第五节络合滴定指示剂(金属离子指示剂,简称金属指示剂)
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络合滴定指示剂.
三、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极为 稳定的络合物，这些络合物较对应的 MY络合物更 稳定，以致到达计量点时滴入过量 EDTA，也不能 夺取指示剂络合物（MIn）中的金属离子，指示剂 不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫指 示剂的封闭现象。
一、金属离子指示剂的作用原理 金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形 成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴定终点。 由于它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况， 故也称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。现以 EDTA 滴定 Mg2+ 离子 ( 在 pH ＝ 10 的条件下 ) ，用铬黑 T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原理。 1 ． Mg2+ 与铬黑 T 反应，形成一种与铬黑 T 本身 颜色不同的络合物 Mg2++EBT＝Mg—EBT
其 水 溶 液 在 pH ＜ 8 时 为 酒 红 色 ,pH 为 813.67 时呈蓝色 ,pH 为 12-13 间与 Ca2+ 形成酒红 色络合物 , 指示剂自身呈纯蓝色。因此 , 当 pH 值介 于12-13之间用EDTA滴定Ca2+时溶液呈蓝色。 使用此指示剂测定 Ca2+ 时，如有 Mg 存在， 则颜色变化非常明显，但不影响结果，原因和钙 镁特相同。 Fe3+、A13+、Ti3+、Cu2+、Ni2+和Co2+等 离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽。 如有钛、铝和少量 Fe3+ 时，可用三乙醇胺掩蔽。 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 可加 KCN 掩蔽。 Mn2+ 可加三 乙醇胺用空气氧化后加KCN联合掩蔽。少量Cu2+、 Pb2+可加Na2S以消除其影响。
金属指示剂
络合滴定的滴定曲线 （2） ）
• 左图为在 不同pH值 时以 左图为在不同 值 不同 0.010mol/LEDTA 滴 定 ＋ 0.01mol·L 的Ca2＋（仅考 虑酸效应的影响） 虑酸效应的影响） 。
• 络合物的条件稳定常数 大 小 随 pH 值 而 变 化 . 当 pH 值 为 7 时 ,lgK′Ca ＝ 7.3 ， 曲线上看不到突跃。 曲线上看不到突跃。 • 所以 溶液pH值的选择在 所以,溶液 值的选择在 溶液 络合滴定法中十分重要 。
小结（ ） 小结（2）
3. MIn与In在测定的体系中呈现的颜色， 与 在测定的体系中呈现的颜色 在测定的体系中呈现的颜色， 要有较显著的差别，有利终点的确定。 要有较显著的差别，有利终点的确定。 4. 指示剂与金属离子的反立必须迅速， 指示剂与金属离子的反立必须迅速， 且有较好的可逆性。 且有较好的可逆性。
金属指示剂指示终点原理（ ） 金属指示剂指示终点原理（3）
• 临近终点时的滴定反应 临近终点时的滴定反应: Y + MgIn (红色 = MgY + In（蓝色） 红色) 红色 （蓝色） • pH=10 络合剂将与指示剂络合的金属离子夺取出来,使 络合剂将与指示剂络合的金属离子夺取出来 使 指示剂游离出来,在该介质条件下呈现指示剂本 指示剂游离出来,在该介质条件下呈现指示剂本 身的颜色. 身的颜色 根据上面的讨论,络合滴定中金属离子指示剂指 根据上面的讨论 络合滴定中金属离子指示剂指 示终点的原理可用下面的通式表示: 示终点的原理可用下面的通式表示 Y+MIn＝MY+In ＝ MIn与In(游离指示剂 的颜色有较显著的差别 游离指示剂)的颜色有较显著的差别 与 游离指示剂
• • •
四、金属指示剂的选择和滴定误差（1） 金属指示剂的选择和滴定误差（ ）
四金属离子指示剂的作用原理
滴定过程
滴定反应
体系颜色变化
滴定开始前，加入金属
M + In(甲色) = MIn(乙色)
指示剂
甲色变成乙色
滴定开始至滴定终点 前
保持乙色不变
滴定终点
乙色变成甲色
滴定前： M + In = MIn 溶液颜色是金属离子M与MIn 叠加色 化学计量点时： MIn+Y=MY+In 溶液的颜色是MY与In 的叠加色
又ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
滴定突跃即指化学计量点前后允许误差（这里选为
）范围内的 pPb
值，相应的 pPb 值是 6.8±1.8，即滴定突跃为 pPb 5.0 ~ 8.6。 查附录表 14，二甲
酚橙在 pH=5.0 时的 pPbep=7.0, 正处于滴定突跃范围内，所以它是合适的指示剂。
例题 pH=5.0 时，用 0.02000 mol.L-1 EDTA 滴定 20.OO ml 0.02000 mol.L-1 的金属 离子 M，当加入 EDTA 体积分别为 19.96ml 和 20.04ml 时，用电位法测得 pM 分 别为 4.7 和 7.3，求 KMY ? 解 ：据
据滴定反应平衡
，
化学计量点时
故
取对数
六、终点误差
（一）定义公式
以EDTA(Y)滴定浓度为 的金属离子M
滴定反应
化学计量点时
nY = nM
设终点在化学计量点之前
剩余的M浓度为[M']余 ，终点时M的总浓度为cM,ep ，滴定终点总体积为Vep 终点误差
设终点在化学计量点之后 过量的Y的浓度为 ，终点误差
要求指示剂在突跃范围内发生颜色变化，且使指示剂变色点的pMep与化学计 量点的pMsp尽量一致。金属指示剂的条件与选择都比较苛刻，因为，在实际工作 中，金属指示剂易发生封闭与僵化现象。 （1）封闭：至化学计量点时，MIn络合物颜色不变的现象。 产生的原因：溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的络合物，且比该 金属离子与Y形成的螯合物还稳定，因而造成颜色不变。指示剂的封闭现象可以 是待测金属离子产生，也可以由体系中共存离子产生。如以铬黑T作指示剂，用 EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，若有Fe3+，Al3+存在，就会发生封闭现象，可用三乙醇 胺与氰化钾或硫化物掩蔽Fe3+，Al3+而加以消除。 消除方法：可采用适当掩蔽剂加以消除。 （2）僵化：至化学计量点时，MIn络合物颜色变化缓慢的现象。 产生的原因：指示剂的僵化现象是指金属离子与指示剂生成难溶于水的有色络合 物，虽然它的稳定性比该金属离子与EDTA生成的螯合物差，但置换反应速度慢， 使终点拖长。一般采用加入适当的有机溶剂或加热来使指示剂颜色变化敏锐。如 用PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。
《络合滴定指示剂》课件
THANKS。
随着分析化学和材料科学的进步，新型络合 滴定指示剂不断涌现，如荧光络合滴定指示 剂、纳米络合滴定指示剂等。
络合滴定指示剂的应用拓展
络合滴定指示剂不仅在化学分析领域有广泛应用， 还逐渐拓展到生物医学、环境监测、食品安全等领 域。
络合滴定指示剂的灵敏度 与选择性提升
提高络合滴定指示剂的灵敏度和选择性是当 前研究的重要方向，有助于实现痕量元素的 分析。
在大气分析中的应用
要点一
检测大气中的有害气体
络合滴定指示剂可以用于检测大气中的有害气体，如二氧 化硫、氮氧化物等，通过与这些有害气体发生反应，指示 剂的颜色变化可以用来判断有害气体的浓度。
要点二
检测大气中的可吸入颗粒物
络合滴定指示剂还可以用于检测大气中的可吸入颗粒物， 如PM2.5、PM10等，通过与这些颗粒物发生反应，指示 剂的颜色变化可以用来判断颗粒物的含量。
特性
络合滴定指示剂应具有灵敏度高、选 择性好、稳定性好等特性，以便准确 指示滴定终点和反应进程。
指示剂在络合滴定中的作用
指示滴定终点
络合滴定指示剂可以指示滴定反应的 终点，即当滴定剂与被滴定物质完全 络合时，指示剂的颜色发生变化，从 而确定滴定终点。
指示反应进程
络合滴定指示剂可以指示络合反应的 进程，通过观察指示剂颜色的变化， 可以判断络合反应是否进行完全以及 反应进行的程度。
在石油化工行业中的应用
石油化工行业是另一个重要的应用领域。在石油和化工产品的生产和加工过程中 ，络合滴定指示剂可用于监测和控制各种化学反应的进行，以确保产品的质量和 安全性。
例如，在石油的提炼过程中，络合滴定指示剂可用于监测油品的酸度和碱度，以 确保油品的质量和稳定性。此外，在化学反应过程中，络合滴定指示剂也可用于 检测反应产物的成分和纯度。
lmq第五节指示剂(与“指示剂”有关文档共20张)
如果金属离子同时也存在副反应，则
pMep = lgKMIn =lg KMIn - lgIn(H) -lgM =pMt -lgM
在络合滴定中，通过选择适宜的滴定酸度，使此时的
pMep （pMep）与pMSP （pM SP）尽可能接近，且指示剂
变色敏锐，则有利于提高滴定分析的准确度。
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第7页，共20页。
第6页，共20页。
若以此变色点确定滴定终点，用pMep表示滴定终点的的pM值，则
pMep =pMt =lg KMIn= lg KMIn - lgIn(H)
由于酸效应的影响，指示剂的理论变色点pMep(pMt)不是一
个确定的值，而是 随溶液pH值的增大而增大。
附录一之表7 (P348页)列出了部分指示剂的在不同pH值的pMt。
4）为消除干扰离子的影响, 指示剂应具有一定的选择性。若需连
续滴定共存离子，则又要求指示剂有一定的广泛性。
5）金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。
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二、金属指示剂变色点的 pM（pM t ）值
M +In ==MIn
在金属离子与指示剂的络合反应中，同样也有副反应的存在，若只
pMg sp=1/2(p cMg,sp + lg K MgY
，
游
离镁
的浓
度已
降至
很
低
。
此
时加
入少
许
Mg-EBT中的Mg ，而使EBT游离出来，引起 EDTA就可以夺取出 的NH3-NH4Cl缓冲溶液中进行，设终点时[NH3]=0.
2+
许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，且各型体有不同的颜色，随溶液pH值变化而显示不同的颜色。
pMep = lgKMIn =lg KMIn - lgIn(H) -lgM =pMt -lgM
在络合滴定中，通过选择适宜的滴定酸度，使此时的
pMep （pMep）与pMSP （pM SP）尽可能接近，且指示剂
变色敏锐，则有利于提高滴定分析的准确度。
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若以此变色点确定滴定终点，用pMep表示滴定终点的的pM值，则
pMep =pMt =lg KMIn= lg KMIn - lgIn(H)
由于酸效应的影响，指示剂的理论变色点pMep(pMt)不是一
个确定的值，而是 随溶液pH值的增大而增大。
附录一之表7 (P348页)列出了部分指示剂的在不同pH值的pMt。
4）为消除干扰离子的影响, 指示剂应具有一定的选择性。若需连
续滴定共存离子，则又要求指示剂有一定的广泛性。
5）金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。
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二、金属指示剂变色点的 pM（pM t ）值
M +In ==MIn
在金属离子与指示剂的络合反应中，同样也有副反应的存在，若只
pMg sp=1/2(p cMg,sp + lg K MgY
，
游
离镁
的浓
度已
降至
很
低
。
此
时加
入少
许
Mg-EBT中的Mg ，而使EBT游离出来，引起 EDTA就可以夺取出 的NH3-NH4Cl缓冲溶液中进行，设终点时[NH3]=0.
2+
许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，且各型体有不同的颜色，随溶液pH值变化而显示不同的颜色。
5.2 络合滴定法
尽量使： pM’ep=pMsp
三、金属指示剂在使用中存在的问题
（一）指示剂的封闭现象
有时某些指示剂能与某些金属离子生成极 为稳定的络合物，但这些络合物较对应的 MY 络合物更稳定，以致到达计量点时滴入 过量EDTA，也不能夺取指示剂络合物(MIn) 中的金属离子，指示剂不能释放出来，看不 到颜色的变化，这种现象叫指示剂的封闭现 象。
目前，合成金属指示剂达300种以上，经 常有新的金属指示剂问世。
(一)铬黑T
铬 黑 T 属 O,O’- 二 羟 基 偶 氮 类 染 料 ， 简 称 EBT 或 BT ，其化学名称是： 1-(1- 羟基 -2- 萘偶 氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。
铬黑 T 的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽， 使用时最适宜的 pH范围是9—11，在此条件下， 可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、 Hg2+ 等 离 子 。 对 Ca2+ 不 够 灵 敏 ， 必 须 有 MgEDTA 或 Zn-EDTA 存在时，才能改善滴定终点。 一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示 剂。
金属指示剂大多数是具有许多双
键的有色化合物易被日光氧化、空气
和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶 液中不稳定，日久会变质。
举
例
如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所
以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配
制溶液。
分解变质的速度与试剂的纯度也有关。一般纯度
较高时，保存时间长一些。
四、常用金属指示剂简介
(2) 酸度减小，对滴定有利，但酸度 太小，金属离子可能水解，影响滴 定，所以要控制溶液酸度。
金属离子指示剂
指示剂 使用的 适宜 pH范 围 颜色变 化 In MIn 蓝 红 pH=12~13, Ca2+ 直接滴定的 离子 指示 剂配 制 注意事项
12~13 钙指示剂 (calconcarboxylic acid简称NN) PAN [1-(2pyridylazo)2-naphthol] 2~12
1:100 Fe3+ Al3+ NaCl Ni2+TiIVCu2+ 2+ 2+ (固体) Mn Co 等 离子封闭NN 0.1% MIn在水中 乙醇 溶解度小,为 溶液 防止PAN僵 化,滴定时须 加热
二甲酚橙 (Xylenol Orange) 简称XO
Fe3+ 、 Al3+ 、 Ni2+、 TiIV等 离子封 闭XO
磺基水杨酸 1.5~2.5 无 色 (Sulfosalicylic acid 简称ssal)
5%水 ssal本身 溶液 无 色,FeY呈黄色
6.2.4常见的金属离子指示剂（表3） 常见的金属离子指示剂（ 常见的金属离子指示剂 ）
o o pM t = lg K 'MIn = lg K MIn − lg α In ( H ) （19.19） ）
eq
6.2.1金属离子指示剂 金属离子指示剂
3、金属指示剂的特点 、 金属离子指示剂本身也是络合剂， 金属离子指示剂本身也是络合剂，而且 多为含双键的物质，不太稳定， 多为含双键的物质，不太稳定，故此在配制 和使用时要特别注意。 和使用时要特别注意。
6.2.2金属指示剂指示终点原理 金属指示剂指示终点原理
1:100 Fe3+、 NaCl Al3+、 （固 Cu2+、 体） Ni2+等 离子封 闭EBT 1:100 NaCl （固 体）
12~13 钙指示剂 (calconcarboxylic acid简称NN) PAN [1-(2pyridylazo)2-naphthol] 2~12
1:100 Fe3+ Al3+ NaCl Ni2+TiIVCu2+ 2+ 2+ (固体) Mn Co 等 离子封闭NN 0.1% MIn在水中 乙醇 溶解度小,为 溶液 防止PAN僵 化,滴定时须 加热
二甲酚橙 (Xylenol Orange) 简称XO
Fe3+ 、 Al3+ 、 Ni2+、 TiIV等 离子封 闭XO
磺基水杨酸 1.5~2.5 无 色 (Sulfosalicylic acid 简称ssal)
5%水 ssal本身 溶液 无 色,FeY呈黄色
6.2.4常见的金属离子指示剂（表3） 常见的金属离子指示剂（ 常见的金属离子指示剂 ）
o o pM t = lg K 'MIn = lg K MIn − lg α In ( H ) （19.19） ）
eq
6.2.1金属离子指示剂 金属离子指示剂
3、金属指示剂的特点 、 金属离子指示剂本身也是络合剂， 金属离子指示剂本身也是络合剂，而且 多为含双键的物质，不太稳定， 多为含双键的物质，不太稳定，故此在配制 和使用时要特别注意。 和使用时要特别注意。
6.2.2金属指示剂指示终点原理 金属指示剂指示终点原理
1:100 Fe3+、 NaCl Al3+、 （固 Cu2+、 体） Ni2+等 离子封 闭EBT 1:100 NaCl （固 体）
第五章 络合滴定法
的螯合物，与有色的金属离子形 成颜色更深的螯合物。 L
2、例 Fe3+ + Y4–
FeY–
为简化起见，常省去电荷，写成：
Fe + Y FeY
写成通式： M + Y
MY
由于配位比简单，为定量计 算带来了方便。
H
H
5、例
ZnY2 (无色 ) MnY2 (紫红) NiY2（ 蓝绿） CrY（ 深紫） CuY2（ 深蓝） FeY（ 黄）
]
10 0.9
H H4Y
Ka2
[H ][H 4Y] [H5Y ]
101.6
H H3Y
Ka3
[H ][H 3Y ] [H 4Y]
102.0
H H2Y2
Ka4
[H ][H 2Y2 ] [H 3Y ]
102.67
H HY3
Ka5
[H ][HY 3 ] [H 2Y2 ]
106.16
H Y4
k1
[ML] [M][L]
1
k1
[ML] [M][L]
ML L
ML2
k2
[ML2 ] [ML][L]
称总最稳后定一常2级数累k1积k2稳M定+[[MnM常]LL[L2数]]2 （MβLnn）又
k k k （见附录Ⅶ-1p604） n 12
[MLn ] n [M][L]n
（3）各型体平衡浓度的计算p102
Cu(NH3)22 NH3 Cu(NH3)32 K3 8.0103
Cu(NH3)32 NH3 Cu(NH3)24 K4 1.3102
络合滴定对反应的要求： 1、反应进行完全，生成物稳定 2、反应速度快 3、按一定的反应式进行 4、有适当确定终点的方法
2、例 Fe3+ + Y4–
FeY–
为简化起见，常省去电荷，写成：
Fe + Y FeY
写成通式： M + Y
MY
由于配位比简单，为定量计 算带来了方便。
H
H
5、例
ZnY2 (无色 ) MnY2 (紫红) NiY2（ 蓝绿） CrY（ 深紫） CuY2（ 深蓝） FeY（ 黄）
]
10 0.9
H H4Y
Ka2
[H ][H 4Y] [H5Y ]
101.6
H H3Y
Ka3
[H ][H 3Y ] [H 4Y]
102.0
H H2Y2
Ka4
[H ][H 2Y2 ] [H 3Y ]
102.67
H HY3
Ka5
[H ][HY 3 ] [H 2Y2 ]
106.16
H Y4
k1
[ML] [M][L]
1
k1
[ML] [M][L]
ML L
ML2
k2
[ML2 ] [ML][L]
称总最稳后定一常2级数累k1积k2稳M定+[[MnM常]LL[L2数]]2 （MβLnn）又
k k k （见附录Ⅶ-1p604） n 12
[MLn ] n [M][L]n
（3）各型体平衡浓度的计算p102
Cu(NH3)22 NH3 Cu(NH3)32 K3 8.0103
Cu(NH3)32 NH3 Cu(NH3)24 K4 1.3102
络合滴定对反应的要求： 1、反应进行完全，生成物稳定 2、反应速度快 3、按一定的反应式进行 4、有适当确定终点的方法
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11
四、常用金属指示剂 掌握：颜色变化，pH范围 1.铬黑T pH6.3 －11.6使用（实际在pH9-10.5使用）
2.二甲酚橙
pH<6使用(pH<6呈黄色， pH>6.3呈红色)
12
3.PAN pH1.9-12.2使用
4.Cu-PAN
广泛性指示剂
13
M +不能看成 是相互竞争的副反应
5
M + In = MIn （1）仅考虑酸效应： H HIn In´ MIn MIn H 2In K 'MIn lg K 'MIn pM lg
M In'
1
K MIn
MIn 变色点时： 1 此即终点。 In' pMep pMt lg K 'MIn lg K MIn lg In( H )
In ( H )
In ( H )
[ In' ] [ In]
In'
为只考虑酸效应时MIn的条件稳定常数。手 册列出的一般均为此值。见P348附表7。
6
（2）考虑各种副反应
[ MIn] 1 1 ' K MIn K MIn [ M ' ][In' ] M In ( H ) M
(1)终点时颜色变化明显，对比度要大； (2)显色反应要快，可逆性良好（防止僵化）； (3)KMIn´ 要适当(>104)，KMIn´ < KMY´(lg KMY´-lg
KMIn´>2 )
(4)稳定易溶于水（便于储存、使用，杜绝氧化变质）
4
二、In的选择 1.In选择原则：In在pM突跃范围内色变，尽量 使变色点pMt（pMep）＝pMsp 2.pMep的求算：
1
1.原理
In显色反应 终点置换反应
2
现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用 铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原 理。 （ 1 ） Mg2+ 与铬黑 T 反应，形成一种与铬黑 T 本身颜色 不同的络合物： 滴定前 Mg2+ + EBT ＝ Mg—EBT (蓝色) (红色) （ 2 ） 当 滴 入 EDTA 时 ， 溶 液 中 游 离 的 Mg2+ 逐 步 被 EDTA 络合，当达到计量时，已与 EBT 络合的 Mg2+ 被 EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色 的变化： 滴定终点时 Mg-EBT + EDTA＝ Mg-EDTA + EBT （红色） （蓝色）
8
三、使用金属指示剂中存在的问题 1.指示剂的封闭
例如：Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Al3+ 等对铬 黑T具有封闭作用。
原因：1.KNIn>KNY 2.MIn有色物的颜色变化可逆性差（虽 KMIn<KMY），MIn不能很快地被Y破坏掉。 消除：1.干扰离子引起，加掩蔽剂或分离 2.M本身引起改返滴定法
' ' pM ep pM t' pM t lg M lg K MIn lg M
7
例6-7 在pH=10.0的条件下，用0.02000mol· L1EDTA 滴定0.020mol· L-1的Mg2+,应选择何种指示剂? 解：查表得：lgKMgY=8.7，pH=10.0时， lgY(H)=0.45 此时Mg2+无副反应。 Y= Y(H)=100.45，CMg,SP= 0.02000mol· L-1 lgKMgY ´ = lgK -lg =8.7-0.45=8.25 MgY Y 1 1 pMg SP ( pCMg , SP lg K Mg ) (2.00 8.25) 5.13 2 2 根据指示剂的选择原则：使指示剂变色时的pMt （pMep）尽量与pMsp接近。查附表7可知，用铬黑 T作指示剂时pMep= pMt=5.4，与pMgsp很接近，且 在此酸度下变色敏锐，故可选择铬黑T作指示剂。
K
'* MIn
[ In' ] [M ' ] [ MIn] In( H ) M lg K pM ' lg [ In] [M ] [ In' ] [ MIn] 1 ' '* ' 当 ＝1时： pM t lg K MIn lg( K MIn ) [ In' ] M
'* MIn ' lg K MIn lg M
9
2.指示剂的僵化
例如：PAN难溶于水
原因：MIn↓+ Y ↔ MY + In 指示剂或MIn溶解度小，或MIn只稍小于 MY的稳定性，导致反应慢，终点拖长或颜色变 化很不敏锐。 动力学因素，导致置换反应缓慢
消除（1）加热－－加快速度 （2）有机溶剂－－相似相溶
10
3.指示剂的氧化变质等
（在水溶液中不稳定） 原因：金属指示剂大多含有双键，易被日光、 氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏 ，在水溶液中不稳定。 消除（1）可配成固体混合物（用NaCl固体稀释） （2）加盐酸羟胺
3
注意：In本身就是有机弱酸或弱碱，能随pH改变而发 生颜色变化。应特别注意各种指示剂适宜的使用酸度范 围。例如，铬黑T(EBT,NaH2In)在溶液中存在如下平衡：
H2ln- = HIn2- = In3(红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12
2.金属指示剂必备条件
M-EBT呈红色， 故EBT适宜的使 用酸度范围为 pH=8-11 。
第五节 络合滴定指示剂 (金属离子指示剂，简称金属指示剂) 一、作用原理 确定络合滴定终点的方法很多，常用的是 指示剂法。 金属指示剂是一种络合剂，它能与金属离子 形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴 定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓 度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简 称金属指示剂。这些金属指示剂具有酸碱指示 剂的性质。因此，使用时要注意体系的酸度。
四、常用金属指示剂 掌握：颜色变化，pH范围 1.铬黑T pH6.3 －11.6使用（实际在pH9-10.5使用）
2.二甲酚橙
pH<6使用(pH<6呈黄色， pH>6.3呈红色)
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3.PAN pH1.9-12.2使用
4.Cu-PAN
广泛性指示剂
13
M +不能看成 是相互竞争的副反应
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M + In = MIn （1）仅考虑酸效应： H HIn In´ MIn MIn H 2In K 'MIn lg K 'MIn pM lg
M In'
1
K MIn
MIn 变色点时： 1 此即终点。 In' pMep pMt lg K 'MIn lg K MIn lg In( H )
In ( H )
In ( H )
[ In' ] [ In]
In'
为只考虑酸效应时MIn的条件稳定常数。手 册列出的一般均为此值。见P348附表7。
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（2）考虑各种副反应
[ MIn] 1 1 ' K MIn K MIn [ M ' ][In' ] M In ( H ) M
(1)终点时颜色变化明显，对比度要大； (2)显色反应要快，可逆性良好（防止僵化）； (3)KMIn´ 要适当(>104)，KMIn´ < KMY´(lg KMY´-lg
KMIn´>2 )
(4)稳定易溶于水（便于储存、使用，杜绝氧化变质）
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二、In的选择 1.In选择原则：In在pM突跃范围内色变，尽量 使变色点pMt（pMep）＝pMsp 2.pMep的求算：
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1.原理
In显色反应 终点置换反应
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现以EDTA滴定Mg2+离子(在pH＝10的条件下)，用 铬黑T(EBT)作指示剂为例，说明金属指示剂的变色原 理。 （ 1 ） Mg2+ 与铬黑 T 反应，形成一种与铬黑 T 本身颜色 不同的络合物： 滴定前 Mg2+ + EBT ＝ Mg—EBT (蓝色) (红色) （ 2 ） 当 滴 入 EDTA 时 ， 溶 液 中 游 离 的 Mg2+ 逐 步 被 EDTA 络合，当达到计量时，已与 EBT 络合的 Mg2+ 被 EDTA夺出，释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色 的变化： 滴定终点时 Mg-EBT + EDTA＝ Mg-EDTA + EBT （红色） （蓝色）
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三、使用金属指示剂中存在的问题 1.指示剂的封闭
例如：Cu2+, Co2+, Ni2+, Fe3+, Al3+ 等对铬 黑T具有封闭作用。
原因：1.KNIn>KNY 2.MIn有色物的颜色变化可逆性差（虽 KMIn<KMY），MIn不能很快地被Y破坏掉。 消除：1.干扰离子引起，加掩蔽剂或分离 2.M本身引起改返滴定法
' ' pM ep pM t' pM t lg M lg K MIn lg M
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例6-7 在pH=10.0的条件下，用0.02000mol· L1EDTA 滴定0.020mol· L-1的Mg2+,应选择何种指示剂? 解：查表得：lgKMgY=8.7，pH=10.0时， lgY(H)=0.45 此时Mg2+无副反应。 Y= Y(H)=100.45，CMg,SP= 0.02000mol· L-1 lgKMgY ´ = lgK -lg =8.7-0.45=8.25 MgY Y 1 1 pMg SP ( pCMg , SP lg K Mg ) (2.00 8.25) 5.13 2 2 根据指示剂的选择原则：使指示剂变色时的pMt （pMep）尽量与pMsp接近。查附表7可知，用铬黑 T作指示剂时pMep= pMt=5.4，与pMgsp很接近，且 在此酸度下变色敏锐，故可选择铬黑T作指示剂。
K
'* MIn
[ In' ] [M ' ] [ MIn] In( H ) M lg K pM ' lg [ In] [M ] [ In' ] [ MIn] 1 ' '* ' 当 ＝1时： pM t lg K MIn lg( K MIn ) [ In' ] M
'* MIn ' lg K MIn lg M
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2.指示剂的僵化
例如：PAN难溶于水
原因：MIn↓+ Y ↔ MY + In 指示剂或MIn溶解度小，或MIn只稍小于 MY的稳定性，导致反应慢，终点拖长或颜色变 化很不敏锐。 动力学因素，导致置换反应缓慢
消除（1）加热－－加快速度 （2）有机溶剂－－相似相溶
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3.指示剂的氧化变质等
（在水溶液中不稳定） 原因：金属指示剂大多含有双键，易被日光、 氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏 ，在水溶液中不稳定。 消除（1）可配成固体混合物（用NaCl固体稀释） （2）加盐酸羟胺
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注意：In本身就是有机弱酸或弱碱，能随pH改变而发 生颜色变化。应特别注意各种指示剂适宜的使用酸度范 围。例如，铬黑T(EBT,NaH2In)在溶液中存在如下平衡：
H2ln- = HIn2- = In3(红色) (蓝色) (橙色) pH＜6 pH=8-11 pH＞12
2.金属指示剂必备条件
M-EBT呈红色， 故EBT适宜的使 用酸度范围为 pH=8-11 。
第五节 络合滴定指示剂 (金属离子指示剂，简称金属指示剂) 一、作用原理 确定络合滴定终点的方法很多，常用的是 指示剂法。 金属指示剂是一种络合剂，它能与金属离子 形成与其本身显著不同颜色的络合物而指示滴 定终点。由于它能够指示出溶液中金属离子浓 度的变化情况，故也称为金属离子指示剂，简 称金属指示剂。这些金属指示剂具有酸碱指示 剂的性质。因此，使用时要注意体系的酸度。