金属指示剂全解
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无机及分析化学-分析化学 第5章 续
MgY2- + HIn2- + H+ 纯蓝
溶液随之由酒红色变为纯蓝色。
当水样中 Mg2+ 极少时，加入的铬黑 T 除了 与 Mg2+ 配位外还与 Ca2+ 配位。 但因 CaIn- 比 MgIn- 的显色灵敏度差很多, 致使终点不敏锐。 为提高终点变色的敏锐性, 可加少量 Mg–EDTA盐（在缓冲溶液中或 在未标定前的 EDTA 中加 Mg2+）。 这能提高终点变色的敏锐性, 但对测定结果无影响。原理如下：
由 lg cr (M)K (MY) lg cr (N)K (NY)≥ 5 时
能滴定 M，N 不干扰，
因 M 和 N 在同一溶液中， 酸度对配合物稳定性的影响程度相同(酸 效应系数相同), 所以
因此： lg cr (M)K (MY) lg cr (N)K (NY)
K (MY) K (MY) K ( NY) K ( NY)
则 (Mg )
2
cEDTA (V1 V2 ) M Mg 2 Vs
本章习题
(p122~123) 计算题的（1）、（2）、（10）题
练 习 题
一、选择题
p K ～ p K 1. EDTA的 a1 a6 分别为: 0.9, 1.6, 2.0, 2.67,
6.16, 10.26。今在pH=13时，以EDTA滴定同浓 度的Ca2+。以下叙述正确的是 A. 滴定至50%时，pCa = pY； （B）
5.4 金属指示剂 metal indicator
因指示剂是用于指示金属离子浓度变化的， 故称为金属指示剂。 以下介绍其作用原理。
一、作用原理
以 In 代表金属指示剂， 当将其加入被滴定的金属离子溶液时， 立即发生如下反应：
金属指示剂
络合滴定的滴定曲线 （2） ）
• 左图为在 不同pH值 时以 左图为在不同 值 不同 0.010mol/LEDTA 滴 定 ＋ 0.01mol·L 的Ca2＋（仅考 虑酸效应的影响） 虑酸效应的影响） 。
• 络合物的条件稳定常数 大 小 随 pH 值 而 变 化 . 当 pH 值 为 7 时 ,lgK′Ca ＝ 7.3 ， 曲线上看不到突跃。 曲线上看不到突跃。 • 所以 溶液pH值的选择在 所以,溶液 值的选择在 溶液 络合滴定法中十分重要 。
小结（ ） 小结（2）
3. MIn与In在测定的体系中呈现的颜色， 与 在测定的体系中呈现的颜色 在测定的体系中呈现的颜色， 要有较显著的差别，有利终点的确定。 要有较显著的差别，有利终点的确定。 4. 指示剂与金属离子的反立必须迅速， 指示剂与金属离子的反立必须迅速， 且有较好的可逆性。 且有较好的可逆性。
金属指示剂指示终点原理（ ） 金属指示剂指示终点原理（3）
• 临近终点时的滴定反应 临近终点时的滴定反应: Y + MgIn (红色 = MgY + In（蓝色） 红色) 红色 （蓝色） • pH=10 络合剂将与指示剂络合的金属离子夺取出来,使 络合剂将与指示剂络合的金属离子夺取出来 使 指示剂游离出来,在该介质条件下呈现指示剂本 指示剂游离出来,在该介质条件下呈现指示剂本 身的颜色. 身的颜色 根据上面的讨论,络合滴定中金属离子指示剂指 根据上面的讨论 络合滴定中金属离子指示剂指 示终点的原理可用下面的通式表示: 示终点的原理可用下面的通式表示 Y+MIn＝MY+In ＝ MIn与In(游离指示剂 的颜色有较显著的差别 游离指示剂)的颜色有较显著的差别 与 游离指示剂
• • •
四、金属指示剂的选择和滴定误差（1） 金属指示剂的选择和滴定误差（ ）
化学分析技术：金属指示剂
5
例如，铬黑T是一个三元弱酸，第一级离解十分容 易，在溶液中：
H2In
HIn2
3-
In
红色
蓝色
橙色
pH≤6.0
pH=8.0～11.0 pH＞12.0
铬黑T能与许多金属阳离子形成红色的配合物。显然
，在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与指示
剂配合物的颜色没有显著差别。只有在pH＝8~11.0
9Leabharlann 指示剂的封闭滴定前加入指示剂 In + M
MIn
滴定开始至终点前 Y + M
MY
终点 Y + MIn
MY + In
由于K’MY < K’MIn ， 反 应不进行
例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑T 具有封闭作用。
终点
Y + MIn
MY + In
体系中含有杂 质离子N，NIn 的反应不可逆
1:100NaCl (固体)
Fe3+、Al3+、Cu2+、 Ni2+等离子封闭
EBT
EBT
酸性铬蓝 K (Acid Chrome
Blue K)
8~13
蓝
红
pH=10，Mg2+、Zn2+、Mn2+ 1:100NaCl
pH=13，Ca2+
(固体)
二甲酚橙
(Xylenol Orange) 简称 XO
pH<1，ZrO2+
3 pKa 4 13.67 4
红色
蓝色
红色
钙指示剂能与Ca2+形成红色配合物，故常在pH＝ 12～13的范围内使用。
例如，铬黑T是一个三元弱酸，第一级离解十分容 易，在溶液中：
H2In
HIn2
3-
In
红色
蓝色
橙色
pH≤6.0
pH=8.0～11.0 pH＞12.0
铬黑T能与许多金属阳离子形成红色的配合物。显然
，在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与指示
剂配合物的颜色没有显著差别。只有在pH＝8~11.0
9Leabharlann 指示剂的封闭滴定前加入指示剂 In + M
MIn
滴定开始至终点前 Y + M
MY
终点 Y + MIn
MY + In
由于K’MY < K’MIn ， 反 应不进行
例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑T 具有封闭作用。
终点
Y + MIn
MY + In
体系中含有杂 质离子N，NIn 的反应不可逆
1:100NaCl (固体)
Fe3+、Al3+、Cu2+、 Ni2+等离子封闭
EBT
EBT
酸性铬蓝 K (Acid Chrome
Blue K)
8~13
蓝
红
pH=10，Mg2+、Zn2+、Mn2+ 1:100NaCl
pH=13，Ca2+
(固体)
二甲酚橙
(Xylenol Orange) 简称 XO
pH<1，ZrO2+
3 pKa 4 13.67 4
红色
蓝色
红色
钙指示剂能与Ca2+形成红色配合物，故常在pH＝ 12～13的范围内使用。
lmq第五节指示剂(与“指示剂”有关文档共20张)
如果金属离子同时也存在副反应，则
pMep = lgKMIn =lg KMIn - lgIn(H) -lgM =pMt -lgM
在络合滴定中，通过选择适宜的滴定酸度，使此时的
pMep （pMep）与pMSP （pM SP）尽可能接近，且指示剂
变色敏锐，则有利于提高滴定分析的准确度。
2021/11/5
第7页，共20页。
第6页，共20页。
若以此变色点确定滴定终点，用pMep表示滴定终点的的pM值，则
pMep =pMt =lg KMIn= lg KMIn - lgIn(H)
由于酸效应的影响，指示剂的理论变色点pMep(pMt)不是一
个确定的值，而是 随溶液pH值的增大而增大。
附录一之表7 (P348页)列出了部分指示剂的在不同pH值的pMt。
4）为消除干扰离子的影响, 指示剂应具有一定的选择性。若需连
续滴定共存离子，则又要求指示剂有一定的广泛性。
5）金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。
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第5页，共20页。
二、金属指示剂变色点的 pM（pM t ）值
M +In ==MIn
在金属离子与指示剂的络合反应中，同样也有副反应的存在，若只
pMg sp=1/2(p cMg,sp + lg K MgY
，
游
离镁
的浓
度已
降至
很
低
。
此
时加
入少
许
Mg-EBT中的Mg ，而使EBT游离出来，引起 EDTA就可以夺取出 的NH3-NH4Cl缓冲溶液中进行，设终点时[NH3]=0.
2+
许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，且各型体有不同的颜色，随溶液pH值变化而显示不同的颜色。
pMep = lgKMIn =lg KMIn - lgIn(H) -lgM =pMt -lgM
在络合滴定中，通过选择适宜的滴定酸度，使此时的
pMep （pMep）与pMSP （pM SP）尽可能接近，且指示剂
变色敏锐，则有利于提高滴定分析的准确度。
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若以此变色点确定滴定终点，用pMep表示滴定终点的的pM值，则
pMep =pMt =lg KMIn= lg KMIn - lgIn(H)
由于酸效应的影响，指示剂的理论变色点pMep(pMt)不是一
个确定的值，而是 随溶液pH值的增大而增大。
附录一之表7 (P348页)列出了部分指示剂的在不同pH值的pMt。
4）为消除干扰离子的影响, 指示剂应具有一定的选择性。若需连
续滴定共存离子，则又要求指示剂有一定的广泛性。
5）金属指示剂应比较稳定，便于贮存和使用。
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二、金属指示剂变色点的 pM（pM t ）值
M +In ==MIn
在金属离子与指示剂的络合反应中，同样也有副反应的存在，若只
pMg sp=1/2(p cMg,sp + lg K MgY
，
游
离镁
的浓
度已
降至
很
低
。
此
时加
入少
许
Mg-EBT中的Mg ，而使EBT游离出来，引起 EDTA就可以夺取出 的NH3-NH4Cl缓冲溶液中进行，设终点时[NH3]=0.
2+
许多金属指示剂不仅具有络合剂的性质，而且本身常是多元弱酸或多元弱碱，且各型体有不同的颜色，随溶液pH值变化而显示不同的颜色。
配位滴定法第五节金属指示剂
pH 10 10 1 10 5-6 12
指示剂 铬黑T 铬黑T 二甲酚橙 铬黑T PAN 钙指示剂
3、氧化还原掩蔽法
通过氧化还原反应，改变干扰离子的价态从而消除 干扰的方法。
lg{K f [ Fe( III)Y ]} 25.1,
3 2 3
lg{K f [ Fe( II )Y ]} 14.33,
3
，Ga 3，In
3
等一些金属离子不能直 接测定
（3）在选定条件下，被测 离子不能有水解和沉淀 反应 （4）应有适当指示剂指示 滴定终点， 且待测离子对指示剂无 封闭现象
直接滴定法示例（389）
待测离子 pH 指示剂 其他主要条件
Bi3+
Fe3+ Th4+ Cu2+
1
2 2.5-3.5 2.5-10
2、金属指示剂的僵化现象
金属指示剂和金属离子形成的配合物， 溶解度较小，滴定剂对金属-指示剂配合物中 的指示剂置换过程缓慢，导致变色不敏锐， 终点拖长。
解决办法： 加热或加入助溶剂，增加MIn溶解度.
3、金属指示剂的氧化变质现象
金属指示剂是包含双键的有色有机化合物，在空气 中易分解聚合，在水溶液中不稳定，不能久存。 解决办法： 配置指示剂溶液中加入抗氧化剂和掩蔽剂 最好现配现用
五、常用金属指示剂
1、铬黑T 简称EBT,一种偶氮染料结构式如下
OH O NaO S O HO
N N
O2N
2、钙指示剂
钙指示剂简称NN结构式如下：
OH O NaO S O HO COOH
N N
3、其他常用指示剂(P384)
酸性铬蓝K、酸性铬蓝K-萘酚绿B、邻苯二酚紫、 磺基水杨酸、甲基百里酚蓝
金属离子指示剂
指示剂 使用的 适宜 pH范 围 颜色变 化 In MIn 蓝 红 pH=12~13, Ca2+ 直接滴定的 离子 指示 剂配 制 注意事项
12~13 钙指示剂 (calconcarboxylic acid简称NN) PAN [1-(2pyridylazo)2-naphthol] 2~12
1:100 Fe3+ Al3+ NaCl Ni2+TiIVCu2+ 2+ 2+ (固体) Mn Co 等 离子封闭NN 0.1% MIn在水中 乙醇 溶解度小,为 溶液 防止PAN僵 化,滴定时须 加热
二甲酚橙 (Xylenol Orange) 简称XO
Fe3+ 、 Al3+ 、 Ni2+、 TiIV等 离子封 闭XO
磺基水杨酸 1.5~2.5 无 色 (Sulfosalicylic acid 简称ssal)
5%水 ssal本身 溶液 无 色,FeY呈黄色
6.2.4常见的金属离子指示剂（表3） 常见的金属离子指示剂（ 常见的金属离子指示剂 ）
o o pM t = lg K 'MIn = lg K MIn − lg α In ( H ) （19.19） ）
eq
6.2.1金属离子指示剂 金属离子指示剂
3、金属指示剂的特点 、 金属离子指示剂本身也是络合剂， 金属离子指示剂本身也是络合剂，而且 多为含双键的物质，不太稳定， 多为含双键的物质，不太稳定，故此在配制 和使用时要特别注意。 和使用时要特别注意。
6.2.2金属指示剂指示终点原理 金属指示剂指示终点原理
1:100 Fe3+、 NaCl Al3+、 （固 Cu2+、 体） Ni2+等 离子封 闭EBT 1:100 NaCl （固 体）
12~13 钙指示剂 (calconcarboxylic acid简称NN) PAN [1-(2pyridylazo)2-naphthol] 2~12
1:100 Fe3+ Al3+ NaCl Ni2+TiIVCu2+ 2+ 2+ (固体) Mn Co 等 离子封闭NN 0.1% MIn在水中 乙醇 溶解度小,为 溶液 防止PAN僵 化,滴定时须 加热
二甲酚橙 (Xylenol Orange) 简称XO
Fe3+ 、 Al3+ 、 Ni2+、 TiIV等 离子封 闭XO
磺基水杨酸 1.5~2.5 无 色 (Sulfosalicylic acid 简称ssal)
5%水 ssal本身 溶液 无 色,FeY呈黄色
6.2.4常见的金属离子指示剂（表3） 常见的金属离子指示剂（ 常见的金属离子指示剂 ）
o o pM t = lg K 'MIn = lg K MIn − lg α In ( H ) （19.19） ）
eq
6.2.1金属离子指示剂 金属离子指示剂
3、金属指示剂的特点 、 金属离子指示剂本身也是络合剂， 金属离子指示剂本身也是络合剂，而且 多为含双键的物质，不太稳定， 多为含双键的物质，不太稳定，故此在配制 和使用时要特别注意。 和使用时要特别注意。
6.2.2金属指示剂指示终点原理 金属指示剂指示终点原理
1:100 Fe3+、 NaCl Al3+、 （固 Cu2+、 体） Ni2+等 离子封 闭EBT 1:100 NaCl （固 体）
金属指示剂名词解释
金属指示剂名词解释
金属指示剂是一种用于显示金属氧化指数的化学指示剂，它的使用可以帮助我们快速简单地检测特定金属的氧化状态。
它是通过吸附和固化金属表面上的氧化物来反映金属氧化指数的。
金属指示剂分为两大类：金属酸性指示剂和金属碱性指示剂。
金属酸性指示剂由特定金属离子和酸性材料构成，酸性材料可以是碳酸钙、硅酸钠或氧化锌。
它们的功能是当金属离子溶解在酸性介质中，吸附酸性材料上形成薄膜，从而显示出金属表面氧化指数。
而金属碱性指示剂是由金属离子和碱性材料构成，以碳酸钠、氢氧化钠和氢氧化钙为主。
它们的功能是当金属离子溶解在碱性介质中，金属表面会出现淡黄色沉淀，这暗示金属氧化过程已经完成。
金属指示剂的使用可以给我们提供一种快速、简单的金属表面氧化指数测试的方法。
比如使用金属酸性指示剂可以快速获得金属表面氧化指数，而使用金属碱性指示剂可以检测完全氧化金属表面的氧化指数。
归根结底，金属指示剂简化了金属表面氧化指数测试过程，有助我们更好地控制金属表面改性镀膜的过程，从而可以更有效提高金属的腐蚀防护性能。
金属指示剂的应用还可以扩展到实验室，在实验室中可以利用它来判断溶液中金属离子的浓度。
同时，它也可以用于检测家用电器、造纸行业的机械设备和海洋金属设备中金属表面的氧化指数，从而帮助我们正确预测和控制金属表面发生腐蚀衰变的情况，使用指示剂可以更有效地节约成本。
总之，金属指示剂是一种简单有效的金属表面氧化测试技术，在实际工业环境中的应用能够有效的检测和预测金属表面的氧化情况，起到防护金属腐蚀的作用，节约成本。
它将为我们提供更科学、更有效的金属表面氧化测试技术，为工业界带来更多便利，获得更好的经济效益。
配位滴定法第五节金属指示剂
随着科学技术的不断发展，金属指示剂的研究和应用 也在不断深入。
未来金属指示剂的发展方向将更加注重选择性、灵敏 度和稳定性，以满足更广泛的应用需求。
新型金属指示剂的研发将致力于提高滴定分析的精度 和准确度，降低干扰因素对测定结果的影响，为化学
分析领域的发展做出更大的贡献。
THANKS
感谢观看
金属指示剂的选择原则
01 根据待测金属离子的种类选择合适的指示剂 。
02
根据实验要求选择灵敏度高、稳定性好的指 示剂。
03
根据实验条件选择对光照、温度等因素不敏 感的指示剂。
04
根据实验操作简便性选择易于使用和维护的 指示剂。
03
金属指示剂的作用原理
金属指示剂与金属离子的反应原理
01
金属指示剂是一种有机染料，能够与被滴定的金属离子发生显 色反应。
的敏锐度。
配位能力强、颜色变化 敏锐的金属指示剂能够 更准确地指示滴定终点
。
此外，溶液的酸度、温 度、干扰离子等因素也 会影响金属指示剂的反
应灵敏度。
04
金属指示剂的应用实例
锌盐中铝的测定
总结词
金属指示剂在锌盐中铝的测定中起到关键作用，通过颜色的变化指示滴定终点。
详细描述
在锌盐中铝的测定中，使用金属指示剂可以准确判断滴定终点。当达到滴定终 点时，指示剂会发生颜色变化，从而指示滴定完成。通过观察指示剂的颜色变 化，可以确定铝的含量。
详细描述
金属指示剂的选择性问题主要表现在不同金属离子对同一指示剂的影响不同，导致滴定结果出现偏差。为了 解决这一问题，需要选择合适的金属指示剂，并了解其对不同金属离子的响应情况，以便在实验中选择最合 适的指示剂。同时，可以采用一些方法来消除或减小不同金属离子对滴定结果的影响，例如加入掩蔽剂或采
未来金属指示剂的发展方向将更加注重选择性、灵敏 度和稳定性，以满足更广泛的应用需求。
新型金属指示剂的研发将致力于提高滴定分析的精度 和准确度，降低干扰因素对测定结果的影响，为化学
分析领域的发展做出更大的贡献。
THANKS
感谢观看
金属指示剂的选择原则
01 根据待测金属离子的种类选择合适的指示剂 。
02
根据实验要求选择灵敏度高、稳定性好的指 示剂。
03
根据实验条件选择对光照、温度等因素不敏 感的指示剂。
04
根据实验操作简便性选择易于使用和维护的 指示剂。
03
金属指示剂的作用原理
金属指示剂与金属离子的反应原理
01
金属指示剂是一种有机染料，能够与被滴定的金属离子发生显 色反应。
的敏锐度。
配位能力强、颜色变化 敏锐的金属指示剂能够 更准确地指示滴定终点
。
此外，溶液的酸度、温 度、干扰离子等因素也 会影响金属指示剂的反
应灵敏度。
04
金属指示剂的应用实例
锌盐中铝的测定
总结词
金属指示剂在锌盐中铝的测定中起到关键作用，通过颜色的变化指示滴定终点。
详细描述
在锌盐中铝的测定中，使用金属指示剂可以准确判断滴定终点。当达到滴定终 点时，指示剂会发生颜色变化，从而指示滴定完成。通过观察指示剂的颜色变 化，可以确定铝的含量。
详细描述
金属指示剂的选择性问题主要表现在不同金属离子对同一指示剂的影响不同，导致滴定结果出现偏差。为了 解决这一问题，需要选择合适的金属指示剂，并了解其对不同金属离子的响应情况，以便在实验中选择最合 适的指示剂。同时，可以采用一些方法来消除或减小不同金属离子对滴定结果的影响，例如加入掩蔽剂或采
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化学分析技术
配位滴定法
1．概念
配位滴定中用于指示滴定终点的 指示剂，叫做金属指示剂。 金属指示剂多为有机染料或弱酸， 能够与金属离子发生显色反应，故金属指
示剂又叫做金属离子显色剂。
2、金属指示剂的作用原理(重难点)
(1)、 开始前
M + In =
颜色I
MIn
颜色II
显配合物颜色 (2)、 滴定中 (3)、 终点后
4、金属指示剂的配制(重点)
以常用的指示剂铬黑T为例： 固体稀释剂
（1）固 态配制——称取1.0g铬黑T指示剂,100gNaCl
一起研细，混匀。每次使用量为0.01g。 （2）液 态配制——称取0.50g铬黑T和2.0g盐酸羟 胺溶于乙醇，用乙醇稀释至100ml，此溶液因聚合
不稳定，配制时若加入适量三乙醇胺，可保护数月
不变质。每次滴加1－2滴。
小结：
配位滴定法中指示终点的方法很
多，但使用金属指示剂确定终点 是最重要的一种方法。所以我们 要明确金属指示剂的变色原理及 配制方法，然后才能够进行正确 的使用。
化学分析技术
配位滴定法
作业:
如何配制1%的紫脲酸胺指 示剂（固态）？如何配制 0.2%的二甲酚橙指示剂？ 用哪种稀释剂？（可参考 网络资源）
化学分析技术
配位滴定法
金属指示剂
崔玲 能源工程系
化学分析技术
配位滴定法
教学目标:
1、了解金属指示剂的概念。
2、明确金属指示剂的作用原理(重难点)。
3、记住几种常用的金属指示剂，
4、掌握几种常用金属指示剂的配制方法(重点)。
化学分析技术
配位滴定法
水 的 硬 度 检 测
水中加入了什么？为什么软化前后 加入水的颜色会发生改变？
使用pH范围 In MIn 红 直接滴定M Mg2+ Zn2+
7-10
蓝
二甲酚橙 (XO)
磺基水杨酸 钙指示剂(NN)
< 6
2 10-13
黄
无பைடு நூலகம்蓝
红
Bi3+ Pb2+ Zn2+
紫红 Fe3+ 红 Ca2+
PAN(Cu-PAN)
[1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚]
2-12
黄
红
Cu2+(Co2+ Ni2+)
M + Y =
MY
讨论：K/MY与 K/MIn关系？
MIn + Y = MY
颜色II
+
In
颜色I
显游离指示剂颜色
变色实质： EDTA 置换出与指示剂配位的金
属离子，同时释放指示剂，从而引起溶液颜
色的改变
注：
In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控 制溶液的pH值
3、常用金属指示剂
指示剂 铬黑T (EBT)