6-5 络合滴定指示剂
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第六章络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理
若按该比例配制缓冲溶液，其缓冲容量太小，没有 应用价值，因此只能考虑改换络合剂。若选HEDTA 为络合剂，lgK (CaX) =8.0 pH=7.5时lgax(H) = 2.3
[X`] lg 6.0 8.0 2.3 0.3 [CaX]
[X`] 2 :1 [CaX]
配制HEDTA与Ca2+的物质的量之比为3:1,并调节 PH为7.5即可。
M
+
In
=
MIn
红色(络合态)
蓝色(游离态)
MIn + Y = MY + In
终点时: 红色 蓝色 注意:以上举例是金属离子无色情况,如果金属离子有 颜色，则溶液颜色是混合颜色
3.指示剂应具备的条件 P189 ① 显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应有明显差 别。金属指示剂多是有机酸，颜色随pH而变化。因此必须 控制合适的pH范围。 ② 显色络合物（MIn）的稳定性要适当 a KMIN > KMY KMY 得不到滴定终点， 终点拖后。 终点提前。
NB VB VM
主要内容：
提问：络合滴定是不是可以看成广义的酸碱反应 Y H6Y、MY解离可得到Y，因此可以将Y看成弱碱。 M在水中可以和OH －络合，可以将M看成强酸。因此络合滴 定可以看成广义的弱碱滴定强酸，注意酸碱滴定中没有这一 种情况。
㈠ 络合滴定曲线的绘制
Y→M 相当于
弱碱A →强酸H+
lg K MIn lg In(H)
说明：ep时[MIn]=[In`]；[MIn] 10 显示[MIn]颜色；
[In`]
[MIn] 10 显示［In］颜色，络合滴定变色范围计算并不多。 [In`]
② 如M有副反应
《络合滴定指示剂》课件
THANKS。
随着分析化学和材料科学的进步，新型络合 滴定指示剂不断涌现，如荧光络合滴定指示 剂、纳米络合滴定指示剂等。
络合滴定指示剂的应用拓展
络合滴定指示剂不仅在化学分析领域有广泛应用， 还逐渐拓展到生物医学、环境监测、食品安全等领 域。
络合滴定指示剂的灵敏度 与选择性提升
提高络合滴定指示剂的灵敏度和选择性是当 前研究的重要方向，有助于实现痕量元素的 分析。
在大气分析中的应用
要点一
检测大气中的有害气体
络合滴定指示剂可以用于检测大气中的有害气体，如二氧 化硫、氮氧化物等，通过与这些有害气体发生反应，指示 剂的颜色变化可以用来判断有害气体的浓度。
要点二
检测大气中的可吸入颗粒物
络合滴定指示剂还可以用于检测大气中的可吸入颗粒物， 如PM2.5、PM10等，通过与这些颗粒物发生反应，指示 剂的颜色变化可以用来判断颗粒物的含量。
特性
络合滴定指示剂应具有灵敏度高、选 择性好、稳定性好等特性，以便准确 指示滴定终点和反应进程。
指示剂在络合滴定中的作用
指示滴定终点
络合滴定指示剂可以指示滴定反应的 终点，即当滴定剂与被滴定物质完全 络合时，指示剂的颜色发生变化，从 而确定滴定终点。
指示反应进程
络合滴定指示剂可以指示络合反应的 进程，通过观察指示剂颜色的变化， 可以判断络合反应是否进行完全以及 反应进行的程度。
在石油化工行业中的应用
石油化工行业是另一个重要的应用领域。在石油和化工产品的生产和加工过程中 ，络合滴定指示剂可用于监测和控制各种化学反应的进行，以确保产品的质量和 安全性。
例如，在石油的提炼过程中，络合滴定指示剂可用于监测油品的酸度和碱度，以 确保油品的质量和稳定性。此外，在化学反应过程中，络合滴定指示剂也可用于 检测反应产物的成分和纯度。
络合滴定法
其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子 化常数为：
• Y+H+=HY • HY+H+=H2Y
K1H=[HY]/[Y][H+]=1/Ka6 K2H=[H2Y]/[HY][H+]=1/Ka5
β1H=K1H β2H=K1H K2H
•…
• H5Y+H+=H6Y K6H=[H6Y]/[H5Y][H+]=1/Ka1 β6H=K1H K2H … K6H
4.络合剂的质子化常数
质子化常数：
络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合，称之 为络合剂的酸效应，把络合剂与质子之间反应的形成常数称 之为质子化常数（KH）。
如
NH3++H+=NH4+ KH=1/Ka=Kb/Kw
显然， KH与Ka互为倒数关系。
EDTA的质子化常数
对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、 H2Y、…H6Y等产物。
三、金属离子- EDTA络合物的特点
3. 络合物大多带电荷，水溶性较好，络合反应的速率快。 除AI、Cr、Ti等金属离子外，一般都能迅速地完成。
4. 络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物， 有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深 的螯合物。
一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式 表示。
EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可 镕解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。由于EDTA二 钠 盐 水 溶 液 中 主 要 是 H2Y2- ， 所 以 溶 液 的 pH 值 接 近 于 1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。
• Y+H+=HY • HY+H+=H2Y
K1H=[HY]/[Y][H+]=1/Ka6 K2H=[H2Y]/[HY][H+]=1/Ka5
β1H=K1H β2H=K1H K2H
•…
• H5Y+H+=H6Y K6H=[H6Y]/[H5Y][H+]=1/Ka1 β6H=K1H K2H … K6H
4.络合剂的质子化常数
质子化常数：
络合剂不仅可与金属离子络合，也可与H+结合，称之 为络合剂的酸效应，把络合剂与质子之间反应的形成常数称 之为质子化常数（KH）。
如
NH3++H+=NH4+ KH=1/Ka=Kb/Kw
显然， KH与Ka互为倒数关系。
EDTA的质子化常数
对EDTA，络合剂Y也能与溶液中的H+结合，从而形成HY、 H2Y、…H6Y等产物。
三、金属离子- EDTA络合物的特点
3. 络合物大多带电荷，水溶性较好，络合反应的速率快。 除AI、Cr、Ti等金属离子外，一般都能迅速地完成。
4. 络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物， 有色的金属离子与EDTA络合物时，一股则形成颜色更深 的螯合物。
一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式 表示。
EDTA二钠盐的溶解度较大，在22℃时，每100毫升水中可 镕解11.1克，此溶液的浓度约为0.3moL·L-1。由于EDTA二 钠 盐 水 溶 液 中 主 要 是 H2Y2- ， 所 以 溶 液 的 pH 值 接 近 于 1/2(pKa4+pKa5)＝4.42。
第五章 络合滴定法
的螯合物，与有色的金属离子形 成颜色更深的螯合物。 L
2、例 Fe3+ + Y4–
FeY–
为简化起见，常省去电荷，写成：
Fe + Y FeY
写成通式： M + Y
MY
由于配位比简单，为定量计 算带来了方便。
H
H
5、例
ZnY2 (无色 ) MnY2 (紫红) NiY2（ 蓝绿） CrY（ 深紫） CuY2（ 深蓝） FeY（ 黄）
]
10 0.9
H H4Y
Ka2
[H ][H 4Y] [H5Y ]
101.6
H H3Y
Ka3
[H ][H 3Y ] [H 4Y]
102.0
H H2Y2
Ka4
[H ][H 2Y2 ] [H 3Y ]
102.67
H HY3
Ka5
[H ][HY 3 ] [H 2Y2 ]
106.16
H Y4
k1
[ML] [M][L]
1
k1
[ML] [M][L]
ML L
ML2
k2
[ML2 ] [ML][L]
称总最稳后定一常2级数累k1积k2稳M定+[[MnM常]LL[L2数]]2 （MβLnn）又
k k k （见附录Ⅶ-1p604） n 12
[MLn ] n [M][L]n
（3）各型体平衡浓度的计算p102
Cu(NH3)22 NH3 Cu(NH3)32 K3 8.0103
Cu(NH3)32 NH3 Cu(NH3)24 K4 1.3102
络合滴定对反应的要求： 1、反应进行完全，生成物稳定 2、反应速度快 3、按一定的反应式进行 4、有适当确定终点的方法
2、例 Fe3+ + Y4–
FeY–
为简化起见，常省去电荷，写成：
Fe + Y FeY
写成通式： M + Y
MY
由于配位比简单，为定量计 算带来了方便。
H
H
5、例
ZnY2 (无色 ) MnY2 (紫红) NiY2（ 蓝绿） CrY（ 深紫） CuY2（ 深蓝） FeY（ 黄）
]
10 0.9
H H4Y
Ka2
[H ][H 4Y] [H5Y ]
101.6
H H3Y
Ka3
[H ][H 3Y ] [H 4Y]
102.0
H H2Y2
Ka4
[H ][H 2Y2 ] [H 3Y ]
102.67
H HY3
Ka5
[H ][HY 3 ] [H 2Y2 ]
106.16
H Y4
k1
[ML] [M][L]
1
k1
[ML] [M][L]
ML L
ML2
k2
[ML2 ] [ML][L]
称总最稳后定一常2级数累k1积k2稳M定+[[MnM常]LL[L2数]]2 （MβLnn）又
k k k （见附录Ⅶ-1p604） n 12
[MLn ] n [M][L]n
（3）各型体平衡浓度的计算p102
Cu(NH3)22 NH3 Cu(NH3)32 K3 8.0103
Cu(NH3)32 NH3 Cu(NH3)24 K4 1.3102
络合滴定对反应的要求： 1、反应进行完全，生成物稳定 2、反应速度快 3、按一定的反应式进行 4、有适当确定终点的方法
分析化学 第五章 络合滴定法
滴定允许的最低pH值: lgKMY = lgKMY - lgα Y（H） lgα Y（H） = lgKMY - lgKMY
lgα
Y(H)
≤lgKMY － lgK MY =lgKMY－8 （3-29）
将金属离子的KMY代入式3-29,计算出lgαY(H), 再查 表3-11得对应的pH值,即滴定允许的最低pH值。 将金属离子的lgKMY 与其滴定允许的最低pH值绘成
b.碱土金属离子的lgKMY = 7～11； c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+、Ce3+ 、Y3+等 的lgKMY=12～19; d.多数三价、四价金属离子及Hg2+、Sn2+等离子的 lgKMY>20 。
注意：表中数据为无副反应发生时的稳定常数。
实际测定时要采用条件稳定常数。
二、EDTA的离解平衡
综合考虑EDTA的酸效应和金属离子的络合效应等 副反应时，络合物的实际稳定程度要用条件稳定常 数KMY表示：
lgKMY = lgKMY-lgα Y（H）- lgα ≈lgKMY-lgα Y（H） = lgKMY
M
注意：在络合滴定中,酸效应对络合物稳定性的影 响较大,而络合效应的影响相对较小，因而条件稳定 常数可只考虑酸效应的影响，近似用KMY代替KMY。
K MY
Y(H)
[Y' ] [Y]
MY
[MY] [M][Y]
[Y ] [Y' ]
根据：
Y(H)
可得：
[MY] K MY K MY ' [M][Y' ] Y ( H )
考虑酸效应的条件稳定常数：
lgKMY = lgKMY - lgα
Y（H）
络合滴定法
络合滴定法（硬度的测定）一、络合滴定的原理络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。
乙二胺四乙酸就是一种常用的络合剂。
简称EDTA 。
它是一种四元酸，微溶于水。
通常情况下，一个EDTA 分子，可与一个不同价态的离子络合，也就是说，EDTA 与金属离子1：1络合，生成易溶于水的络合物。
在络合滴定中，等当点的判别常用金属指示剂来显示。
金属指示剂本身也是一种络合剂，它与金属离子生成的络全物颜色与游离指示剂的颜色不同，而且要求它与金属离子形成的络合的稳定性略低于EDTA 和金属离子形成的络合物的稳定性，在理论终点时，指示剂由络合状态被EDTA 置换而成为游离的指示剂，根据指示剂颜色的变化就可以判断终点。
如用铬黑T （简写成HI n 2-）为指示剂测Ca 2+时Ca 2+ + HI n 2- ＝ CaI n - + H +用EDTA （简称为H 2Y 2-）滴定过程中Ca 2+ + H 2Y 2- =CaY 2- + 2H +在终点时，溶液中游离Ca 2+都与H 2Y 2-反应了，由于CaY 2-的稳定性比CaI n 2-的稳定性高，再加入的EDTA 就会夺取CaI n -中的Ca 2+，发生如下反应H 2Y 2- +CaI n - = CaY 2-+HI N -+H +酒红色 蓝色溶液由酒红色转变为蓝色，显示终点的到来。
由于EDTA 是一种多元酸，溶液的pH 值决定EDTA 的存在形式，从而影响到络合物的稳定性。
在测硬度时，一般用缓冲溶液控制溶液的pH 值为10±0.1。
二、试剂1、C (1/2EDTA)为0.04mol/L配制：称取8g 乙二胺四乙酸二钠溶入1L 高纯水中，摇匀。
标定：称取0.4g(准确到0.2mg)于800℃灼烧至恒重的氧化锌，用少许蒸馏水湿润，滴加盐酸溶液（1＋1）至样品溶解移入250mL 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
取上述溶液20.00mL ，加80mL 除盐水，用10％氨水中和至pH 为7～8，加5mL 氨－氯化铵缓冲溶液（Ph ＝10），加5滴ρ=5g/L 铬黑T 指示剂，用C (1/2edta)=0.04mol/L 溶液滴定至溶液由紫色变纯蓝色，记录消耗EDTA 标准溶液的体积。
分析化学四大滴定总结
分析化学四大滴定总结1. 介绍滴定是化学分析中常用的一种定量分析方法，通过滴定液与待测物反应的化学反应达到定量的目的。
在分析化学中，有四种常用的滴定方法，分别是酸碱滴定、氧化还原滴定、络合滴定和沉淀滴定。
本文将对这四种滴定方法进行详细介绍和总结。
2. 酸碱滴定酸碱滴定是通过酸碱中和反应进行定量分析的方法。
常用的滴定指示剂包括酚酞、甲基橙等。
在酸碱滴定中，滴定液通常是一种浓度已知的酸或碱溶液，待测物为酸或碱溶液。
滴定过程中，通过观察指示剂的颜色变化来判断滴定终点。
酸碱滴定的一般步骤如下：1.准备滴定液和待测物溶液。
2.取一定数量的待测物溶液放入滴定瓶中。
3.准备滴定管和取靶。
4.滴定管中加入一定量的滴定液。
5.滴定管中的滴定液滴入待测物溶液中，同时搅拌。
6.当颜色变化出现，滴定终点达到。
7.记录加入的滴定液的体积。
3. 氧化还原滴定氧化还原滴定是通过氧化还原反应进行定量分析的方法。
在氧化还原滴定中，常用的滴定指示剂有二茂铁和碘化钾淀粉溶液。
滴定液和待测物之间的氧化还原反应可以通过观察指示剂的颜色变化来判断滴定终点。
氧化还原滴定的一般步骤如下：1.准备滴定液和待测物溶液。
2.取一定数量的待测物溶液放入滴定瓶中。
3.准备滴定管和取靶。
4.滴定管中加入一定量的滴定液。
5.滴定管中的滴定液滴入待测物溶液中，同时搅拌。
6.当颜色变化出现，滴定终点达到。
7.记录加入的滴定液的体积。
4. 络合滴定络合滴定是通过络合反应进行定量分析的方法。
常用的滴定指示剂有硫氰酸铁、二甲基黄等。
滴定液和待测物之间的络合反应可以通过观察指示剂的颜色变化来判断滴定终点。
络合滴定的一般步骤如下：1.准备滴定液和待测物溶液。
2.取一定数量的待测物溶液放入滴定瓶中。
3.准备滴定管和取靶。
4.滴定管中加入一定量的滴定液。
5.滴定管中的滴定液滴入待测物溶液中，同时搅拌。
6.当颜色变化出现，滴定终点达到。
7.记录加入的滴定液的体积。
5. 沉淀滴定沉淀滴定是通过生成沉淀反应进行定量分析的方法。
第6章 络合滴定法(第1-3节)
23
总形成常数和总离解常数关系：
总形成常数--最后一级累积形成常数；总离解常数-最后一级累积离解常数。K离解=1/ K形
累积形成常数的应用：
由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的 平衡浓度。
[ML]= β1[M][L]
[ML2]= β2[M][L]2
︰ [MLn]= βn[M][L]n
24
16
图6-2 EDTA-Co（III）螯合物的立体结构
17
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
H2 O C CH2 N H2C N Ca CH2 C O O C O CH2 O O C O H2C
C
18
6-2 溶液中各级络合物型体的分布
一、络合物的形成常数 在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对 的平衡状态中。其平衡常数，以形成常数或稳定常 数来表示。 EDTA络合物的稳定常数（形成常数） M+Y
•
中心原子(离子):必须具有接受电子对的空轨道， 如金属离子（最多可接受六对，d2sp3杂化，sp3d2 杂化） 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性 分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、乙二胺等
相反电荷离子:当络合物带电时，是保持物质电中 性必不可少的。
6
一、络合滴定中的滴定剂（络合剂）
1. 络合滴定反应必须具备下列条件：
（1）形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不
易得到明显的滴定终点。 （2）在一定反应条件下要快。 （4）要有适当的方法确定滴定的计量点。
7
2.络合剂的分类 (1)无机络合剂
无机络合剂（单基配位体）是只提供一对孤对电子
仅仅是[L]的函数，与cM无关 因此，根据上述各式，只要知道β值，就可以计 算出在不同L的浓度下，各型体的δ值。
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示剂的僵化现象 有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的 溶解度很小，使终点的颜色变化不明显；还有些金属 指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于 对应EDTA络合物，因而使EDTA与MIn之间的反应 缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。这 时，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。 例如，用PAN（吡啶偶氮萘酚）作指示剂时，可加入 少量甲醇或乙醇也可以将溶液适当加热，以加快置换 速度，使指示剂的变色较明显。又如，用磺基水杨酸 作指示剂，以EDTA标准溶液滴定Fe3+时，可先将溶 液加热到50-70℃后，再进行滴定。
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
(三) 二甲酚橙 二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为： 3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。 常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水,pH ＞6.3时呈红色,pH＜6.3时呈黄色。它与金属离子络合呈 红紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。通 常配成0.5％水溶液。 许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如 ZrO2+(pH ＜ 1 ） 、 Bi3+(pH=l-2) ， Th4+(pH=2.5-3.5), Sc3+(pH=3-5)、Pb2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+ 和Tl3+ 等离子和 稀士元素的离子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。终点 时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。Fe3+、A13+、Ni2+、 Cu2+等离子，也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液 返滴定。
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
2 ． 当 滴 入 EDTA 时 ， 溶 液 中 游 离 的 Mg2+ 逐 步 被 EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+ 也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起 溶液颜色的变化： Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT （鲜红色） （蓝色） 应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性 质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑T，它是一 个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离 解则较难(pka2＝6.3，pka3＝11.6)，在溶液中有下列 平衡： H2ln- = HIn2- = In3(红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
(二)钙指示剂 学名是：2-羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3萘甲酸。 简称钙指示剂，也叫NN指示剂或称钙红。 纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇 溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1： 100或1：200)粉末稀释后使用。 钙指示剂的颜色变化与pH的关系，可表示如下： H2In2- = HIn3- = In4pH＜8 pH=8-13 pH＞13 (酒红色) （蓝色） （酒红色）
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其 在pH<6.3时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。 在碱性溶浓中,铭黑T易为空气中的氧或氧化性 离子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而褪色,加入盐酸羟胺 或抗坏血酸等可防止氧化。 铬黑T常与NaCl或KNO3 等中性盐制成固体混 合物(1:100)使用。干燥的固体虽然易保存但用量不 易控制。 由于铬黑T指示剂的水溶液不稳定。林德斯罗 姆等于1960年合成了一种新的偶氮指示剂，其化学 名称为：1-(1-羟基-4-甲基-2-苯偶氮)-2-萘酚-4-磺酸， 简称CMG(Ca—magite)。其颜色变化和格黑T相似， 但比铬黑T颜色鲜明，终点时变色敏锐，并且很稳 定，可以长期使用。
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
三、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳 定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更稳 定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺 取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不 能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示 剂的封闭现象。
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、 Cd2+等形成红色的络合物。显然，铭黑T在pH＜6或pH ＞12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物颜 色没有显著的差别。只有在pH=8—11时进行滴定， 终 点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜 色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用 合适的pH范围。 金属指示剂必须具备的条件: 1.在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属 离子结合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时的颜 色变化才明显。 2.金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够 稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色， 如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前， 就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色 变化也不敏锐。
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
二、金属指示剂变色点的pM值 1、金属指示剂的选择 在酸碱滴定中，滴定突跃的统一尺度是pH值，一切酸碱指示剂 的变色范围都用pH表示，因而可以根据滴定曲线的突跃范围来选 择指示剂。在络合滴定中，虽然滴定过程中溶液里金属离子浓度的 变化也可绘成类似的滴定曲线，然后选择变色范围正好落在滴定曲 线突跃范围内的指示剂。这样作势必需要测定各种指示剂对可滴定 的每一种金属离子的变色范围，因此是有一定困难的。在络合滴定 中，一般用下列方法来选择指示剂。 设金属离子M与指示剂离子In生成MIn络合物： M+In=MIn, KMIn=[MIn]/[M][In] 或者 lgKMIn=pM+lg[MIn]/[In] 当达到指示剂的变色点时,[MIn]＝[In]，此时logKMIn=pM 当[MIn]浓度比[In]浓度约大10倍时，能明显地看出络合物的颜 色，则得： pM＝logKMIn-1 当[In]浓度比[MIn]浓度约大10倍时，能明显地看出指示剂的颜 色，则得： pM＝logKMIn+1
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
(三)指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多数是具有许多双键的有色 化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂 在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑T、钙 指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体 混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解 变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高 时，保存时问长一些。另外，有些金属离子对指 示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑T在Mn(IV) 或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在 配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
一、金属离子指示剂的作用原理 金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离 子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴 定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度 的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金 属指示剂。现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的 条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金 属指示剂的变色原理。 1．Mg2+ 与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本 身颜色不同的络合物 Mg2++EBT＝Mg—EBT (蓝色) (鲜红色)
第22讲
第六章 络合滴定法
第三讲
2、金属离子-指示剂的条件形成常数 金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在副反应， 如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应和共存离子的影 响等。如果只考虑酸效应，则有 KMIn′=[MIn]/[M][In’]=KMIn/αIn(H) lgKMIn′=pM+lg[MIn]/[In’] =lgKMIn- lgαIn(H) 当达到指示剂的变色点时,[MIn]＝[In’]，此时若以此 变色点来确定滴定终点，则 pMep=pMt=lgKMIn′= lgKMIn -lgαIn(H) 如果同时存在金属离子的副反应，则 pMep=pMt-lgαM
第22讲
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第三讲
钙镁特也是三元酸，可用H3In简式表示，它的 第一级离解常数很大，可以不考虑，其第二和第三 级离解如下： H2In- = HIn2- = ln3(鲜红色) (亮蓝色) (桔红色) 此指示剂在pH=9-11时显蓝色，能与许多金属 离子生成1:1红色络合物。是一种灵敏的金属离子检 出剂。例如,镁离子浓度为l0-6-10-7mol/L时，能与此 试剂配合，呈鲜明的红色。 在pH＝10时,此指示剂与Ca2+形成的络合物的稳 定性较与Mg2+ 形成的络合物小,所以,用此指示剂测 定Ca2+变色并不灵敏。因此,为了能准确地滴定Ca2+, 应加入少量Mg2+,因为Mg—EDTA的条件形成常数比 Ca—EDTA的条件形成常数小,所以MgIn与EDTA的 作用及颜色变化只发生在Ca—EDTA作用完全之后。
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第三讲
其水溶液在pH＜8时为酒红色,pH为8-13.67时 呈蓝色,pH为12-13间与Ca2+形成酒红色络合物,指 示剂自身呈纯蓝色。因此,当pH值介于12-13之间 用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。 使用此指示剂测定Ca2+ 时，如有Mg存在，则 颜色变化非常明显，但不影响结果，原因和钙镁 特相同。 Fe3+ 、A13+ 、Ti3+ 、Cu2+ 、Ni2+ 和Co2+ 等离子 能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽。如 有 钛 、 铝 和 少 量 Fe3+ 时 ， 可 用 三 乙 醇 胺 掩 蔽 。 Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 可加KCN掩蔽。Mn2+ 可加三乙 醇胺用空气氧化后加KCN联合掩蔽。少量Cu2+、 Pb2+可加Na2S以消除其影响。
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第三讲
(三) 二甲酚橙 二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，其化学名称为： 3,3’-双[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-邻甲酚磺酞。 常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水,pH ＞6.3时呈红色,pH＜6.3时呈黄色。它与金属离子络合呈 红紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。通 常配成0.5％水溶液。 许多金属离子可用二甲酚橙作指示剂直接滴定，如 ZrO2+(pH ＜ 1 ） 、 Bi3+(pH=l-2) ， Th4+(pH=2.5-3.5), Sc3+(pH=3-5)、Pb2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+ 和Tl3+ 等离子和 稀士元素的离子(pH5-6)都可以用EDTA直接滴定。终点 时溶液由红色变为亮黄色，很敏锐。Fe3+、A13+、Ni2+、 Cu2+等离子，也可以借加入过量EDTA后用Zn2+标准溶液 返滴定。
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2 ． 当 滴 入 EDTA 时 ， 溶 液 中 游 离 的 Mg2+ 逐 步 被 EDTA络合，当达到计量时，已与EBT络合的Mg2+ 也被EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起 溶液颜色的变化： Mg-EBT+EDTA＝Mg-EDTA+EBT （鲜红色） （蓝色） 应该指出，许多金属指示剂不仅具有络合剂的性 质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH值变化而显示不同的颜色。例如铬黑T，它是一 个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离 解则较难(pka2＝6.3，pka3＝11.6)，在溶液中有下列 平衡： H2ln- = HIn2- = In3(红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12
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(二)钙指示剂 学名是：2-羟基-1(2-羟基-4-磺基-1-萘偶氮)-3萘甲酸。 简称钙指示剂，也叫NN指示剂或称钙红。 纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇 溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1： 100或1：200)粉末稀释后使用。 钙指示剂的颜色变化与pH的关系，可表示如下： H2In2- = HIn3- = In4pH＜8 pH=8-13 pH＞13 (酒红色) （蓝色） （酒红色）
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铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其 在pH<6.3时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。 在碱性溶浓中,铭黑T易为空气中的氧或氧化性 离子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而褪色,加入盐酸羟胺 或抗坏血酸等可防止氧化。 铬黑T常与NaCl或KNO3 等中性盐制成固体混 合物(1:100)使用。干燥的固体虽然易保存但用量不 易控制。 由于铬黑T指示剂的水溶液不稳定。林德斯罗 姆等于1960年合成了一种新的偶氮指示剂，其化学 名称为：1-(1-羟基-4-甲基-2-苯偶氮)-2-萘酚-4-磺酸， 简称CMG(Ca—magite)。其颜色变化和格黑T相似， 但比铬黑T颜色鲜明，终点时变色敏锐，并且很稳 定，可以长期使用。
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三、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为稳 定的络合物，这些络合物较对应的MY络合物更稳 定，以致到达计量点时滴入过量EDTA，也不能夺 取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂不 能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指示 剂的封闭现象。
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铬黑T能与许多金属离子，如Ca2+、Mg2+、Zn2+、 Cd2+等形成红色的络合物。显然，铭黑T在pH＜6或pH ＞12时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物颜 色没有显著的差别。只有在pH=8—11时进行滴定， 终 点由金属离子络合物的红色变成游离指示剂的蓝色，颜 色变化才显著。因此，使用金属指示剂，必须注意选用 合适的pH范围。 金属指示剂必须具备的条件: 1.在滴定的pH范围内，指示剂本身的颜色与其金属 离子结合物的颜色应有显著的区别。这样，终点时的颜 色变化才明显。 2.金属离子与指示剂所形成的有色络合物应该足够 稳定，在金属离子浓度很小时，仍能呈现明显的颜色， 如果它们的稳定性差而离解程度大，则在到达计量点前， 就会显示出指示剂本身的颜色，使终点提前出现，颜色 变化也不敏锐。
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二、金属指示剂变色点的pM值 1、金属指示剂的选择 在酸碱滴定中，滴定突跃的统一尺度是pH值，一切酸碱指示剂 的变色范围都用pH表示，因而可以根据滴定曲线的突跃范围来选 择指示剂。在络合滴定中，虽然滴定过程中溶液里金属离子浓度的 变化也可绘成类似的滴定曲线，然后选择变色范围正好落在滴定曲 线突跃范围内的指示剂。这样作势必需要测定各种指示剂对可滴定 的每一种金属离子的变色范围，因此是有一定困难的。在络合滴定 中，一般用下列方法来选择指示剂。 设金属离子M与指示剂离子In生成MIn络合物： M+In=MIn, KMIn=[MIn]/[M][In] 或者 lgKMIn=pM+lg[MIn]/[In] 当达到指示剂的变色点时,[MIn]＝[In]，此时logKMIn=pM 当[MIn]浓度比[In]浓度约大10倍时，能明显地看出络合物的颜 色，则得： pM＝logKMIn-1 当[In]浓度比[MIn]浓度约大10倍时，能明显地看出指示剂的颜 色，则得： pM＝logKMIn+1
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(三)指示剂的氧化变质现象 金属指示剂大多数是具有许多双键的有色 化合物易被日光氧化，空气所分解。有些指示剂 在水溶液中不稳定，日久会变质。如铬黑T、钙 指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体 混合物或用具有还原性的溶液来配制溶液。分解 变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度较高 时，保存时问长一些。另外，有些金属离子对指 示剂的氧化分解起催比作用。如铬黑T在Mn(IV) 或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在 配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。
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一、金属离子指示剂的作用原理 金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离 子形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴 定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓度 的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简称金 属指示剂。现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的 条件下)，用铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金 属指示剂的变色原理。 1．Mg2+ 与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本 身颜色不同的络合物 Mg2++EBT＝Mg—EBT (蓝色) (鲜红色)
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2、金属离子-指示剂的条件形成常数 金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在副反应， 如指示剂的酸效应、金属离子的络合效应和共存离子的影 响等。如果只考虑酸效应，则有 KMIn′=[MIn]/[M][In’]=KMIn/αIn(H) lgKMIn′=pM+lg[MIn]/[In’] =lgKMIn- lgαIn(H) 当达到指示剂的变色点时,[MIn]＝[In’]，此时若以此 变色点来确定滴定终点，则 pMep=pMt=lgKMIn′= lgKMIn -lgαIn(H) 如果同时存在金属离子的副反应，则 pMep=pMt-lgαM
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钙镁特也是三元酸，可用H3In简式表示，它的 第一级离解常数很大，可以不考虑，其第二和第三 级离解如下： H2In- = HIn2- = ln3(鲜红色) (亮蓝色) (桔红色) 此指示剂在pH=9-11时显蓝色，能与许多金属 离子生成1:1红色络合物。是一种灵敏的金属离子检 出剂。例如,镁离子浓度为l0-6-10-7mol/L时，能与此 试剂配合，呈鲜明的红色。 在pH＝10时,此指示剂与Ca2+形成的络合物的稳 定性较与Mg2+ 形成的络合物小,所以,用此指示剂测 定Ca2+变色并不灵敏。因此,为了能准确地滴定Ca2+, 应加入少量Mg2+,因为Mg—EDTA的条件形成常数比 Ca—EDTA的条件形成常数小,所以MgIn与EDTA的 作用及颜色变化只发生在Ca—EDTA作用完全之后。
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其水溶液在pH＜8时为酒红色,pH为8-13.67时 呈蓝色,pH为12-13间与Ca2+形成酒红色络合物,指 示剂自身呈纯蓝色。因此,当pH值介于12-13之间 用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。 使用此指示剂测定Ca2+ 时，如有Mg存在，则 颜色变化非常明显，但不影响结果，原因和钙镁 特相同。 Fe3+ 、A13+ 、Ti3+ 、Cu2+ 、Ni2+ 和Co2+ 等离子 能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽。如 有 钛 、 铝 和 少 量 Fe3+ 时 ， 可 用 三 乙 醇 胺 掩 蔽 。 Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 可加KCN掩蔽。Mn2+ 可加三乙 醇胺用空气氧化后加KCN联合掩蔽。少量Cu2+、 Pb2+可加Na2S以消除其影响。