金属指示剂的定义是什么
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第五节络合滴定指示剂(金属离子指示剂,简称金属指示剂)
11
四、常用金属指示剂 掌握：颜色变化，pH范围 1.铬黑T pH6.3 －11.6使用（实际在pH9-10.5使用）
2.二甲酚橙
pH<6使用(pH<6呈黄色， pH>6.3呈红色)
12
3.PAN pH1.9-12.2使用
4.Cu-PAN
广泛性指示剂
13
M +不能看成 是相互竞争的副反应
5
M + In = MIn （1）仅考虑酸效应： H HIn In´ MIn MIn H 2In K 'MIn lg K 'MIn pM lg
M In'
1
K MIn
MIn 变色点时： 1 此即终点。 In' pMep pMt lg K 'MIn lg K MIn lg In( H )
In ( H )
In ( H )
[ In' ] [ In]
In'
为只考虑酸效应时MIn的条件稳定常数。手 册列出的一般均为此值。见P348附表7。
6
（2）考虑各种副反应
[ MIn] 1 1 ' K MIn K MIn [ M ' ][In' ] M In ( H ) M
(1)终点时颜色变化明显，对比度要大； (2)显色反应要快，可逆性良好（防止僵化）； (3)KMIn´ 要适当(>104)，KMIn´ < KMY´(lg KMY´-lg
KMIn´>2 )
(4)稳定易溶于水（便于储存、使用，杜绝氧化变质）
4
二、In的选择 1.In选择原则：In在pM突跃范围内色变，尽量 使变色点pMt（pMep）＝pMsp 2.pMep的求算：
四、常用金属指示剂 掌握：颜色变化，pH范围 1.铬黑T pH6.3 －11.6使用（实际在pH9-10.5使用）
2.二甲酚橙
pH<6使用(pH<6呈黄色， pH>6.3呈红色)
12
3.PAN pH1.9-12.2使用
4.Cu-PAN
广泛性指示剂
13
M +不能看成 是相互竞争的副反应
5
M + In = MIn （1）仅考虑酸效应： H HIn In´ MIn MIn H 2In K 'MIn lg K 'MIn pM lg
M In'
1
K MIn
MIn 变色点时： 1 此即终点。 In' pMep pMt lg K 'MIn lg K MIn lg In( H )
In ( H )
In ( H )
[ In' ] [ In]
In'
为只考虑酸效应时MIn的条件稳定常数。手 册列出的一般均为此值。见P348附表7。
6
（2）考虑各种副反应
[ MIn] 1 1 ' K MIn K MIn [ M ' ][In' ] M In ( H ) M
(1)终点时颜色变化明显，对比度要大； (2)显色反应要快，可逆性良好（防止僵化）； (3)KMIn´ 要适当(>104)，KMIn´ < KMY´(lg KMY´-lg
KMIn´>2 )
(4)稳定易溶于水（便于储存、使用，杜绝氧化变质）
4
二、In的选择 1.In选择原则：In在pM突跃范围内色变，尽量 使变色点pMt（pMep）＝pMsp 2.pMep的求算：
金属指示剂
4、金属指示剂的配制(重点)
以常用的指示剂铬黑T为例：
固体稀释剂
（1）固 态配制——称取1.0g铬黑T指示剂,100gNaCl 一起研细，混匀。每次使用量为0.01g。
（2）液 态配制——称取0.50g铬黑T和2.0g盐酸羟 胺溶于乙醇，用乙醇稀释至100ml，此溶液因聚合 不稳定，配制时若加入适量三乙醇胺，可保护数月 不变质。每次滴加1－2滴。
小结：
配位滴定法中指示终点的方法很 多，但使用金属指示剂确定终点 是最重要的一种方法。所以我们 要明确金属指示剂的变色原理及 配制方法，然后才能够进行正确 的使用。
化学分析技术
作业:
配位滴定法
如何配制1%的紫脲酸胺指 示剂（固态）？如何配制 0.2%的二甲酚橙指示剂？ 用哪种稀释剂？（可参考 网络资源）
+ Y = MY
讨论：K/MY与 K/MIn关系？
(3)、 终点后 MIn + Y = MY + In
颜色II
颜色I
显游离指示剂颜色
✓变色实质：EDTA置换出与指示剂配位的金
属离子，同时释放指示剂，从而引起溶液颜
色的改变
✓ 注：
In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控 制溶液的pH值
3、常用金属指示剂
指示剂
使用pH范围 In MIn 直接滴定M
铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO)
磺基水杨酸 钙指示剂(NN) PAN(Cu-PAN)
[1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚]
7-10ห้องสมุดไป่ตู้<6
2 10-13 2-12
蓝 红 Mg2+ Zn2+
黄红
Bi3+ Pb2+ Zn2+
分析化学 第5章 金属指示剂
OH
OH COOH
NaO3S
NN
不同 pH 时颜色不同， 重点掌握其性质和适用的 pH 范围， 以下介绍之。
性质 1. 只在 pH 8 ~ 13 时本身为蓝色
pH 小于 8 和大于 13 时本身均为近红色。
2. 各 pH 下均与 Ca2+生成红色配合物。
可见，为了使终点有明显颜色变化,
适用范围: pH 8 ~ 13 最常用于: pH 12 ~ 13 的 Ca2+、Mg2+ 混合液
解 查附录Ⅲ得：
lgKӨ(BiY) = 27.94 lgKӨ(PbY) = 18.04 已知 c(Bi3+) = c(Pb2+) = 0.01 mol·L-1 ∵ lgcr(Bi3+)KӨ(BiY) - lgcr(Pb2+)KӨ(PbY) = 27.94 - 1Байду номын сангаас.04 = 9.9 ＞ 5 ∴ 可利用控制溶液酸度法选择滴定 Bi3+。 查酸效应曲线（P93 图 5.3）得滴定 Bi3+ 的最低 pH = 0.7，即 pH ＞ 0.7 时可准确 滴定 Bi3+。
滴定开始后，EDTA 滴定剂先与游离的 M 反应， 游离的 M 反应完全后，发生如下置换反应：
Y + MIn 乙色
MY + In 溶液由乙色变为甲色 甲色 以指示终点到达。
二、金属指示剂应具备的条件
由以上原理可以理解:
1. MIn 之色与 In 之色应显著不同;
以使终点有明显色变。
2. 反应灵敏、迅速, 有良好的可逆性;
因此：
lg cr (M)K (MY) lg cr (N)K (NY) lg cr (M)K (MY) lg cr (N)K (NY) ≥ 5 时
金属指示剂
络合滴定的滴定曲线 （2） ）
• 左图为在 不同pH值 时以 左图为在不同 值 不同 0.010mol/LEDTA 滴 定 ＋ 0.01mol·L 的Ca2＋（仅考 虑酸效应的影响） 虑酸效应的影响） 。
• 络合物的条件稳定常数 大 小 随 pH 值 而 变 化 . 当 pH 值 为 7 时 ,lgK′Ca ＝ 7.3 ， 曲线上看不到突跃。 曲线上看不到突跃。 • 所以 溶液pH值的选择在 所以,溶液 值的选择在 溶液 络合滴定法中十分重要 。
小结（ ） 小结（2）
3. MIn与In在测定的体系中呈现的颜色， 与 在测定的体系中呈现的颜色 在测定的体系中呈现的颜色， 要有较显著的差别，有利终点的确定。 要有较显著的差别，有利终点的确定。 4. 指示剂与金属离子的反立必须迅速， 指示剂与金属离子的反立必须迅速， 且有较好的可逆性。 且有较好的可逆性。
金属指示剂指示终点原理（ ） 金属指示剂指示终点原理（3）
• 临近终点时的滴定反应 临近终点时的滴定反应: Y + MgIn (红色 = MgY + In（蓝色） 红色) 红色 （蓝色） • pH=10 络合剂将与指示剂络合的金属离子夺取出来,使 络合剂将与指示剂络合的金属离子夺取出来 使 指示剂游离出来,在该介质条件下呈现指示剂本 指示剂游离出来,在该介质条件下呈现指示剂本 身的颜色. 身的颜色 根据上面的讨论,络合滴定中金属离子指示剂指 根据上面的讨论 络合滴定中金属离子指示剂指 示终点的原理可用下面的通式表示: 示终点的原理可用下面的通式表示 Y+MIn＝MY+In ＝ MIn与In(游离指示剂 的颜色有较显著的差别 游离指示剂)的颜色有较显著的差别 与 游离指示剂
• • •
四、金属指示剂的选择和滴定误差（1） 金属指示剂的选择和滴定误差（ ）
配位滴定法第五节金属指示剂
习题：11用0.01060molL-1的EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量。取 100.00mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗了EDTA 31.30mL.取 另一份水样，加NaOH使之呈强碱性，用钙指示剂指示终点，消耗EDTA 19.2mL。 求算该水样的总硬度（以CaCO3mgL-1表示）和水样中的钙和镁的含量（以CaO mgL-1和MgO mgL-1）
4 3 3 4
在滴定Fe 与ZrO 、Bi 、Th 、Sc 、In 、Sn
等lg{K（ }值与之相近的离子共存 时。 f MY）
、Hg
2
使用还原试剂将 Fe3 Fe2 消除干扰
三、解蔽作用
使用掩蔽剂将多组分离子中的干扰离子掩蔽住， 滴定完待测离子后，再使用试剂将掩蔽的干扰离 子释放出来。
4、间接滴定法
一些金属离子和非金属离子，不能和EDTA发生配位， 或生成的配合物不确定,可以采用间接滴定法。 例如： 测定K+离子，先将K+转化成K2Na[Co(NO2)6]6H2O沉淀， 将沉淀洗涤，用酸溶解后，可用EDTA滴定Co2+，这 样间接的测定K+.
二、EDTA标准溶液的配制和标定
使用EDTA标准溶液的浓度为0.01-0.05molL-1,一 般采用EDTA的二钠（Na2H2Y· H2O）配制。 EDTA干燥 需要去除结晶水，在80度下干燥过夜，或在120度 下烘干至恒重。
EDTA金属配合物一般情况下都比较稳定，配 位滴定可以采取直接滴定、反滴定、置换滴定和间 接滴定等多种方式.
一、配位滴定方式
1、直接滴定法
配位滴定必备条件： （ 1 ）必须满足c(M ' ) K 'f ( MY ) 106 ( M ' 为滴定终点时的分析浓 度) （2）被测组分与EDT A 的反应要迅速， 如Cr 3，Al
四金属离子指示剂的作用原理
滴定过程
滴定反应
体系颜色变化
滴定开始前，加入金属
M + In(甲色) = MIn(乙色)
指示剂
甲色变成乙色
滴定开始至滴定终点 前
保持乙色不变
滴定终点
乙色变成甲色
滴定前： M + In = MIn 溶液颜色是金属离子M与MIn 叠加色 化学计量点时： MIn+Y=MY+In 溶液的颜色是MY与In 的叠加色
又ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
滴定突跃即指化学计量点前后允许误差（这里选为
）范围内的 pPb
值，相应的 pPb 值是 6.8±1.8，即滴定突跃为 pPb 5.0 ~ 8.6。 查附录表 14，二甲
酚橙在 pH=5.0 时的 pPbep=7.0, 正处于滴定突跃范围内，所以它是合适的指示剂。
例题 pH=5.0 时，用 0.02000 mol.L-1 EDTA 滴定 20.OO ml 0.02000 mol.L-1 的金属 离子 M，当加入 EDTA 体积分别为 19.96ml 和 20.04ml 时，用电位法测得 pM 分 别为 4.7 和 7.3，求 KMY ? 解 ：据
据滴定反应平衡
，
化学计量点时
故
取对数
六、终点误差
（一）定义公式
以EDTA(Y)滴定浓度为 的金属离子M
滴定反应
化学计量点时
nY = nM
设终点在化学计量点之前
剩余的M浓度为[M']余 ，终点时M的总浓度为cM,ep ，滴定终点总体积为Vep 终点误差
设终点在化学计量点之后 过量的Y的浓度为 ，终点误差
要求指示剂在突跃范围内发生颜色变化，且使指示剂变色点的pMep与化学计 量点的pMsp尽量一致。金属指示剂的条件与选择都比较苛刻，因为，在实际工作 中，金属指示剂易发生封闭与僵化现象。 （1）封闭：至化学计量点时，MIn络合物颜色不变的现象。 产生的原因：溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的络合物，且比该 金属离子与Y形成的螯合物还稳定，因而造成颜色不变。指示剂的封闭现象可以 是待测金属离子产生，也可以由体系中共存离子产生。如以铬黑T作指示剂，用 EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，若有Fe3+，Al3+存在，就会发生封闭现象，可用三乙醇 胺与氰化钾或硫化物掩蔽Fe3+，Al3+而加以消除。 消除方法：可采用适当掩蔽剂加以消除。 （2）僵化：至化学计量点时，MIn络合物颜色变化缓慢的现象。 产生的原因：指示剂的僵化现象是指金属离子与指示剂生成难溶于水的有色络合 物，虽然它的稳定性比该金属离子与EDTA生成的螯合物差，但置换反应速度慢， 使终点拖长。一般采用加入适当的有机溶剂或加热来使指示剂颜色变化敏锐。如 用PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。
化学分析技术：金属指示剂
5
例如，铬黑T是一个三元弱酸，第一级离解十分容 易，在溶液中：
H2In
HIn2
3-
In
红色
蓝色
橙色
pH≤6.0
pH=8.0～11.0 pH＞12.0
铬黑T能与许多金属阳离子形成红色的配合物。显然
，在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与指示
剂配合物的颜色没有显著差别。只有在pH＝8~11.0
9Leabharlann 指示剂的封闭滴定前加入指示剂 In + M
MIn
滴定开始至终点前 Y + M
MY
终点 Y + MIn
MY + In
由于K’MY < K’MIn ， 反 应不进行
例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑T 具有封闭作用。
终点
Y + MIn
MY + In
体系中含有杂 质离子N，NIn 的反应不可逆
1:100NaCl (固体)
Fe3+、Al3+、Cu2+、 Ni2+等离子封闭
EBT
EBT
酸性铬蓝 K (Acid Chrome
Blue K)
8~13
蓝
红
pH=10，Mg2+、Zn2+、Mn2+ 1:100NaCl
pH=13，Ca2+
(固体)
二甲酚橙
(Xylenol Orange) 简称 XO
pH<1，ZrO2+
3 pKa 4 13.67 4
红色
蓝色
红色
钙指示剂能与Ca2+形成红色配合物，故常在pH＝ 12～13的范围内使用。
例如，铬黑T是一个三元弱酸，第一级离解十分容 易，在溶液中：
H2In
HIn2
3-
In
红色
蓝色
橙色
pH≤6.0
pH=8.0～11.0 pH＞12.0
铬黑T能与许多金属阳离子形成红色的配合物。显然
，在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色与指示
剂配合物的颜色没有显著差别。只有在pH＝8~11.0
9Leabharlann 指示剂的封闭滴定前加入指示剂 In + M
MIn
滴定开始至终点前 Y + M
MY
终点 Y + MIn
MY + In
由于K’MY < K’MIn ， 反 应不进行
例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑T 具有封闭作用。
终点
Y + MIn
MY + In
体系中含有杂 质离子N，NIn 的反应不可逆
1:100NaCl (固体)
Fe3+、Al3+、Cu2+、 Ni2+等离子封闭
EBT
EBT
酸性铬蓝 K (Acid Chrome
Blue K)
8~13
蓝
红
pH=10，Mg2+、Zn2+、Mn2+ 1:100NaCl
pH=13，Ca2+
(固体)
二甲酚橙
(Xylenol Orange) 简称 XO
pH<1，ZrO2+
3 pKa 4 13.67 4
红色
蓝色
红色
钙指示剂能与Ca2+形成红色配合物，故常在pH＝ 12～13的范围内使用。
金属指示剂作用原理
金属指示剂的作用原理金属指示剂是一种能够与金属离子发生化学反应并产生可观察的颜色变化的化合物。
它通常用于检测金属离子的存在和浓度。
金属指示剂的作用原理涉及到化学配位和电子跃迁的过程。
下面将详细讨论金属指示剂的基本原理以及与之相关的化学现象。
1. 金属指示剂的选择金属指示剂的选择是根据所要检测的金属离子的特性和需要进行的分析方法进行的。
不同的金属离子对应的金属指示剂是不同的，因此在选择金属指示剂时需要考虑到金属离子的种类和浓度。
常见的金属指示剂包括：天蓝素、酞菁、卤代苯酚类、联醋酸纸、指示剂酶等。
这些指示剂根据不同的金属离子能够呈现出不同的颜色变化，在金属离子的存在下形成显色化合物。
2. 金属离子与配位反应金属指示剂与金属离子发生配位反应是金属指示剂作用的关键步骤。
在配位反应中，金属离子与金属指示剂中的配体发生配位作用，形成配位化合物。
配位反应的基本原理涉及到配体和金属离子之间的化学结合。
通常情况下，金属离子所具有的正电荷会与配体中的阴离子或氧化还原体发生静电或共价键结合，从而形成金属配合物。
这种配位反应是可逆的，其平衡状态可以通过配位反应的速度和反应条件来控制和调整。
3. 配位化合物的颜色变化金属指示剂的特殊之处在于它们与金属离子形成的配位化合物通常具有不同的颜色。
这是因为配合物中的金属离子所处的电子能级发生了改变，导致了电子跃迁的现象。
在配位化合物中，金属离子被配位体所包围，而配位体中的电子与金属离子之间发生相互作用。
这种相互作用导致了原子轨道的混合和重新排布，形成了新的电子能级。
当金属离子发生电子跃迁时，能级差的能量对应着某种特定的电磁辐射，通常体现为可见光的一部分。
这种辐射在光谱上表现为特定波长的吸收或发射峰，从而产生了特定的颜色。
不同金属离子和配体之间的电子跃迁能级差不同，因此产生的吸收或发射峰也不同，导致了不同的颜色变化。
这就是金属指示剂的颜色变化背后的基本原理。
4. 具体实例下面以酞菁作为金属指示剂为例，来解释金属指示剂的作用原理。
金属指示剂介绍课件
06
电化学指示剂：用于指示 溶液中的电化学反应情况
金属指示剂的化 学反应原理
显色反应原理
01
金属指示剂与金属离子形成配合物， 02
配合物的形成与金属离子的浓度和
使溶液颜色发生变化
指示剂的浓度有关
03
配合物的稳定性与金属离子的种类 04
显色反应的灵敏度和选择性与指示
和指示剂的结构有关
剂的结构和金属离子的种类有关
金属指示剂介绍课件
演讲人
目录
01. 金属指示剂的基本概念 02. 金属指示剂的化学反应原理 03. 金属指示剂的应用 04. 金属指示剂的发展趋势
金属指示剂的基 本概念
指示剂的定义
指示剂是一种 化学物质，用 于检测溶液中 的特定离子或
分子。
指示剂通常具 有特定的颜色 变化，当与特 定离子或分子 反应时，颜色 会发生改变。
全
材料科学领 域：用于研 究金属离子 对材料性能 的影响，优 化材料性能
绿色环保型指示剂的开发
绿色环保型指示剂的优点：低毒、无污染、 可降解
绿色环保型指示剂的应用领域：废水处理、 土壤修复、大气污染治理等
绿色环保型指示剂的研究进展：新型绿色环 保型指示剂的合成、性能优化、应用研究等
绿色环保型指示剂的发展趋势：更加高效、 环保、经济，满足可持续发展需求
反应条件
酸度：金属指 示剂通常在酸 性环境中反应
01
反应时间：反 应时间通常在 几分钟至数小 时之间
03
催化剂：某些 反应可能需要 催化剂来促进 反应进行
05
02
温度：反应温 度通常在室温 至80℃之间
04
反应物浓度： 反应物浓度通 常在0
06
金属离子指示剂
指示剂 使用的 适宜 pH范 围 颜色变 化 In MIn 蓝 红 pH=12~13, Ca2+ 直接滴定的 离子 指示 剂配 制 注意事项
12~13 钙指示剂 (calconcarboxylic acid简称NN) PAN [1-(2pyridylazo)2-naphthol] 2~12
1:100 Fe3+ Al3+ NaCl Ni2+TiIVCu2+ 2+ 2+ (固体) Mn Co 等 离子封闭NN 0.1% MIn在水中 乙醇 溶解度小,为 溶液 防止PAN僵 化,滴定时须 加热
二甲酚橙 (Xylenol Orange) 简称XO
Fe3+ 、 Al3+ 、 Ni2+、 TiIV等 离子封 闭XO
磺基水杨酸 1.5~2.5 无 色 (Sulfosalicylic acid 简称ssal)
5%水 ssal本身 溶液 无 色,FeY呈黄色
6.2.4常见的金属离子指示剂（表3） 常见的金属离子指示剂（ 常见的金属离子指示剂 ）
o o pM t = lg K 'MIn = lg K MIn − lg α In ( H ) （19.19） ）
eq
6.2.1金属离子指示剂 金属离子指示剂
3、金属指示剂的特点 、 金属离子指示剂本身也是络合剂， 金属离子指示剂本身也是络合剂，而且 多为含双键的物质，不太稳定， 多为含双键的物质，不太稳定，故此在配制 和使用时要特别注意。 和使用时要特别注意。
6.2.2金属指示剂指示终点原理 金属指示剂指示终点原理
1:100 Fe3+、 NaCl Al3+、 （固 Cu2+、 体） Ni2+等 离子封 闭EBT 1:100 NaCl （固 体）
12~13 钙指示剂 (calconcarboxylic acid简称NN) PAN [1-(2pyridylazo)2-naphthol] 2~12
1:100 Fe3+ Al3+ NaCl Ni2+TiIVCu2+ 2+ 2+ (固体) Mn Co 等 离子封闭NN 0.1% MIn在水中 乙醇 溶解度小,为 溶液 防止PAN僵 化,滴定时须 加热
二甲酚橙 (Xylenol Orange) 简称XO
Fe3+ 、 Al3+ 、 Ni2+、 TiIV等 离子封 闭XO
磺基水杨酸 1.5~2.5 无 色 (Sulfosalicylic acid 简称ssal)
5%水 ssal本身 溶液 无 色,FeY呈黄色
6.2.4常见的金属离子指示剂（表3） 常见的金属离子指示剂（ 常见的金属离子指示剂 ）
o o pM t = lg K 'MIn = lg K MIn − lg α In ( H ) （19.19） ）
eq
6.2.1金属离子指示剂 金属离子指示剂
3、金属指示剂的特点 、 金属离子指示剂本身也是络合剂， 金属离子指示剂本身也是络合剂，而且 多为含双键的物质，不太稳定， 多为含双键的物质，不太稳定，故此在配制 和使用时要特别注意。 和使用时要特别注意。
6.2.2金属指示剂指示终点原理 金属指示剂指示终点原理
1:100 Fe3+、 NaCl Al3+、 （固 Cu2+、 体） Ni2+等 离子封 闭EBT 1:100 NaCl （固 体）