有机化学考研复习题

考研复习题

1．根据下列框图信息推测化合物结构：已知醛类化合物在一定条件下可被氧化成为羧酸，又能在一定条件下被还原成为伯醇类化合物：氧化

RCHO RCOOH RCHO RCH2OH

对化合物A（C7H10）有下图所示反应：

D E

3

2) Zn / H2O

++ H C H O

d / H2

2

P d / C

(C7H10)

(C7H16)

又知：E经进一步氧化可得到HOOCCH2-CH2COOH，D经还

原可得到乙醇。试推测A、B、C、D、E的结构。

解：

A：

B：

C：

D：

E：

C H3C H=C H C H2C H2C H

C H3C H=C H C H2C H2C C u

C H3C H=C H C H2C H2C H=C H2

C H3C H O

O H C C H2C H2C H O

2．1999年合成了一种新化合物，以X为代号，用现代物理方法测得

X的相对分子质量为64。X含碳93.8%，含氢6.2%。X分子中有三

种化学环境不同的氢原子和4种化学环境不同的碳原子；X分子中同

时存在C-C、C=C和C≡C等三种键，并发现其C=C比寻常的C=C

短。试写出X的分子式和它的结构式。

解：C、H原子个数比=(93.8/12)：（6.2/1)=5：4

X的相对分子质量为64，得X的分子式为C5H4，不饱和度=4

H

C

H C C

H

C C H

3．分子式为C6H4Br2的芳烃A，用混酸硝化，只得到一种硝基产物，推断A的结构。

解：4个不饱和度，又为芳烃-----推断A为苯环，二个溴在苯环上。

B r

B r

A 4．完成下列反应式：

+ H C l

1.

2.

3.

4.

+ IC l

P h C H=C H C H3

1) H g(O Ac)2 / C2H5O H

2) N aB H4

O

H O2C H

H O2H

+

解：1）。四元小环因具有较大的张力易于开环，从而具有类似烯键一样的可加成性，根椐马氏规则应先生成较稳定的碳正离子A ：然后得到产物

B

C l

A

B

2）．卤素互化物具有一定的极性，即：I δ+ - Cl δ-，这是因为Cl 的电负性比I 的强，I +先与双键形成三元环状σ络合物A 或B ，而σ络合物的正电荷偏向于有-CH 3的那个碳原子，所以Cl -就从反面进攻甲基所连的碳原子生成加成产物：C 或D ，两者为对映异构体。碘和氯原子处于反位，因为它是立体定向的反式加成，故产物为E 。

A

B

I H 3C

C l

H

H

I

C l C H 3

C

D

H 3I

E

3）．不对称烯键发生汞溶剂化反应时，区位择向也符合马氏规则，会得到正电荷偏向于形成安定的碳原子上的A ，由于苯所连的碳生成正离子较安定，所以溶剂CH3O-H 的进攻的方向是苯的α -位。汞化合物再经还原得到：

P h C H H C H3

g2+A cO

-

Ph H C H3

g2+A cO

-

C H3O

H

Ph C H C H3

H gO A c

C H3O

Ph

C H C H C H3

H gO A c

C H3O

+

N a B H4

Ph

C H C H2C H3

C H3O

*

A

新生成的手性碳是R/S对映异构体。

4）．该反应的结构特征是共轭二烯与亲二烯体的反应，也即

Diels-Alder反应，故会发生成环反应，是协同反应过程：

O+

CO2H

HO2C2H

2

H 应注意两个羧基的空间位置。

5．某烃A(C9H8)与Cu(NH3)2Cl反应得到红色沉淀，A经H2/ Pt催

化得到B(C9H12)，B用铬酸氧化得到的酸性化合物C(C8H6O4)，A与

1,3-丁二烯反应得不饱和化合物D(C13H14)。D经去氢得到甲基联苯CH3

。试推测A~D的结构式。

解：不饱和度：（2X9+2-8）/2=6，

C

CH3

CH CH

2

CH3

CH3

CO OH

CO OH CH

3 A B C D

6．某具有光学活性的烃C6H12，经催化加氢吸收1mol氢之后得C6H14，就失去了光学活性，请推测该烃以及加氢产物的结构，并给予命名。解：

C H=C H2

H

2

H5

H3

C2H5

H

2

H5

H3

(R/S)（无手性）

H2 / Pd

7．有某旋光的二元醇C3H8O2，试推测其立体结构。

解：

C H2O H

H

H3

H

C H2O H

H

H3

H

8．立方烷C8H8的一氯取代物有几种异构体？二氯取代物有几种异构体？有没有构型异构？为什么？

解：立方烷上的8个氢是等同的，因此一氯取代物只有一种。一氯取代物是有对称面的，不可能有对映异构。二氯取代物有三种。这三种构造异构都有对称面，第C种还有对称中心，因此都没有对映异体。

C C

l

C

l

A B C

9．某开链化合物烃C8H12具有光学活性，它与AgNO3/ EtOH溶液不能生成银盐。C8H12用Pd-C催化加氢或用Na+NH3(液)还原都会失去原有的光学活性。只有用Lindlar催化剂(BaSO4+喹啉/Pd-C)加氢所得之产物仍具有光学活性。试推测该开链烃的结构，并用反应方程式表示以上各步转变。

解：有3个不饱和度，又能与Lindlar催化剂加氢，说明有炔键，但不是链端烃，因为不能生成炔化银白色沉淀，平均分配一下8个碳，只能是：4-甲基-5-庚烯-2-炔

H H3

（无手性）C

H3

H3C H2C H2C C H

2

C H2C H3

H3

+ H2

N i / P d-C

H3H3

+ N a + N H3

H H3H H3

+ P d-C-B aS O4喹啉

*

*

**

（无手性）

2

10．有一种昆虫性引诱剂的分子式为C23H46，催化加氢能吸收1mol

氢生成C23H48，用KMnO4+H2SO4，加热处理可得到

CH3(CH2)12COOH和CH3(CH2)7COOH。它与溴加成生成一对映体

的二溴代物。试推测该引诱剂的立体结构，并写出反应产物的立体构

型。

解：一个不饱和度，双键的位置在9-C和10-C之间。双键加溴是反式加成的，顺式的烯烃能得到苏式的一对映体，反式烯烃能得到赤式的一对映体。

C13H27C8H17C

13H27

8

H17

or

C13H27C8H17+ B r2

C13H27

Br H

Br

H

C8H17

C13H27

H Br

H

Br

C8H17

C13H278

H17

+ B r2

C13H27

H Br

Br

H

C8H17

C13H27

Br H

H

Br

C8H17

11．具有下列结构的分子，当n=8时，可析解到一对稳定的光活性异构体。当n=9时，在室温时可析解到一对光活性体，纯旋光化合物在95.5℃放置7.24h，体系的旋光度变为0。当n=10时，在室温时未析解到光活性异构体。

H O O C

(C H2)n

解释上述实验事实并画出n≤8时，分子的一对对映体。

解：n=8时，把手太短，C芳-H和C芳-COOH均无法穿过把手，因旋转受阻，分子又无对称面和无对称中心，所以可以析解到一对稳定的

光活性异构体。

n=9时，在室温C 芳-H 和C 芳-COOH 仍无法穿过把手，在95.5℃时，分子内能升高，C 芳-H 能穿过把手，但速度很慢，所以需要放置适当的时间才能消旋。

n=10时，把手进一步扩大，C 芳-H 在室温时也能穿过把手，所以在室温未析解到一对光活性异构体。

在n≤8时，分子的一对光活性异构体如下所示：

H O O C

(C H 2)n

(C H 2)n

C O O H

12．D-(-)-麻黄素的学名为(1R, 2S)-1-苯基-2-甲氨基-1-丙醇，L-(+)-假麻黄素的学名为(1S, 2S)-1-苯基-2-甲氨基-1-丙醇。D-(-)-麻黄素具有强心、舒张支气管、治疗哮喘病等药效，而L-(+)-假麻黄素的药效仅为D-(-)-麻黄素的1/5。请设计一条将L-(+)-假麻黄素转变为D-(-)-麻黄素的反应路线。

解：D-(-)-麻黄素和L-(+)-假麻黄素的结构式如下：

C H 3N H C H 3H C 6H 5

O H H

C H 3

N H C H 3H C 6H 5

H H O

D-(-)-麻黄素

L-(+)-假麻黄素

它们的结构差别仅仅在于连有羟基的手性碳构型不同，因此可以通过

碳正离子中间体转变构型。转变过程如下所示：

3

H 3C H N

5

H 2

3

H 3C H N

+-H

+

+H 3

H 3C H H 2O

-H O C 6H 5

H O H 2C H 3

H H 3C H N

+H

+C 6H 5

H O H C H 3

H H 3C H N

13．化合物A 和B 的相对分子质量均为68，且具有相同的碳架结构。A 能使溴的四氯化碳溶液褪色，与[Cu(NH 3)2]+反应产生红棕色沉淀，用酸性高锰酸钾热溶液氧化放出二氧化碳和生成异丁酸。B 不与[Cu(NH 3)2]+反应，但也能使溴的四氯化碳溶液褪色，B 与1molBr 2反应可得到六种产物。请写A 与B 的结构式及有关反应的反应式。 解：

A H C C

C H (C H 3)2

H C C

C H (C H 3)2+ 2 B r 2

B r 2H C

C C H (C H 3)2

B r

B r

H C C

C H (C H 3)2C uC C

C H (C H 3)2

[C u (N H 3)2]

+

+H C C

C H (C H 3)2

H O O C

C H (C H 3)2+ H O H

H 2 + C O 2

B

H 2C

C H

C C H 2

C H 3

H 2C

C H

C C H 2

C H 3

+ B r 2

H 2C

C H B r C C H 2B r

C H 3

B rH 2C

C H

C C H 2

C H 3

B rH 2C

C H

C C H 2B r

C H 3

B r

R or S

R or S

E or Z

14．天然物斑蝥素1不能由简单的D-A 反应2和3得到产物再氢化而成，将亲双烯体2改为4后与3加压反应再由Rany Ni 脱硫还原才完成1的全合成，试分析一下用4为什么会成功呢？

O O O O

+

O O

O

S

1

2

3

4

解：4中的硫原子有拉电子效应，增加活性，环状物立体位阻效应也小。

15．某化合物A ，分子式为C 5H 12，A 在同分异构体中熔点和沸点的差距最小，A 的一溴代烷只有一种B 。B 的S N 1、S N 2反应都很慢。在Ag +的作用下，能生成查依切夫(saitsev)烯烃C ，试推测A 、B 、C 的构造式。

解：A 为戊烷的一种异构体，其一溴代物仅一种，且其在同分异构体中熔点和沸点的差距最小，说明A 的结构式极具对称性，很可能是新戊烷。

C H 3

C H 3

H 3C C H 3

A

C H 2B r

C H 3

H 3C C H 3

B

C

C H =C H 2

C H 3

H 3C

C H 2B r

C H 3

H 3C C H 3

N H 2

+

H 3C

3

C H C H 3C H 3

H 3C H

C

C H C H 3

C H 3

H 3C

-H

+

因为叔丁基位阻较大，阻碍S N 2反应的反式进攻，同时中间体碳正离子不稳定，难以进行S N 1反应，故B 进行反应都很慢。而经Ag +催化得到烯，因为溴代烃邻位碳不具有氢，故该烯是通过发生分子内重排获得。

16．写出下列反应的产物。

1

2

3

O

-

B r

+

N aO H 80C

1. B 2H 6

2. H 2O 2, O H

-

O

32. H 3O

O C H 2C H =C H C H 3

45

C H 3C H 2C H 2O N a + (C H 3)3C C l C H 3C H 2C H 2C l + (C H 3)3C O N a

解：1）. 由烷氧负离子进攻卤代烃的反应是制备醚的Williamson 合成法。而不对称烯烃在硼氢化条件发生反马氏加成的水合反应。

O

-

B r

+

N aO H 80C

262. H 2O 2, O H

O

O O H

2）．-CH 3从位阻小的一端进攻开环。

O

32. H 3O

OH CH 3

3）．Claisen 烯丙基醚重排（3,3-迁移），重排的过程应是一个六元环。

O CH2CH=CH CH3O H

O

H

4）．从直观上看，这是典型的Williamson制备醚的反应，但叔卤代

烃在强碱作用下，消去反应比取代反应更易发生。故本题并非Williamson法。

CH3CH2CH2ONa + (CH3)3CCl(CH3)2C=CH2 5）．伯卤代烃在强碱作用下也会发生消去反应，但同时取代反应占优势。主要发生Williamson成醚反应。

CH3CH2CH2Cl + (CH3)3CONa(CH3)3COCH2CH2CH3 17．用化学方法区别下列化合物：丁烷、丙醇、苯酚、丁醚。

解：区别有机化合物应从其官能团性质的差异出发，采取特征的化学

反应使之鉴别。

变化

18．分子式为C 5H 12O 的A ，能与金属钠作用放出氢气，A 与浓硫酸共热生成B 。用冷的高锰酸钾水溶液处理B 得到产物C 。C 与高碘酸作用得到CH 3COCH 3和CH 3CHO 。B 与HBr 作用得到D (C 5H 11Br)。将D 与稀碱共热又得到A 。推测A 、B 、C 、D 的结构并写出相关反应式。 解：

C H 3C

H 3C

O H C H 2C H 3

C

H 3C

H 3C

B r

C H 2C H 3

C

H 3C

H 3C

C H C H 3

C

H 3C

H 3C

O H C H C H 3

O H A

B

C

D

19．稀土是我国的丰产元素，17种稀土元素的性质十分相近。用有机萃取剂来分离稀土元素是一种重要的技术。化合物A 是其中一种有机萃取剂，A 的结构式如下：

H O

C H 2

C

C H 2O

C H 2O C H 2O

P

O

（1）A 所属化合物类型是什么？

（2）通过什么类型的化学反应可以合成化合物A ？写出反应式。 解：分子中碳原子没有直接与磷原子相连而是通过氧与磷相连，这种产物称为磷酸与有机醇形成的酯。化合物A 属酯类。

酯由醇与酸在酸性条件下催化去水而生成，化合物A 是磷酸与季戊

四醇生成的三元酯，反应可按如下方程式进行：

C

C H 2O H

H O H 2C

H O H 2C H O H 2C H 3PO 4 +

H

+

CH 2O H

O H 2C

O H 2C O H 2C

P

O

+ 3H 2O

C

C H 2O H

H O H 2C H O H 2C H O H 2C

CH 2O H

O H 2C

O H 2C O H 2C

P

O

+ 3H C l

O

P

Cl Cl

Cl +or

第二种合成方法产率较高，产品易提纯。但原料成本较高。该类反应是酯化反应。

20．薄荷醇是一种香料，它具有特殊的薄荷香气和口含凉爽，广泛用于化妆品工业、食品工业和医药工业中，该结构有立体异构体。异构体之间在香气强度、类型和凉爽作用上存在差别，因此，对其异构体的研究在理论和实践上均有重要意义。其结构为：

O H

(1) 薄荷醇共有几个立体异构体？请给出相应的结构式。 (2) 写出各个异构体的最稳定构象式，并指出在所有的构象式中，哪一种是最稳定的。

解：具有三个手性碳原子的分子。

O H

**

*

有立体异构体：23=8个，四对对映异构体：

R

S

R

S

R

S

R

S

这几种几何异构的稳定构象如下：

O H

O H

O H

O H

O H

H O

O H

H O

A

B

C

D

其中最稳定的是B 中所示的两个构象，它的三个取代基团都占e 键，处于能量最低势。

21．化合物A （C 5H 10O 2）对碱稳定，在酸溶液中A 水解为B （C 3H 6O ）和C （C 2H 6O 2）。B 可以与苯肼生成衍生物，能起碘仿反应，但不能与T ollens 试剂反应生成银镜。C 可经氧化生成D （C 2H 2O 4）。D 与CaCl 2水溶液生成不溶于水的E （C 2O 4Ca ）。求A 、B 、C 、D 、E 的结构式并写出反应式。

解：A 的分子式具有一个不饱和度，说明A 分子中有一个双键或环烷烃。B 与苯肼反应，且能起碘仿反应，又不与T ollens 试剂反应，说明为甲基酮，可能是丙酮。

A

C

D

E

C

O O

C

O

H O H O

C O O H C O O H

C O O -C O O

-

C a

2+

A

B

C

D

E

C O O

C O

H O H O

C O O H C O O H

C O O

-C O O -

C a

2+

N H N H 2

N H N C

C H 3C H 3

H

+

[O ]

2

+

22．化合物A （C 13H 18O 2）用稀盐酸处理得化合物B （C 9H 10O ）和一种含两个碳原子的化合物。B 用Br 2/NaOH 处理后再酸化，得到一种酸C （C 8H 8O 2），用Wolff-Kishner-黄鸣龙法还原B 得化合物D （C 9H 12）；B 在稀碱溶液中与苯甲醛作用得E （C 16H 14O ）。A 、B 、C 、D 在强烈氧化条件下都生成苯甲酸。试推测A 、B 、C 、D 、E 的结构式。

解：A 、B ：5个不饱和度，A 、B 分子中很可能具有4个不饱和度的

苯环，B 可发生卤仿反应，说明B 是甲基酮化合物。

CH 2CC H 3

C H 2CH 2CH 3

C 2H 5O

O C 2H 5

A

B

C

D

E

C H 2CCH 3

O C H 2CO O H

C H =CH CC H 2

O

23．某饱和酮A （C 7H 12O ）与CH 3MgI 反应得到醇B （C 8H 16O ），B 用浓硫酸去水可得到两个异构体C 和D ，分子式均为C 8H 14。化合物D 经臭氧化后还原水解得到酮醛E （C 8H 14O 2）。E 可以被Ag 2O/H 2O 氧化成酮酸F （C 8H 14O 3），F 再起碘仿反应可得到取代已二酸，试推测A~F 的结构式。

解：A ：不饱和度2个，酮羰基只占一个不饱和度，分子内必存在环状结构。D 经臭氧化等反应可得已二酸，A 必为六元环状结构。A 的结构式可能为：

O

O

O

1.

2.

3.

2.，

3. 两种不可能，因为不能符合后面的脱水反应只生成两种产物C 和D 。

O H

+

2B

C

D

A

3H +

O

++

+

+

F

D

E

3

Z n H 2O

O

CH O

22O

CO O H

I 2N aO H

CO O H

C O O H

3-甲基已二酸

24．某不饱和酮A （C 5H 8O ）与CH 3MgI 反应后水解得到混合物B 和C ，B 是饱和酮C 6H 12O ，C 与Br 2/NaOH 反应得3-甲基丁酸钠，C 与浓硫酸共热得到D （C 6H 10）。D 同丁炔二酸反应得到E （C 10H 12O 4），E 与Pd 催化脱氢得3,5-二甲基邻苯二甲酸。推测A~E 的结构式。

解：B 起卤仿反应，得到3-甲基丁酸钠，可推测B 的结构式：

O

我们知道CH 3MgI 可与α,β-不饱和酮发生1,2-加成和1,4-加成反应。

因此，A 为α,β-不饱和酮：

O

D E

I 2N aO H

O

O

H O

A

B

C

N aO

O 3

C

C

C O O H

C

O O H

O O H

C O O H C O O H

P d

25．根据下列图示推断A 、B 、C 、D 、E 、F 、G 、H 的结构式。

A B

C D 1E F G H

(C 7H 14)

B r 2, hv

+

C H 2

B r 2

D 2

+

+

(分子中含一个甲基)

足量NaOH 溶液

B r 2

(C 7H 12)

解：

A

B

C

D 1E

F G

H C H 2

D 2

+B r

B Br

B r

B r

C H 3

C H 2Br

B r

C H 2O H