 : 10
+ H OC2H5
18
H
+
O CH3C
18
OC2H5 + H2O
酰氧断裂
12
O CH3C OH
:OH
+H
+
OH CH3C OH 加成
-H2O
HOC2H5
OH CH3 C OH HOC2H5
OH CH3 C OC2H5
: : : : : : : :
质子迁 移
-H+
O CH3 C OC2H5
1
I 羧酸
一,结构 烃基与羧基相连的物质叫羧酸:一元羧酸通式为 RCOOH;羧基( COOH)就是羧酸的官能团 RCOOH;羧基(-COOH)就是羧酸的官能团. 就是羧酸的官能团.
O
ห้องสมุดไป่ตู้
中碳为SP 杂化, OH 中碳为SP2 杂化,氧原子与羰基双键间存 在着P― 共扼.由于共扼, P―л 在着P―л共扼.由于共扼,使羧基中的羰基失去了典 型的羰基的性质(如不与NH OH作用 作用) 型的羰基的性质(如不与NH2OH作用);―OH 氧原 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解 氢的离解. 子上的电子云向羰基偏移,这有利于―OH氢的离解.
14
Br2 / P
(2)芳香环的取代反应 (2)芳香环的取代反应
COOH Br2 FeBr3
COOH
Br
5. 二元羧酸的受热反应
乙 二 酸 HOOCCOOH 丙 二 酸 HOOCCH 2COOH 丁二酸 CH 2 COOH CH 2 COOH 戊 二 酸 CH 2 CH 2COOH CH 2COOH
CH 3 COOH + C 2H 5 OH : 1 1 1 : 10
有机化学第10章羧酸及其衍生物
. 6H O 2
Ⅱ羧酸衍生物
羧酸分子中的羧基被不同基团取代的产物—羧酸的衍生物。 一、命名
酰氯和酰胺的命名相同，以它所含酰基命名
O O C CH 3 C Cl Cl CH3 C NH2 C NH2 O O
O H C N
CH3
O C H 3 C N H C H 2C H 3
CH3
N，N‘—二甲基甲酰胺（DMF）
O H2 R
'
+
-H R
+
O R C OR
'
H
（4）酰胺的形成
先得到铵盐，将铵盐加热，首先失去一分子水，生成酰胺，继续加热失水成腈。
O R C OH O O ONH
4
+
NH3
R
C
-H 2 O
R
C
NH2
-H 2 O
R
C
N
正好是腈水解的逆反应。 芳香、二元羧酸同样具有上述反应，可生成单酰氯、单酯也可生成二酰氯二酯。
2-丁烯酸
二元羧酸、 选取含有两个羧基的最长碳链，叫某二酸。
COOH H 3 CH 2 C H C HOOCCH COOH
2 CH 2 CH 2 CH 2 COOH
乙基丙二酸
HOOCCH=CHCOOH
已二酸
丁烯二酸 芳香酸：把芳环作为取代基
COOH COOH CH=CH-COOH HOOCH
2C
邻苯二甲酸
三、化学性质 1、酸性 RCOOH可看作 HOH中的H被酰基
R O C
取代的产物。
由于羰基的π 键与羟基氧原子上未共用电子对形成P-π 共轭体系，—OH氧上电子密度因向羰基转移而有所降低，使得—OH中氢氧间电 子密度降低，键强度减弱，以致—OH中的氢以质子形成离解，所以酸性比弱酸 和水强得多。但与强酸相比，羧酸只属于弱酸。
第十章_羧酸及羧酸衍生物
RCH2CH2R' O2 , MnO2 RCOOH + R'COOH
产物是以C12~C18的高级脂肪酸的混合物，多用于 工业制皂。
有机化学
羧酸及其衍生物
10
10.2.1 氧化法
2. 烯烃、炔烃氧化
RCH CHR' RC CR'
1. O3 2. H2O KMnO4/H+
RCOOH + R'COOH
山梨酸钾是常用的食品防腐剂。
有机化学
羧酸及其衍生物
21
影响羧酸酸性的因素****
影响羧酸酸性的因素十分复杂，其酸性主要取决于羧酸 中的电子效应（诱导效应、共轭效应）、空间阻碍效应、 分子内氢键及场效应等诸多因素。
但无论因素如何变化，总是有规律可循。一般来讲：
使羧基负离子（羧酸根）趋向稳定的因素都使羧酸的 酸性变强；而使羧基负离子趋向不稳定的因素都会使羧 酸的酸性减弱。
10.4.1 羧基的结构与性质的关系
羧基在结构上由羰基和羟基组成，因此羧基也体现 了羰基和羟基的部分性质，但与醛酮的羰基及醇羟
基的性质又有明显区别。如：羧酸有明显的酸性， 不易发生亲核加成反应，与羧基直接相连的C上 的H被活化，可发生卤代反应，但比醛酮困难。
O
118°
108°
C
H
H
O
CH2COOH
COOH CH3
COOH
2-环丙烷基乙酸 2-甲基丙二酸
有机化学
羧酸及其衍生物
9
10.2 羧酸的制备方法（复习）
羧酸的制备方法有很多，其中以氧化法最为简便和 实施。
10.2.1 氧化法 1. 高级脂肪烃氧化 高级脂肪烃在MnO2的催化下，用空气氧化可制备
羧酸及羧酸衍生物
R'OH
水解
（1）反应特点:
+ RCOOR' H2O
① 反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。
② 反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。
增大产率：① 增加反应物； ② 减少生成物。
（2）反应历程: ① 伯、仲醇：亲核加成—消除历程 醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成 酯，反应中羧酸的酰氧键断裂。
沸点(162℃)
O
+ R C OH SOCl2
沸点(79℃)
O
+ R C Cl POCl3 制备高沸点酰氯
沸点(107℃)
O
+ + R C Cl SO2 HCl
两种情况均适用
生成酰卤的反应历程
R
O
-HCl
C OH + PCl3
R
O CO
PCl2
Cl- R
O C
O PCl2
b.p. 75℃
Cl
O R C Cl + HO PCl2
攻酰基碳而发生酯化。
O
O
O
+O
+
C-OH
C-OH2
+C
C
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3OH CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
CH3
O C-OCH3
CH3
CH3
78%
CH3
CH3
（3）羧酸和醇的结构对酯化反应速率的影响 ① 羧酸α-C上支链愈多，基团愈大，酯化反应 速率愈慢。
水解
（1）反应特点:
+ RCOOR' H2O
① 反应可逆(酯化和水解都不能进行完全)。
② 反应速度慢，催化剂同时加速酯化和水解反应。
增大产率：① 增加反应物； ② 减少生成物。
（2）反应历程: ① 伯、仲醇：亲核加成—消除历程 醇中羟基上的氢与羧酸中的羟基结合脱水生成 酯，反应中羧酸的酰氧键断裂。
沸点(162℃)
O
+ R C OH SOCl2
沸点(79℃)
O
+ R C Cl POCl3 制备高沸点酰氯
沸点(107℃)
O
+ + R C Cl SO2 HCl
两种情况均适用
生成酰卤的反应历程
R
O
-HCl
C OH + PCl3
R
O CO
PCl2
Cl- R
O C
O PCl2
b.p. 75℃
Cl
O R C Cl + HO PCl2
攻酰基碳而发生酯化。
O
O
O
+O
+
C-OH
C-OH2
+C
C
CH3
CH3 H2SO4(浓) CH3
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3OH CH3
CH3
OH C-O+ CCHH33
-H+ CH3
CH3
O C-OCH3
CH3
CH3
78%
CH3
CH3
（3）羧酸和醇的结构对酯化反应速率的影响 ① 羧酸α-C上支链愈多，基团愈大，酯化反应 速率愈慢。
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③ 吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越 小。
原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。 －I
Cl C3 HC2 H C
COC Ol H 2 CH 2CH 2CH COOH
FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOHICH2COOH
pKa 2.66
2.81
2.87
3.31
§10—1 羧酸 一、 羧酸的结构、分类和命名☆ 二、 羧酸的性质☆ 三、重要的羧酸
§10—2 羧酸衍生物 一、命名 ☆ 三、 化学性质 ☆
二、 物理性质 四、 自然界的羧酸衍生物
§10—3碳酸衍生物
一、碳酰氯（光气）
二、尿素
三 、胍
引言
O
羧酸可以看作是烃分子中的氢原子被羧基（-C -OH） 所取代的化合物。它是一种有机酸，常以盐或酯的形式广 泛存在于自然界中，对人类生活关系密切。
第十章 羧酸及其衍生物
[目的要求]： （4学时） • 掌握羧酸及衍生物的结构和命名。 • 掌握羧酸及其衍生物的性质。 • 理解羧酸及其衍生物的相互转化。 • 了解羧酸及其衍生物的用途。 • [作业]：P202：10.1(a,b,c)，P203：10.2，
10.3(c.f.j. n)，P205：10.5 (a.b. j),10.6，
CH3CHCH2COOH
CH3
对甲基苯甲酸
3-苯基丙烯酸
3-环戊基丁酸
二、物理性质
1.物态
C1～C3 有酸味的无色液体 C4～C9 有腐败酸臭味的油状液体 C10 以上——蜡状固体，没有气味 芳香族羧酸（Ar-COOH）和脂肪族二元羧酸为结晶的固体
⒉ 沸点
液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸 点比相对分子质量相当的醇高。
甲酸 乙醇 乙酸 丙醇
分子量
HCOOH
46
CH3CH2OH
46
CH3COOH
60
CH3CH2CH2OH 60
沸点/℃ 100 78.3 118 97.2
⒊ 熔点
OHO
CH3 C
C CH3
OHO
饱和一元酸的熔点随碳链的增长而升高，显锯齿状变 化，即含偶数碳原子羧酸的熔点比前后两个相邻的含奇数 碳原子酸的熔点要高。
例如：食用的醋，就是2%的醋酸水溶液； 日常用的肥皂，是高级脂肪酸的钠盐； 食用的油以及许多工业用的油都是属于羧酸的甘油酯。
羧酸也一类非常重要的工业原料，例如包装材料(PET)、化合成 纤维（尼龙、涤纶 ）的重要原料之一就是羧酸,
羧酸的通式：R-COOH 或 Ar-COOH
§10—1 羧酸(carboxylic acid)
CH2
COOH
H3C
CH2
-5℃
分子对称性高(晶体中排列得 比较紧密,因而熔点较高)
⒋ 水溶性
CH2
CH2
CH3
CH2
COOH
-35 ℃
分子对称性低
低级酸易溶于水。羧基是亲水基团易与水形成氢键
O R- C
H-O H
O-H O-H
H H-O
H
高级羧酸随分子量增大( R↑) 而在水中的溶解度减小。
三、羧酸的 C 溶 液 O
水 相 酚 钠HC酚 lC
对 甲 苯 酚C
有 机 相已 醇 NaOH
对 甲 苯 酚
有 机 相已 醇 A
(3) 影响酸性的因素
① 甲酸的酸性在同系列中是最强； α-H被 －R取代得越多，羧酸的酸性越弱；供电 子诱导效应使酸性减弱。
② 若α-H被吸电子基（如－Cl）取代 后，羧酸的酸性增强。
俗名 系统名
O CCC C C C
OH
6 5432 1
例如：
CH3 CH3-CH-CH-COOH
CH3
俗称：,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸) 系统名称: 2,3-二甲基丁酸
CH2=CH-COOH C H3C -H = C HC -O O H
丙烯酸（败脂酸）
2-丁烯酸（巴豆酸）
COOH
CH CHCOOH
一、羧酸的结构、分类和命名 1 、羧酸的结构 ——羧酸的分子中都含有羧基官能团:
酰基 O 羧基 R C OH
O
c
羧基
OH
• 羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。 • 碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成键。
2 、羧酸的分类和命名 (1) 分类
• 按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸
• 按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸
• 按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 多元羧酸
(2) 羧酸的命名
• 俗名——根据天然来源蚁酸(甲酸)、醋酸(乙 酸)等)
还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。
•系统命名法 •英文命名：将烷烃命名的后缀“e”改为 “oic acid” •(1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); •(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; •(3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); •(4)其它同烷烃的命名规则
脱羧反应
酸性
O
R CCOH
H
-活泼H的反应
羰基的亲核加成， 然后再消除（表 现为羟基的取代）
1、 羧酸的酸性
(1) 羧酸的结构与酸性的关系
O
O
RCO H RCO+H +
(2) 成盐
羧酸具有明显的酸性，能与NaHCO3等成盐：
RCOOH + NaHCO3
RCOONa + CO2 + H2O
说明RCOOH的酸性大于H2CO3。 酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH
④不同的电负性原子或基团,对酸性的影响 吸电子原子的电负性愈大，酸性愈强。
芳香酸
①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH ②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：
酸性：O2N
COOH ＞
COOH
原因：-NO2有-I、-C， 使p-NO2-C6H4-COO-负电荷分散，稳定性
③芳环上有给电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如：
与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：
RCOONa + HCl
RCOOH + NaCl
∴ 酸性：HCl＞RCOOH
一些化合物的pKa值
羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物， 可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有 机物。
怎样将己醇、己酸和对甲苯酚的混合物分离得到各 种纯的组分？
己 醇A
水 相 已 酸 钠HCl已 酸B
酸性：
COOH ＞ H3C
COOH ＞ CH3O
COOH
二元酸
① 酸性： pKa1＜pKa2； pKa1＜一元酸的pKa； 原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。
② HOOCn-＞ 2()n1CH-COOHn越小，1越 pK小 a ，酸性越