物理化学-第六章
物理化学(第二版)第六章 胶体和界面化学
比表面（specific surface area）与分散度
比表面－－通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法： 一种是单位质量的固体所具有的表面积； 另一种是单位体积固体所具有的表面积。
S SV V
S SW W
式中，W 和V分别为固体的质量和体积，S为其表面 积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。 分散度－－把物质分散成细小微粒的程度称为分散 度。物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。
r
弯曲液体表面上的蒸汽压
液体(T , pl ) === 饱和蒸汽( T , pg )
Gm (l) Gm (g)
Gm (g) Gm (l) dpg dpl pg T pl T
Vm (l)dpl Vm (g)dpg RTd ln pg
弯曲液体表面的附加压力
p凸 p0 p
（3）在凹面上：
p凹 p0 p
附加压力与曲率半径的关系
（忽略重力的影响）反抗压力 pi 移动活塞液滴体积增加 dV，对液 体所做的功为 pidV ; 液滴克服 pe 的压力增大体积 dV 对环境做 功 pedV，同时表面积增大dA付出表面功 σdA 。
比表面与分散度
把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体的情况： 边长l/m 1×10-2 1×10-3 1×10-5 1×10-7 1×10-9 立方体数 1 103 109 1015 1021 比表面S/（m2/m3） 6 ×102 6 ×103 6 ×105 6 ×107 6 ×109
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催 化方面的研究热点。
物理化学第6章可逆电池电动势习题及答案
物理化学第6章可逆电池电动势习题及答案第六章可逆电池电动势6.1本章学习要求1．掌控对称电池、对称电极的类型、电极电势标准态、电动势、nernst公式及其应用领域；2．掌控对称电池热力学，对称电池电动势的测定方法及其在化学、生命体系及土壤体系等领域中的应用领域；3．了解pe、ph?电势图和生化标准电极电势。
6.2内容概述6.2.1可逆电池1.对称电池(reversiblecell)的条件：电池在充任、振动时出现的反应必须为可逆反应；电池充任、振动时的能量切换必须对称，即为通过电池的电流无限小，并无热功转变。
2.对称电极的类型（1）金属电极由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成，包括汞齐电极。
如zn电极zn(s)│znso4(aq)电极电势(electrodepotential)φzn/zn=φ?ln（2）气体电极由惰性金属（通常用pt或au为导电体）插入某气体及其离子溶液中构成的电极，如氢电极，pt，h2(p)│h(ah)电极电势φ=φ?ln（3）金属难溶盐电极将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中构成。
如银?氯化银电极，ag(s)，agcl(s)│cl(acl)电极电势φagcl，ag，cl=φ?lnacl（4）氧化还原电极由惰性金属（如pt片）插入某种元素两种不同氧化态的离子溶液中构成电极，如sn、sn电极，pt(s)│sn(a)，sn(a)电极电势φ=φ?ln3.电池表示法电池的书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原反应（是阴极）；组成电池的物质用化学式表示，并注明电极的状态；气体要注明分压和依附的不活泼金属，温度，所用的电解质溶液的活度等，如不写明，则指298k，p，a=1；用单垂线“│”表示接触界面，用双垂线“u”表示盐桥（saltbridge）；在书写电极和电池反应时必须遵守物料平衡和电荷平衡。
6.2.2电极电势1.标准氢电极（standardhydrogenelectrode）用镀铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，用标准压力的干燥氢气不断冲击到铂电极上所构成的电极，规定其电极电势为零。
物理化学 第六章 相 平 衡 课件
第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。
相数用“P”表示。
相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。
说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。
b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。
2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。
依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。
(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。
(3) F = C – P + 2是通常的形式。
(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。
单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。
2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。
物理化学(傅献彩著)06章_化学平衡
若对Henry定律发生偏差，得
B ( T ,p ,x B )B * ( T ,p ) R T ln a x ,B
B* (T, p) 不是标准态化学势
B * (T ,p )B * (T ,p)p pV B d p B * (T ,p)
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2021/5/27
6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
理想气体混合物反应系统
Kp
B
pB p
B e
rG mRTlnKp
K p 为理想气体混合物反应系统的标准平衡常数 它仅是温度的函数,压力已指定为标准压力
下标 “p” 表示是“压力商”，以区别于其他标 准平衡常数
rGm (T) 称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值， 仅是温度的函数。
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6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
对于任意反应
d D e E g G h H
rG m rG m ( T ) R T ln ( (f fG D / /p p) ) g d ( (f fH E / /p p) ) e h
溶液中反应的平衡常数
显然，
B ( T , p , x B ) B ( T , p , m B ) B ( T , p , c B )
但是
x,B (T )m ,B (T )c,B (T )
因为对数项中的数值也都不相等。
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溶液中反应的平衡常数
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物理化学-第六章__相平衡
第六章相平衡一．基本要求1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。
2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。
3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。
4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。
5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。
了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。
6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。
二．把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。
水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。
超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。
二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。
最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。
物理化学-09-06
电化学：研究化学化学现象和电现象之间关系的科学。
•电能和化学能转化规律
•电解质溶液的特性
电化学的实质是电子在电子导体和离子导体界面上的 传递，特别是在金属和水溶液界面的传递。
本章学习内容：电解质溶液；原电池；电解和极化
（一）电解质溶液
电解质溶液是原电池及电解池的工作介质
导电机理
电极反应 --- 法拉第定律
A B Az+ Bz可看作是正负离子的摩尔电导率之和
m
m,
m,-
m,
,
因而弱电解质的摩尔电导率
m,+
无限稀释时正负离 子的摩尔电导率
HAC NaAC HCl NaCl m m m m H + AC m m
1 定义 电导(G): 电阻的倒数
G 1 R A l
单位1S = 1-1
电导率(): 电阻率的倒数
1
电导率的定义可由下式看出
单位为 S . m-1
1 1 A A G R l l
电导率的定义示意图
A l
长度 l
电导G
面积=A
单位立方体
电导率
• 电导率相当于单位面积，单位长度的导体的电导
由m / c 计算难溶盐的溶解度
1.81104 c 1.309 102 mol m3 m AgCl 138.26 104
AgCl
§６-4电解质离子的平均活度因子及 与平均活度系数
1 平均活度和平均活度因子 电解质的浓度较大时，应用活度来进行有关计算
c /c
弱电解质对电导有贡献只是已电离的部分分子，故 解离度
第六章 物理化学 原电池和电解池
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极化作用
极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 ϕ(阳,平) 和阴 极平衡电势ϕ(阴,平) 。
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增 加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈 大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
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电极反应的竞争
在电解质的水溶液中，正、负离子都不止一种，若为混合电 解质溶液，则正、负离子就更多了，原则上正离子都可以到阴 极去放电，负离子都可以到阳极去放电。但各离子的电极电势 不同，它们到电极上去放电有先有后，这种先后顺序要根据实 际电解中电极电势（即极化后的电极电势）来判断。实际电极 电势最大的先到阴极去放电，实际电极电势最小的先到阳极去 放电。在水溶液中有H＋和OH－，需考虑H＋和OH－的放电。在 中性水溶液中，
aH+ = 10−7 ，取p(H2) = 100kPa,25℃时有
ϕH+ /H2
= − RT F
ln
1 10−7
= −0.414V
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电极反应的竞争
若不考虑氢的超电势，则凡是电极电势大于-0.414V的离子都 可以先于H＋到阴极放电并沉积出来。若考虑到氢的超电势， 许多电极电势比H＋小得多的离子，如Zn2＋、Cd2＋，甚至Na＋ 都可能先于H＋到阴极放电沉积出来。
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极化曲线（polarization curve）
物理化学 第六章 相平衡
S = 6， R =2， R′= 2 C = S – R - R’ = 6 –2 -2 = 2 若 NaCl 溶解完，则只存在一个化学平衡 H2O = H+ + OH S = 5， R =1， R′= 2
C =S –R -R’ = 5 –1 -2 = 2
一、理想液态混合物的气—液平衡相图
1)蒸气压-组成图 因是理想液态混合物，任一组分都服从拉乌尔定律，即
p = pA*xA + pB*xB p = pA* ( 1- xB ) + pB*xB =pA* + ( pB* - pA* ) xB
即系统总压与液相组成xB 成线性关系，在p - x图中是一直线， 这是理想双液系相图的一个特点。
解：
(1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
F=C-P +2= 1-2+2=1 (2) C = S - R - R´= 3 - 1 - 0 =2
F =C-P+2= 2-2+2=2
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s), CaO (s), CO2 (g)建立如下反应平衡：
2 相律（Phase rule)的推导
①系统中的变量总数 设系统中有 S 个物种，分布在 P 个相中，在温度T、压力p下 达到平衡。 在α 相中的变量为：T，p，xα 1，xα 2，…， xα S-1 在β 相中的变量为：T，p，xβ 1，xβ 2，…， xβ S-1 ………… 在P 相中的变量为：T，p，xP1，xP2，…， xPS-1
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F＝(3－1－0)－2＋2＝2
§6.3 单 组 分 系 统相图
The Diagram of One-Component Systems
相（phase） 体系内部物理和化学性质完 全相同的均匀部分。相与相之间在指定条件 下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变 是飞跃式的。 气体:不论有多少种气体混合，只有一个气相。
自由度（F）：可独立改变而不影响系统
原有相数的变量的数目
2.相律的推导
数学原理： F=总变量数－限制方程数
设系统有S个组分，分布于P个相的每一相中
强度性质总数
限制方程个数
T(1),p(1),x1 (1),x2 (1)xS (1)
T(2),p(2),x1 (2),x2 (2)xS (2) T (P ),p(P ),x 1 (P ),x2 (P )xS (P )
例如：C(s)+O2(g)=CO2(g)
(1)
C(s)+1/2O2(g)=CO(g)
(2)
CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g) (3)
C(s)+CO2(g)=2CO(g)
(4)
(1)-(2)=(3)
2(2)-(1)=(4)
R=2 C=4-2=2
2、独立(浓度)限制条件R’
例：在抽空容器中，放入NH4HS(s) NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g) R’=1 C=3-1-1=1
(2)C=3-1-0=2
F=2-1+2=3
(3)C=4-1-2=1
F=1-1+1=1
例水2：合已物知有NNaa22CCOO33(·sH)和2OH2(Os)(、l)可以组成的 Na2CO3·7H2O (s)和Na2CO3·10H2O (s) ，在100kPa下与水溶液及冰平衡共 存的固相含水盐最多可有几种？
单组分系统最大自由度为2，可用p－T图来描述。
2.水的相图
g F＝2 l 面
s
g+l F＝1 g+s 线
s+l
F＝0 g+l+s
点
oa－水的气液平衡线；
水的饱和蒸气压 随温度的变化； 水的沸点随压力 的变化
Hale Waihona Puke 终止于临界点★如果系统中存在互 相平衡的气液两相，它 的温度与压力必定正好 处于曲线上
t / ℃ -10 -5 0.01 20 100
374 ℃
p* / Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 MPa
oa－水的气液平衡线；水
的饱和蒸气压随温度 的变化；水的沸点随 压力的变化
ob－水的气固平衡线；冰
的饱和蒸气压随温度 的变化
理论上可延长至0 K附近
★如果系统中存在互 相平衡的气固两相，它 的温度与压力必定正好 处于曲线上
注意：浓度限制条件必须是对同一相而言
例如：将CaCO3(s)放入抽空容器中 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R’ =0
3、相律中的“2”是指t与p 当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时
F=C-P+n 4、若某些相中物质的数目少于S个，相律仍适用
因为浓度变量与相平衡等式相应减少。
5、相律的意义 多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确 定研究的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量， 当独立变量选定之后，其他变量必为这几个独立变量的 函数，(尽管我们不知这些函数的具体形式)。
一个单组分系统的相态与其所处的温度、压力 有关。而一个多组分系统的相态，则不仅取决于温 度、压力，还与系统的组成有关。
在101.325kPa、95 ℃下：
x总=0.5 xl=0.40 xg=0.62
将处于相平衡的系统的相态及相组成与系统的温度、 压力、总组成等变量之间的关系用图形表示出来，这种
图称为相图。
液体:按其互溶程度可以组成一相、两相或三 相共存。
固体，一般有一种固体便有一个相。两种固 体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相 （固体溶液除外，它是单相）。
1.何谓相图
相平衡时，将p、T、x之间 的关系描绘成图，就是相图
对单组分而言：F＝C－P＋2＝1－P＋2＝3－P
F+P=3
当 P＝1 单相 F＝2 双变量系统 P＝2 两相 F＝1 单变量系统 P＝3 三相 F＝0 无变量系统
解：若有K 种含水盐，就有K个化学反应 C＝（2＋K）－K＝2 F＝C－P＋1＝2－P＋1＝3－P 当F＝0时，P＝3，相数最多
因系统中已有水溶液及冰两相，所以含 水盐最多只能有一种。
例3：3molH2(g)与3molI2(s)构成一系统，可进 行化学反应H2(g)＋I2(g)＝2HI(g) 平衡时仍有 I2(s)存在，求F。
6-1 相 律 The Phase Rule
1.自由度 Degrees of freedom
对于H2O(l)系统： 当p=101.325kPa时，t可以从5℃→95℃; 当t=25 ℃时，p可从100kPa →10MPa
系统有两个独立可变的强度性质：t和p 对于处于气液平衡的纯水系统：
要保持气液两相平衡共存，t与p只能有一个 独立可变。
相律的应用举例
例1：试确定下述平衡系统中的C及F
（1）NaCl固体及其饱和水溶液
（2）在高温下，NH3(g)、N2(g)、H2(g)达成平衡 的系统.
（3）在700℃时，将物质的量之比为1:1 的H2O(g) 及CO(g)充入一抽空的密闭容器，使之发生下述 反应并达平衡
H2O(g)＋ CO(g)＝ CO2(g)＋ H2 (g) 解:(1)C=S-R-R’=2-0-0=2 F=C-P+2=2-2+2=2
F=S－P－R－R’+2
自由度 F—平衡系统的强度性质中独立变量的数目
◆确定一个系统的状态所必须确定的独立强度 性质的数目
◆在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相 消失或新相产生的强度性质的数目
令 : S- R - R’ = C
(独立)组分数
F = C－P + 2
应用相律应注意的问题：
1、R是系统中独立的化学反应的个数
SP+2
每一 项 xB 中 1 P个
μμ μ 1 (1)1 (2)1 (P)
μμ μ 2 (1 ) 2 (2)2 (P)
μμ μ (1) S
S (2)
(P) S
S(P-1)个
νBμB0 R个
F= SP+2 －[P+S(P -1 )+R+R’]独立的限制条R件 个
=S－P－R－R’+2
P+S(P -1 )+R+R’