芳香烃
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芳香烃
芳香烃的还原反应
1.Birch还原反应 碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成1,4-环己二烯类化合物，这种反应叫做Birch（伯奇）还原。例如，苯可被还原成1,4-环己二烯。 Birch还原反应与苯环的催化氢化不同，它可使芳环部分还原生成环己二烯类化合物，因此Birch还原有它的独到之处，在合成上十分有用。 萘同样可以进行Birch还原。萘发生Birch还原时，可以得到1,4二氢化萘和1,4,5,8-四氢化萘。 2.催化氢化反应 苯在催化氢化( catalytic hydrogenation)反应中一步生成环己烷体系。萘在发生催化加氢反应时，使用不同的催化剂和不同的反应条件，可分别得到不同的加氢产物。蒽和菲的9、10位化学活性较高，与氢气加成反应优先在9、10位发生。 3.用金属还原 用醇和钠也可以还原萘，温度稍低时得1,4-二氢化萘，温度高时得1,2,3,4-四氢化萘。[1]
萘、蒽和菲的亲电取代反应
在正常情况下，萘比苯更易发生典型的芳香亲电取代反应，硝化和卤化反应主要发生在α位上。 由于萘十分活泼，溴化反应不用催化剂就可进行，氯化反应也只需在弱催化剂作用下就能发生。 为什么取代反应主要发生在α位上？共振理论认为：取代基进攻α位形成的碳正离子中间体有两个稳定的含有完整苯环结构的极限式，而进攻卢位形成的碳正离子中间体只有一个稳定的含有完整苯环结构的极限式，所以前者比后者稳定。显然，稳定碳正离子相对应的过渡态势能也相对较低，所以进攻α位，反应活化能较小，反应速率快。 在发生可逆的磺化反应时，进入的位置和外界的条件很有关系。低温时，口氢先被取代，当温度升高后，再转移到较稳定的p位上，这结果表明α-萘磺酸的生成是受动力学控制的，而β-萘磺酸的生成是受热力学控制的。 上述现象表明，与萘的硝化、卤化反应一样，生成α-萘磺酸比生成β-萘磺酸活化能低，低温条件下提供能量较少，所以主要生成α-萘磺酸。但磺化反应是可逆的，由于,α-磺基与异环的α-H处于平行位置，空阻较大，不稳定，随着反应温度升高，α-萘磺酸的增多，α-磺化反应的逆向速率将逐渐增加；另外，温度升高也有利于提供β-磺化反应所需的活化能，使其反应速率也加大，β-磺基与邻近的氢距离较大，稳定性好，其逆向反应速率很慢，所以α-萘磺酸逐渐转变成β-萘磺酸。 萘的酰化反应既可以在α位发生，也可以在β位发生，反应产物与温度和溶剂很有关系。 一取代萘进行亲电反应时，第一取代基(G)也有定位效应，卤素以外的邻对位取代基使环活化，因此取代反应主要在同环发生。 如果第一取代基(G)在β位时，有时6位也能发生取代反应，因为6位也可以被认为是G的对位。 间位取代基使环钝化，因此取代反应主要发生在异环的α位。 但是，磺化和傅一克反应常在6，7位发生，生成热力学稳定产物。 蒽比苯、萘更易发生亲电取代反应，除磺化反应在1位发生外，硝化、卤化、酰化时均得9-取代蒽，取代产物中常伴随有加成产物。 菲的9，10的化学活性很高，取代首先在9，10位发生。 此外菲的1,2,3,4,10和5,6,7,8,9是对应的，所以应有五种一元取代产物
1.Birch还原反应 碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成1,4-环己二烯类化合物，这种反应叫做Birch（伯奇）还原。例如，苯可被还原成1,4-环己二烯。 Birch还原反应与苯环的催化氢化不同，它可使芳环部分还原生成环己二烯类化合物，因此Birch还原有它的独到之处，在合成上十分有用。 萘同样可以进行Birch还原。萘发生Birch还原时，可以得到1,4二氢化萘和1,4,5,8-四氢化萘。 2.催化氢化反应 苯在催化氢化( catalytic hydrogenation)反应中一步生成环己烷体系。萘在发生催化加氢反应时，使用不同的催化剂和不同的反应条件，可分别得到不同的加氢产物。蒽和菲的9、10位化学活性较高，与氢气加成反应优先在9、10位发生。 3.用金属还原 用醇和钠也可以还原萘，温度稍低时得1,4-二氢化萘，温度高时得1,2,3,4-四氢化萘。[1]
萘、蒽和菲的亲电取代反应
在正常情况下，萘比苯更易发生典型的芳香亲电取代反应，硝化和卤化反应主要发生在α位上。 由于萘十分活泼，溴化反应不用催化剂就可进行，氯化反应也只需在弱催化剂作用下就能发生。 为什么取代反应主要发生在α位上？共振理论认为：取代基进攻α位形成的碳正离子中间体有两个稳定的含有完整苯环结构的极限式，而进攻卢位形成的碳正离子中间体只有一个稳定的含有完整苯环结构的极限式，所以前者比后者稳定。显然，稳定碳正离子相对应的过渡态势能也相对较低，所以进攻α位，反应活化能较小，反应速率快。 在发生可逆的磺化反应时，进入的位置和外界的条件很有关系。低温时，口氢先被取代，当温度升高后，再转移到较稳定的p位上，这结果表明α-萘磺酸的生成是受动力学控制的，而β-萘磺酸的生成是受热力学控制的。 上述现象表明，与萘的硝化、卤化反应一样，生成α-萘磺酸比生成β-萘磺酸活化能低，低温条件下提供能量较少，所以主要生成α-萘磺酸。但磺化反应是可逆的，由于,α-磺基与异环的α-H处于平行位置，空阻较大，不稳定，随着反应温度升高，α-萘磺酸的增多，α-磺化反应的逆向速率将逐渐增加；另外，温度升高也有利于提供β-磺化反应所需的活化能，使其反应速率也加大，β-磺基与邻近的氢距离较大，稳定性好，其逆向反应速率很慢，所以α-萘磺酸逐渐转变成β-萘磺酸。 萘的酰化反应既可以在α位发生，也可以在β位发生，反应产物与温度和溶剂很有关系。 一取代萘进行亲电反应时，第一取代基(G)也有定位效应，卤素以外的邻对位取代基使环活化，因此取代反应主要在同环发生。 如果第一取代基(G)在β位时，有时6位也能发生取代反应，因为6位也可以被认为是G的对位。 间位取代基使环钝化，因此取代反应主要发生在异环的α位。 但是，磺化和傅一克反应常在6，7位发生，生成热力学稳定产物。 蒽比苯、萘更易发生亲电取代反应，除磺化反应在1位发生外，硝化、卤化、酰化时均得9-取代蒽，取代产物中常伴随有加成产物。 菲的9，10的化学活性很高，取代首先在9，10位发生。 此外菲的1,2,3,4,10和5,6,7,8,9是对应的，所以应有五种一元取代产物
芳香烃
O2N
e. Friedel-Crafts （傅-克）酰化反应
O +
R Cl
酰卤
OO +
ROR
酸酐
亲电试剂：RCO+
O + AlCl3
R Cl
AlCl3 AlCl3
O R + HCl
芳香酮
O R + HCl
O R
+ AlCl4-
反应具制备价值
乙酸酐
苯乙酮
苯甲酰氯
+ Br
O
AlBr3
Br
二苯酮
O Br
1.2、苯系芳香族化合物的命名
单取代苯：
CH3
NO2
Cl
甲苯 硝基苯 氯苯
若取代基复杂，则可将苯做为取代基：
2-苯基丁烷 苯乙烯
苯乙炔
多取代苯
CH3 CH3
CH3
CH3
邻-二甲苯 1, 2-二甲苯
CH3
间-二甲苯 1, 3-二甲苯
CH3
对-二甲苯 1, 4-二甲苯
CH3 CH3
CH3
1,2,3-三甲苯
+ EH
OMe H E
+
OMe +
E H
OMe +
EH
OMe H
+E
OMe
+E H
OMe +
EH
+OMe H E
+OMe EH
(3) 二取代苯的定位效应
若二取代基定位点一致，则由其共同的定位效
应决定。
NO2
OH
NO2
OCH3
若二取代基为同类，但定位点不一致时，定位 效应由强者决定。
第四章 芳香烃
I + I2 +AgClO4 CH3 Cl
+ AgI + HClO4
CH3
FeCl3 Cl2 hu Cl
+ Cl
CH3 CCl3
CH2Cl
(2)硝化反应
+ HNO3
浓H2SO4
NO 2 NO2
+发烟 HNO 3 CH3 + HNO3
浓H2SO4 NO3 CH3
浓H2SO 4 O 2N NO2
NO2 TNT
Cl 37%
1% Br 62%
5、定位规律的应用 (1)预测反应的主要产物 根据定位基的性质，就可判断新引入取代基的位置 (2)选择适当的合成路线
例 1.
NO 2 Cl Cl NO2 NO2 NO 2 Cl2/FeCl3 Cl Cl2/FeCl3 Cl 硝化 Cl NO2
解：
硝化
例2. Br
COOH NO2
2，4-二甲基-1-苯基己烷 有些一取代苯，有专门名称-取代基与母体一起作为新的母体
OH NH2 SO3H COOH
苯酚 苯胺 5.苯环上有两个或多个取代基
苯磺酸
苯甲酸
按下列顺序：COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO > COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代 基的位次之和最小：
(2)致钝，间位定位基： 致钝，间位定位基： 致钝 NO2, CN, RCO-, XCO-等
O δ
+
N
O δ+(+0.260)
3.1芳香烃
29
磺化反应可逆，调节温度得到不同产物
CH3 CH3 CH3 SO3H
+ H2SO4
+
SO3H
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃ 100℃
邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
30
•
利用磺化的可逆性保护苯环上的某些位置
OH
H2SO4
OH
2molBr2
OH Br Br
•六氯化苯简称六六六, 杀虫剂，已经禁止使用。
44
3.3.2.3 氧化反应
45
46
CH 3
均有,直接 氧化到苯甲酸
CH 2CH 2CH 3
COOH
MnO4-/H2O
47
3.4苯环上亲电取代反应的定位效应
3.4.1 定位基概念
定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基， 不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基 进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做 定位基。
54
2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序: -NR3 > -NO2 > -CN > -SO3H > -CHO > -COR > -COOH > -COOR > -CONH2
+
55
3.4.3 定位规律的理论解释 (1) 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应
3.3.2.1 亲电取代反应—SE
O R
F-C acylation Halogenation
Cl
Br
I
al ky la tio n
na lf o Su
C
(4) b酰基 化反应
磺化反应可逆，调节温度得到不同产物
CH3 CH3 CH3 SO3H
+ H2SO4
+
SO3H
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃ 100℃
邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
30
•
利用磺化的可逆性保护苯环上的某些位置
OH
H2SO4
OH
2molBr2
OH Br Br
•六氯化苯简称六六六, 杀虫剂，已经禁止使用。
44
3.3.2.3 氧化反应
45
46
CH 3
均有,直接 氧化到苯甲酸
CH 2CH 2CH 3
COOH
MnO4-/H2O
47
3.4苯环上亲电取代反应的定位效应
3.4.1 定位基概念
定位基：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基， 不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基 进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做 定位基。
54
2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序: -NR3 > -NO2 > -CN > -SO3H > -CHO > -COR > -COOH > -COOR > -CONH2
+
55
3.4.3 定位规律的理论解释 (1) 第一类定位基对苯环的影响及其定位效应
3.3.2.1 亲电取代反应—SE
O R
F-C acylation Halogenation
Cl
Br
I
al ky la tio n
na lf o Su
C
(4) b酰基 化反应
有机化学-芳香烃
CH3
HNO3
HOAc
CH3
CH3 CH3
NO2 +
+
NO2
NO2
63% 34% 3%
Cl
Cl
Cl
Cl
HNO3
H2SO4
NO2 +
+ NO2
30%
NO2
69% 1%
(2) 第二类定位基─间位定位基
使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位，并使苯环致钝。
例如： −CF3, −N(CH3)3+, −NO2, −CN, −SO3H, −CHO, −COCH3, −COOH, −COOCH3, −CONH2, −NH3+。
NO2
NO2
CH3 C CH3 CH3 无 α-H
KMnO4 H+
COOH
氧化剂： KMnO4 铬酸等
4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则
Y
一取代苯：
芳环上的取代基既影响亲电 取代反应的速率又决定着亲电试 剂进入芳环的位置。
1. 两类定位基
芳环上的取代基分为两类：
(1)第一类定位基 ─ 邻、对位定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的
均化，闭合共轭
苯
苯的分子结构 体系(环状大π键)
6 个C–C σ键: sp2–sp2相互交盖，6 个C –H σ键: sp2–1s 相互交盖。 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道。 6个π电子离域在六个C原子上。由此形成一个闭合的
共轭体系。
2. 苯的构性相关分析
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯
有机化学第四篇芳香烃
第四章芳香烃芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不必然具有香味，也不必然含有苯环结构。
分类：芳香烃按照分子中是不是含有苯环，可分为苯系芳烃和非苯系芳烃。
苯系芳烃按所含苯环的数量和结合方式分为单环芳烃、稠环芳烃和多环芳烃。
1．单环芳烃：指分子中仅含一个苯环的芳烃，包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
例如：CH3CH2CH3CH=CH2苯甲苯乙苯苯乙烯2．多环芳烃：指分子中含两个或两个以上苯环的芳烃，多环芳烃按照分子中苯环的连接方式不同分为多苯代脂肪烃，联苯烃和稠环芳烃(1)多苯代脂肪烃：能够看做脂肪烃分子中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物。
CH2HC CH二苯甲烷1,2-二苯乙烯(1)联苯烃：指两个或两个以上苯环别离以单键相连而成的多环芳烃例如：联苯1,4-三联苯(2)稠环芳烃：两个或两个以上苯环彼此共用两个碳原子而成的多环芳烃，例如：萘蒽菲3．非苯芳烃：指分子中不含苯环的芳香烃，例如：环戊二烯负离子环庚三烯正离子第一节单环芳烃一，单环芳烃的异构现象和命名苯是最简单的单环芳烃。
单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。
1．异构现象（1）烃基苯有烃基的异构例如：CH2CH2CH3CHCH3CH3（2）二烃基苯有三种位置异构例如：RR'RRR'R'（3）三取代苯有三种位置异构例如： R R'RRR''R''R''R'R'2. 命名（1）苯基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基(Aryl)用Ar 表示。
重要的芳基有：CH 2(C 6H 5CH 2-)苄基（苯甲基），用Bz 表示苯基， 用Ph 或 表示ф（2）一元取代苯的命名a 当苯环上连的是烷基（R-），-NO 2，-X 等基团时，则以苯环为母体，叫做某基苯。
例如：CH CH 33NO 2Cl异丙基苯叔丁基苯硝基苯氯苯b 当苯环上连有-COOH ，-SO 3H ，-NH 2，-OH ，-CHO ，-CH=CH 2或R 较复杂时，则把苯环作为取代基。
芳香烃
2-甲基-3-苯基戊烷 2-methyl-3phenylpentane
二烃基取代苯：有三种异构体，取代基的位臵可以用阿 拉伯数字标出，或用邻、间、对(o-,m-,p-)表示。
CH3 CH3
CH 3 CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 1,3-二甲苯 间二甲苯 1,4-二甲苯 对二甲苯
1,2-dimethylbenzene 1,3-dimethylbenzene 1,4-dimethylbenzene
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CH(CH3)2
CH
CH2
toluene
o-xylene
mesityene
cumene
styrene
２ 芳基
芳基：芳烃去掉一个氢剩下的原子团，用Ar表示。 常见的有苯基用Ph表示，苄基用Bz表示。
CH2
苯基 phenyl 苄基 benzyl
3 多取代苯衍生物的命名 环上取代基顺序：
均-三甲苯 1,3,5-三甲苯
从最简单的取代基开始编号，使取代位次最小为原则。
CH3 H3 C CH CH3
H3C CH3
CH3 CH CH3
1-甲基-4-异丙基苯
2，4-二甲基-1-异丙基苯
在外文名称中，IUPAC允许甲苯、(邻、间、对)二甲苯、
1,3,5-三甲苯、异丙苯、苯乙烯的俗名继续使用，并可作 为母体名称来命名其衍生物。
OH
α位： 1,4,5,8 β位： 2,3,6,7 2-萘酚；β-萘酚；乙萘酚
α位： 1,4,5,8
β位： 2,3,6,7
γ位（中位）： 9,10
3 2 1 10
α位： 1,4,5,8 β位： 2,3,6,7 γ位（中位）： 9,10
芳香烃
芳香烃芳香烃的定义：芳香烃简称“芳烃”，通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。
是闭链类的一种。
具有苯环基本结构，历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道,所以称这些烃类物质为芳香烃,后来发现的不具有芳香味道的烃类也都统一沿用这种叫法。
例如苯、萘等。
苯的同系物的通式是CnH2n-6（n≥6）。
芳香族化合物在历史上指的是一类从植物胶里取得的具有芳香气味的物质,但目前已知的芳香族化合物中,大多数是没有香味的.因此,芳香这个词已经失去了原有的意义,只是由于习惯而沿用至今.芳香烃的分类：根据结构的不同可分为三类：①单环芳香烃,如苯的同系物②稠环芳香烃，如萘、蒽、菲等；③多环芳香烃，如联苯、三苯甲烷。
主要来源于石油和煤焦油。
芳香烃在有机化学工业里是最基本的原料。
现代用的药物、炸药、染料，绝大多数是由芳香烃合成的。
燃料、塑料、橡胶及糖精也用芳香烃为原料。
芳香烃的来源：芳香烃主要来源于煤、焦油和石油。
芳香烃不溶于水，溶于有机溶剂。
芳香烃一般比水轻；沸点随分子量的增加而升高。
芳香烃易起取代反应，在一定条件下也能起加成反应。
如苯跟氯气在铁催化剂条件下生成氯苯和氯化氢，在光照下则发生加成反应生成六氯化苯(C6H6Cl6)。
芳香烃主要用于制药、染料等工业。
多环芳香烃的简介多环芳香烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAH）,分子中含有两个或两个以上苯环结构的化合物，是最早被认识的化学致癌物。
早在1775年英国外科医生Pott就提出打扫烟囱的童工，成年后多发阴囊癌，其原因就是燃煤烟尘颗粒穿过衣服擦入阴囊皮肤所致，实际上就是煤炱中的多环芳香烃所致。
多环芳香烃也是最早在动物实验中获得成功的化学致癌物。
1915年日本学者Yam agiwa 和Ichikawa,用煤焦油中的多环芳香烃所致。
在五十年代以前多环芳香烃曾被认为是最主要的致癌因素，五十年代后各种不同类型的致癌物中之一类。
但从总的来说，它在致癌物中仍然有很重要的地位，因为至今它仍然是数量最多的一类致癌物，而且分布极广。
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H
δ+
δ－
H3C—Cl
（一）亲电取代反应
H
C C C C H
δ+
H
H
δ C
－
H
C
苯环上的氢原子可以 被多种基团取代，可 发生卤代、硝化、磺 化和傅氏反应
1、卤代反应 苯与氯、溴在铁或三卤化铁等催化剂存在下，苯环上的 氢原子被氯、溴取代，生成氯苯和溴苯。 δ+ δ－ Br Br 溴苯 卤代仅限于氯代和溴代，卤素的反应活性为：Cl2 > Br2。
2 2 +
Cl 2
光 或高温
+
α-氯代乙苯91% β-氯代乙苯9% （2）在铁或三卤化铁催化下，苯环上氢易被卤素取代，主要取代侧链 邻位和对位上的氢。 （属于亲电取代反应），
CH
2 CH 3
CH Fe Cl
2
2 CH 3
CH
+
2 CH 3
+
Cl
3
或 FeCl
邻氯乙苯
对氯乙苯
Cl
小结：常见的几类苯环上的亲电取代反应
1,2-二甲苯 邻二甲苯 或 o-二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯 或 m-二甲苯
1,4-二甲苯 2-乙基甲苯 对二甲苯 或 邻乙基甲苯 p-二甲苯
3-叔丁基乙苯 间叔丁基乙苯
3、三元取代物的命名 三个烷基的相对位置可用数字表示，还可用“连、 均、偏”来表示。
CH3 CH3 CH3 H 3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H C H C
H
140pm
o C 120 C
H
108pm
120o
C
C H
苯分子中σ键 苯分子中的碳原子均为sp2杂化，每个碳原子的三个sp2杂化轨道分 别与相邻的两个碳原子的sp2杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ 键。六个碳原子形成一个正六边形，所有键角均为120o。
H
H H
H H
H
H
H
H
H
（1）邻、对位定位基 能使苯环活化（卤素除外），即第二个取代
基的进入比苯容易，第二个取代基主要进入它的邻位和对位。 常见的邻、对位定位基（定位能力由强到弱排列）有： -NR2,-NH2,-OH,-OR,-NH-COR,-O-COR,-CH3（-R）,-Ar,-X（Cl、,Br,I） 活化苯环 钝化苯环 邻、对位定位基的结构特点: 1、与苯环相连的原子均以单键与其他原子相连， 2、与苯环直接相连的原子大多带有未共用电子对(或带负电荷）。
③稠环芳香烃 萘 蒽 菲
讲授新课：
一、苯的结构
第一节
单环芳烃
苯的分子式为C6H6，碳氢数目比为1：1，苯环具有较高的热稳定性。 芳香性：在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的 特性。 H 1、苯的凯库勒式 凯库勒式不能表 明苯的真实结构。
H C C C C H C C H
简写式
H
H
CH3
+
CH3 HNO3 H 2S O 4 。 30 C NO2
+
CH3
+
CH3
NO2 NO2
易
邻 硝 基甲 苯 63 %
甲苯进行硝化反应时， 硝基主要进入甲基的邻 位和对位，并且该硝化 反应比苯容易。
对硝基甲苯 34 %
间硝基甲苯
3
%
难
硝基苯再进行硝化反应 时，硝基主要进入原硝 基的间位，并且该硝化 反应比苯困难。
CH3 C H 2C H 3 C H 2C H 2C H 3 C H (C H 3 ) 2
甲（基）苯 乙（基）苯 正丙（基）苯 异丙（基）苯 2、二元取代物的命名 两个烷基的相对位置既可用“邻”、“间”、 “对”表示，也可用数字表示。若烷基不同，一般较简单的烷基所在位 置编号为1。
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2CH3 C(CH3 )3 CH2CH3
3
50
~
60
。 C
+
H 2O
硝化反应历程
HONO
2 +
2H 2 SO 4
NO
+ 2
+
H 3O
+
+
2 HSO 4
-
H
+
NO
+ 2
慢
+
NO
2
H
+
NO
2
+
HSO
4
快
NO
2
+
H 2 SO
4
3、磺化反应 苯与98%的浓硫酸共热，或与发烟硫酸在室温下作用， 苯环上的氢原子被磺酸基（—SO3H）取代生成苯磺酸。 δ－ δ+ △ HO SO3H
+
H 2S O 4
S O 3H
苯磺酸
+
H 2O
苯磺酸是一种强酸，易溶于水难溶于有机溶剂。有机化合物分子中引入 磺酸基后可增加其水溶性，此性质在合成染料、药物或洗涤剂时经常应用。 磺化反应是可逆反应，苯磺酸通过热的水蒸汽，可以水解脱去磺酸基。 反应历程： ① ②
2 H 2 SO 4
H 3 O+
+
HSO
H
P轨道形成 大π键
H
H
环平面上下的π电子云
每个碳原子上还有一个未参加杂化的p轨道，这6个p轨道互相平行，且 垂直于苯环所在的平面。p轨道之间彼此重叠形成一个闭合共轭大π键。使 电子云分布完全平均化,分子能量大大降低，苯环具有高度的稳定性 。
二、单环芳烃的命名
单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。 1、一元取代物的命名 一般是以苯作母体，烷基作取代基，称为“某基苯”，
X2
X
Fe or FeX3 H N O 3 , 浓 H 2S O 4
卤代反应
Hale Waihona Puke （混酸）浓 H 2S O 4 o r
NO2
硝化反应
＋
发 烟 H 2S O 4 R X , A lC l 3
S O 3H
磺化反应
R
烷基化反应
Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应）
O R C X , A lC l 3
2、苯的结构及苯的稳定性 近代物理方法测定证明，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在 同一平面上，碳-碳键长均相等，六个碳原子组成一个正六边形，所有键 角均为120°。
苯的结构
碳原子均为sp2杂化
六个碳原子和 六个氢原子都 在同一平面上， 碳-碳键长均相 等，六个碳原 子组成一个正 六边形，所有 键角均为120°。
4
+
SO 3
+
SO
慢
3
H
+
SO
3
③
④
H
+
SO 3
SO
3 +
-
+
HSO
H 3O +
4
快
SO 3
SO 3 H
-
+
H 2 SO 4
H 2O
磺化反应是由三氧化 硫中带部分正电荷的 硫原子进攻苯环而发 生的亲电取代反应。
+
O R C
CH3CH2
Cl δ+
δ－
4、傅氏反应(傅瑞德尔Friedel-克拉夫茨Crafts反应) 在无水三氯化铝 催化下，苯环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应，叫做傅氏反应。傅氏 反应包括烷基化和酰基化反应。 傅氏烷基化反应:常用的烷基化试剂为卤代烷，有时也用醇、烯等。常 用的催化剂是无水三氯化铝，此外有时还用三氯化铁、三氟化硼等。 δ+ δ－ CH3CH2 Cl 傅氏烷基化反应的历程 无水三氯化铝与卤代烷作用生成烷 基正离子，烷基正离子作为亲电试 剂进攻苯环发生亲电取代反应。
2、定位规则的解释
（1）邻、对位位定位基 一般来说它们是供电子基（卤素 H 除外），为致活基团，可以通过p-π共 轭效应或+I效应向苯环提供电子，使 δ苯环上电子云密度增加，尤其在邻、 对位上增加较多。因此取代基主要进 入邻、对位，而且取代比苯容易。 （2）间位定位基 间位定位基均是吸电子基，为致钝 基团，它们通过吸电子诱导效和吸电 子共轭效应使苯环电子云密度降低， 尤其是邻、对位降低的更多，所以亲 电取代主要发生在电子云密度相对较 高的间位，而且取代比苯困难。
（2）间位定位基 这类定位基能使苯环钝化，即第二个取代基的进入比
苯困难，同时使第二个取代基主要进入它的间位。 常见的间位定位基（定位能力由强到弱排列）有：
-NR3+、-NO2、-CN、-SO3H、-CHO、 -COOH
苯环钝化
间位定位基的结构特点： 与苯环直接相连的原子带正电荷，或以重键与电负性较强的原子相连接。
5、苯的同系物与卤素的反应 （1）在紫外光照射或高温条件下，苯环侧链上的氢易被卤素（氯或溴） 取代。（属于自由基即游离基反应）
CH
3
CH 2 Cl
光照
+
CHCl
Cl 2 光照 或高温
2
CCl
Cl 2 光照 或高温
3
Cl 2
或高温
氯化苄 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷 侧链为两个或两个碳以上的烷基时，卤代反应主要发生在α-碳原子上。 α CH 2 CH 3 Cl CH CH 3 CH CH Cl
CH 2 CH
3
CH3
COOH
KMnO4 /H +
注意：侧链的α-碳原子上无 氢原子，侧链不能被氧化。
C(CH 3 )3
C(CH3 )3
在剧烈的条件下，苯环可被氧化生成顺丁烯二酸酐。
O V 2O 5
2
+
H 。 C
δ+
δ－
H3C—Cl
（一）亲电取代反应
H
C C C C H
δ+
H
H
δ C
－
H
C
苯环上的氢原子可以 被多种基团取代，可 发生卤代、硝化、磺 化和傅氏反应
1、卤代反应 苯与氯、溴在铁或三卤化铁等催化剂存在下，苯环上的 氢原子被氯、溴取代，生成氯苯和溴苯。 δ+ δ－ Br Br 溴苯 卤代仅限于氯代和溴代，卤素的反应活性为：Cl2 > Br2。
2 2 +
Cl 2
光 或高温
+
α-氯代乙苯91% β-氯代乙苯9% （2）在铁或三卤化铁催化下，苯环上氢易被卤素取代，主要取代侧链 邻位和对位上的氢。 （属于亲电取代反应），
CH
2 CH 3
CH Fe Cl
2
2 CH 3
CH
+
2 CH 3
+
Cl
3
或 FeCl
邻氯乙苯
对氯乙苯
Cl
小结：常见的几类苯环上的亲电取代反应
1,2-二甲苯 邻二甲苯 或 o-二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯 或 m-二甲苯
1,4-二甲苯 2-乙基甲苯 对二甲苯 或 邻乙基甲苯 p-二甲苯
3-叔丁基乙苯 间叔丁基乙苯
3、三元取代物的命名 三个烷基的相对位置可用数字表示，还可用“连、 均、偏”来表示。
CH3 CH3 CH3 H 3C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
H C H C
H
140pm
o C 120 C
H
108pm
120o
C
C H
苯分子中σ键 苯分子中的碳原子均为sp2杂化，每个碳原子的三个sp2杂化轨道分 别与相邻的两个碳原子的sp2杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ 键。六个碳原子形成一个正六边形，所有键角均为120o。
H
H H
H H
H
H
H
H
H
（1）邻、对位定位基 能使苯环活化（卤素除外），即第二个取代
基的进入比苯容易，第二个取代基主要进入它的邻位和对位。 常见的邻、对位定位基（定位能力由强到弱排列）有： -NR2,-NH2,-OH,-OR,-NH-COR,-O-COR,-CH3（-R）,-Ar,-X（Cl、,Br,I） 活化苯环 钝化苯环 邻、对位定位基的结构特点: 1、与苯环相连的原子均以单键与其他原子相连， 2、与苯环直接相连的原子大多带有未共用电子对(或带负电荷）。
③稠环芳香烃 萘 蒽 菲
讲授新课：
一、苯的结构
第一节
单环芳烃
苯的分子式为C6H6，碳氢数目比为1：1，苯环具有较高的热稳定性。 芳香性：在化学反应中不易发生加成、氧化反应，而易进行取代反应的 特性。 H 1、苯的凯库勒式 凯库勒式不能表 明苯的真实结构。
H C C C C H C C H
简写式
H
H
CH3
+
CH3 HNO3 H 2S O 4 。 30 C NO2
+
CH3
+
CH3
NO2 NO2
易
邻 硝 基甲 苯 63 %
甲苯进行硝化反应时， 硝基主要进入甲基的邻 位和对位，并且该硝化 反应比苯容易。
对硝基甲苯 34 %
间硝基甲苯
3
%
难
硝基苯再进行硝化反应 时，硝基主要进入原硝 基的间位，并且该硝化 反应比苯困难。
CH3 C H 2C H 3 C H 2C H 2C H 3 C H (C H 3 ) 2
甲（基）苯 乙（基）苯 正丙（基）苯 异丙（基）苯 2、二元取代物的命名 两个烷基的相对位置既可用“邻”、“间”、 “对”表示，也可用数字表示。若烷基不同，一般较简单的烷基所在位 置编号为1。
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2CH3 C(CH3 )3 CH2CH3
3
50
~
60
。 C
+
H 2O
硝化反应历程
HONO
2 +
2H 2 SO 4
NO
+ 2
+
H 3O
+
+
2 HSO 4
-
H
+
NO
+ 2
慢
+
NO
2
H
+
NO
2
+
HSO
4
快
NO
2
+
H 2 SO
4
3、磺化反应 苯与98%的浓硫酸共热，或与发烟硫酸在室温下作用， 苯环上的氢原子被磺酸基（—SO3H）取代生成苯磺酸。 δ－ δ+ △ HO SO3H
+
H 2S O 4
S O 3H
苯磺酸
+
H 2O
苯磺酸是一种强酸，易溶于水难溶于有机溶剂。有机化合物分子中引入 磺酸基后可增加其水溶性，此性质在合成染料、药物或洗涤剂时经常应用。 磺化反应是可逆反应，苯磺酸通过热的水蒸汽，可以水解脱去磺酸基。 反应历程： ① ②
2 H 2 SO 4
H 3 O+
+
HSO
H
P轨道形成 大π键
H
H
环平面上下的π电子云
每个碳原子上还有一个未参加杂化的p轨道，这6个p轨道互相平行，且 垂直于苯环所在的平面。p轨道之间彼此重叠形成一个闭合共轭大π键。使 电子云分布完全平均化,分子能量大大降低，苯环具有高度的稳定性 。
二、单环芳烃的命名
单环芳烃包括苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。 1、一元取代物的命名 一般是以苯作母体，烷基作取代基，称为“某基苯”，
X2
X
Fe or FeX3 H N O 3 , 浓 H 2S O 4
卤代反应
Hale Waihona Puke （混酸）浓 H 2S O 4 o r
NO2
硝化反应
＋
发 烟 H 2S O 4 R X , A lC l 3
S O 3H
磺化反应
R
烷基化反应
Friedel-Crafts 反应 （傅－克反应）
O R C X , A lC l 3
2、苯的结构及苯的稳定性 近代物理方法测定证明，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在 同一平面上，碳-碳键长均相等，六个碳原子组成一个正六边形，所有键 角均为120°。
苯的结构
碳原子均为sp2杂化
六个碳原子和 六个氢原子都 在同一平面上， 碳-碳键长均相 等，六个碳原 子组成一个正 六边形，所有 键角均为120°。
4
+
SO 3
+
SO
慢
3
H
+
SO
3
③
④
H
+
SO 3
SO
3 +
-
+
HSO
H 3O +
4
快
SO 3
SO 3 H
-
+
H 2 SO 4
H 2O
磺化反应是由三氧化 硫中带部分正电荷的 硫原子进攻苯环而发 生的亲电取代反应。
+
O R C
CH3CH2
Cl δ+
δ－
4、傅氏反应(傅瑞德尔Friedel-克拉夫茨Crafts反应) 在无水三氯化铝 催化下，苯环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应，叫做傅氏反应。傅氏 反应包括烷基化和酰基化反应。 傅氏烷基化反应:常用的烷基化试剂为卤代烷，有时也用醇、烯等。常 用的催化剂是无水三氯化铝，此外有时还用三氯化铁、三氟化硼等。 δ+ δ－ CH3CH2 Cl 傅氏烷基化反应的历程 无水三氯化铝与卤代烷作用生成烷 基正离子，烷基正离子作为亲电试 剂进攻苯环发生亲电取代反应。
2、定位规则的解释
（1）邻、对位位定位基 一般来说它们是供电子基（卤素 H 除外），为致活基团，可以通过p-π共 轭效应或+I效应向苯环提供电子，使 δ苯环上电子云密度增加，尤其在邻、 对位上增加较多。因此取代基主要进 入邻、对位，而且取代比苯容易。 （2）间位定位基 间位定位基均是吸电子基，为致钝 基团，它们通过吸电子诱导效和吸电 子共轭效应使苯环电子云密度降低， 尤其是邻、对位降低的更多，所以亲 电取代主要发生在电子云密度相对较 高的间位，而且取代比苯困难。
（2）间位定位基 这类定位基能使苯环钝化，即第二个取代基的进入比
苯困难，同时使第二个取代基主要进入它的间位。 常见的间位定位基（定位能力由强到弱排列）有：
-NR3+、-NO2、-CN、-SO3H、-CHO、 -COOH
苯环钝化
间位定位基的结构特点： 与苯环直接相连的原子带正电荷，或以重键与电负性较强的原子相连接。
5、苯的同系物与卤素的反应 （1）在紫外光照射或高温条件下，苯环侧链上的氢易被卤素（氯或溴） 取代。（属于自由基即游离基反应）
CH
3
CH 2 Cl
光照
+
CHCl
Cl 2 光照 或高温
2
CCl
Cl 2 光照 或高温
3
Cl 2
或高温
氯化苄 苯二氯甲烷 苯三氯甲烷 侧链为两个或两个碳以上的烷基时，卤代反应主要发生在α-碳原子上。 α CH 2 CH 3 Cl CH CH 3 CH CH Cl
CH 2 CH
3
CH3
COOH
KMnO4 /H +
注意：侧链的α-碳原子上无 氢原子，侧链不能被氧化。
C(CH 3 )3
C(CH3 )3
在剧烈的条件下，苯环可被氧化生成顺丁烯二酸酐。
O V 2O 5
2
+
H 。 C