常用金属指示剂
常用金属指示剂
常用金属指示剂①铬黑T铬黑T属于O,O′-二羟基偶氮类染料，简称EBT，化学名称是1-(1-羟基-2-萘偶氮基)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠，铬黑T溶于水时，磺酸基上的Na+全都解离，形成H2In-，它在溶液中有下列酸碱平衡：pKa2=6.3 pKa3=11.55H2In-=== HIn2- === In3-紫红蓝橙根据酸碱指示剂的变色原理，可近似估计出铬黑T在不同pH下的颜色如下：pH=pKa2=6.3时，[H2In-]=[HIn2-]，呈现蓝色与紫红色的混合色；pH<6.3时，[H2In-]>[HIn2-]，呈紫红色；pH=6.3～11.55 时，呈蓝色；pH>11.55时，呈橙色。
铬黑T与金属离子形成的配合物显红色。
可以预料，在pH<6.3和pH>11.55的溶液中，由于指示剂本身接近红色，故不能使用。
根据实验结果，使用铬黑T的最适宜酸度是pH=9～10.5。
在pH=10的缓冲溶液中，用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+和Hg2+等离子时，铬黑T是良好的指示剂，但Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ti4+等对指示剂有封闭作用。
固体铬黑T性质稳定，但其水溶液只能保存几天。
这是由于发生聚合反应和氧化反应的缘故。
铬黑T的聚合反应如下：nH2In- (H2In-)n紫红色棕色在pH<6.5的溶液中，聚合更为严重。
指示剂聚合后，不能与金属离子显色。
在配制溶液时，如加入三乙醇胺，可减慢聚合速度。
在碱性溶液中，空气中的O2以及Mn(IV)和Ce4+等能将铬黑T氧化并褪色。
加入盐酸羟氨或抗坏血酸等还原剂，可防止其氧化。
配制指示剂的另一方法是：将铬黑T与干燥的纯NaCl按1:100混合研细，密闭保存。
使用时用药匙取约0.1g，直接加于溶液中。
用以指示滴定终点的试剂。
在各类滴定过程中，随着滴定剂的加入，被滴定物质和滴定剂的浓度都在不断变化，在等当点附近，离子浓度会发生较大变化，能够对这种离子浓度变化作出显示（如改变溶液颜色，生成沉淀等）的试剂就叫指示剂。
无机及分析化学-分析化学 第5章 续
MgY2- + HIn2- + H+ 纯蓝
溶液随之由酒红色变为纯蓝色。
当水样中 Mg2+ 极少时，加入的铬黑 T 除了 与 Mg2+ 配位外还与 Ca2+ 配位。 但因 CaIn- 比 MgIn- 的显色灵敏度差很多, 致使终点不敏锐。 为提高终点变色的敏锐性, 可加少量 Mg–EDTA盐（在缓冲溶液中或 在未标定前的 EDTA 中加 Mg2+）。 这能提高终点变色的敏锐性, 但对测定结果无影响。原理如下：
由 lg cr (M)K (MY) lg cr (N)K (NY)≥ 5 时
能滴定 M，N 不干扰，
因 M 和 N 在同一溶液中， 酸度对配合物稳定性的影响程度相同(酸 效应系数相同), 所以
因此： lg cr (M)K (MY) lg cr (N)K (NY)
K (MY) K (MY) K ( NY) K ( NY)
则 (Mg )
2
cEDTA (V1 V2 ) M Mg 2 Vs
本章习题
(p122~123) 计算题的（1）、（2）、（10）题
练 习 题
一、选择题
p K ～ p K 1. EDTA的 a1 a6 分别为: 0.9, 1.6, 2.0, 2.67,
6.16, 10.26。今在pH=13时，以EDTA滴定同浓 度的Ca2+。以下叙述正确的是 A. 滴定至50%时，pCa = pY； （B）
5.4 金属指示剂 metal indicator
因指示剂是用于指示金属离子浓度变化的， 故称为金属指示剂。 以下介绍其作用原理。
一、作用原理
以 In 代表金属指示剂， 当将其加入被滴定的金属离子溶液时， 立即发生如下反应：
金属指示剂
络合滴定的滴定曲线 （2） ）
• 左图为在 不同pH值 时以 左图为在不同 值 不同 0.010mol/LEDTA 滴 定 ＋ 0.01mol·L 的Ca2＋（仅考 虑酸效应的影响） 虑酸效应的影响） 。
• 络合物的条件稳定常数 大 小 随 pH 值 而 变 化 . 当 pH 值 为 7 时 ,lgK′Ca ＝ 7.3 ， 曲线上看不到突跃。 曲线上看不到突跃。 • 所以 溶液pH值的选择在 所以,溶液 值的选择在 溶液 络合滴定法中十分重要 。
小结（ ） 小结（2）
3. MIn与In在测定的体系中呈现的颜色， 与 在测定的体系中呈现的颜色 在测定的体系中呈现的颜色， 要有较显著的差别，有利终点的确定。 要有较显著的差别，有利终点的确定。 4. 指示剂与金属离子的反立必须迅速， 指示剂与金属离子的反立必须迅速， 且有较好的可逆性。 且有较好的可逆性。
金属指示剂指示终点原理（ ） 金属指示剂指示终点原理（3）
• 临近终点时的滴定反应 临近终点时的滴定反应: Y + MgIn (红色 = MgY + In（蓝色） 红色) 红色 （蓝色） • pH=10 络合剂将与指示剂络合的金属离子夺取出来,使 络合剂将与指示剂络合的金属离子夺取出来 使 指示剂游离出来,在该介质条件下呈现指示剂本 指示剂游离出来,在该介质条件下呈现指示剂本 身的颜色. 身的颜色 根据上面的讨论,络合滴定中金属离子指示剂指 根据上面的讨论 络合滴定中金属离子指示剂指 示终点的原理可用下面的通式表示: 示终点的原理可用下面的通式表示 Y+MIn＝MY+In ＝ MIn与In(游离指示剂 的颜色有较显著的差别 游离指示剂)的颜色有较显著的差别 与 游离指示剂
• • •
四、金属指示剂的选择和滴定误差（1） 金属指示剂的选择和滴定误差（ ）
分析化学第6章金属指示剂
15
判断单一离子能否准确滴定
Et
10pM 10-pM (K (MY) csp (M))1/ 2
当pM=±0.2 ， Et≤±0.1％时 计算: csp(M) ·K ’(MY)≥10 6.0
若 csp(M) = 0.01mol·L-1 则 K ’ (MY)≥108.0
即 lg K ’ (MY)≥8.0
6.4.1 金属指示剂
1. 金属指示剂的作用原理 EDTA
In + M
MIn + M A色
MY + In B色
要求: 1）A、B颜色不同(合适的pH)； 2）反应快，可逆性好； 3）稳定性适当，K(MIn) < K(MY).
1
EBT(铬黑T)
O-
HO
NN
-O3S
+ Mg2+
HIn2- (蓝)
NO2
此pH下Bi3+水解,影响滴定.
➢ 实际上，在pH=1.0条件下滴定Bi3+ (XO指示剂)
lgY(H)＝18.3, lgK(BiY’)=27.9-18.3=9.6
可以准确滴定Bi3+
滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调pH至5左右,继续滴定Pb2+.
28
6.7 使用掩蔽剂提高滴定选择性
(clgK’<5.0)
O
Mg O
NN
-O3S
MgIn-（红）
lgK(MgIn)=7.0
NO2
2
EBT本身是酸碱物质
H3In pKa1 H2In- pKa2
紫红 3.9 紫红 6.3
HIn2- pKa3 In3-
蓝 11.6 橙 pH
EBT适用pH范围：8～10
四金属离子指示剂的作用原理
滴定过程
滴定反应
体系颜色变化
滴定开始前，加入金属
M + In(甲色) = MIn(乙色)
指示剂
甲色变成乙色
滴定开始至滴定终点 前
保持乙色不变
滴定终点
乙色变成甲色
滴定前： M + In = MIn 溶液颜色是金属离子M与MIn 叠加色 化学计量点时： MIn+Y=MY+In 溶液的颜色是MY与In 的叠加色
又ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
滴定突跃即指化学计量点前后允许误差（这里选为
）范围内的 pPb
值，相应的 pPb 值是 6.8±1.8，即滴定突跃为 pPb 5.0 ~ 8.6。 查附录表 14，二甲
酚橙在 pH=5.0 时的 pPbep=7.0, 正处于滴定突跃范围内，所以它是合适的指示剂。
例题 pH=5.0 时，用 0.02000 mol.L-1 EDTA 滴定 20.OO ml 0.02000 mol.L-1 的金属 离子 M，当加入 EDTA 体积分别为 19.96ml 和 20.04ml 时，用电位法测得 pM 分 别为 4.7 和 7.3，求 KMY ? 解 ：据
据滴定反应平衡
，
化学计量点时
故
取对数
六、终点误差
（一）定义公式
以EDTA(Y)滴定浓度为 的金属离子M
滴定反应
化学计量点时
nY = nM
设终点在化学计量点之前
剩余的M浓度为[M']余 ，终点时M的总浓度为cM,ep ，滴定终点总体积为Vep 终点误差
设终点在化学计量点之后 过量的Y的浓度为 ，终点误差
要求指示剂在突跃范围内发生颜色变化，且使指示剂变色点的pMep与化学计 量点的pMsp尽量一致。金属指示剂的条件与选择都比较苛刻，因为，在实际工作 中，金属指示剂易发生封闭与僵化现象。 （1）封闭：至化学计量点时，MIn络合物颜色不变的现象。 产生的原因：溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的络合物，且比该 金属离子与Y形成的螯合物还稳定，因而造成颜色不变。指示剂的封闭现象可以 是待测金属离子产生，也可以由体系中共存离子产生。如以铬黑T作指示剂，用 EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，若有Fe3+，Al3+存在，就会发生封闭现象，可用三乙醇 胺与氰化钾或硫化物掩蔽Fe3+，Al3+而加以消除。 消除方法：可采用适当掩蔽剂加以消除。 （2）僵化：至化学计量点时，MIn络合物颜色变化缓慢的现象。 产生的原因：指示剂的僵化现象是指金属离子与指示剂生成难溶于水的有色络合 物，虽然它的稳定性比该金属离子与EDTA生成的螯合物差，但置换反应速度慢， 使终点拖长。一般采用加入适当的有机溶剂或加热来使指示剂颜色变化敏锐。如 用PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。
金属指示剂作用原理
金属指示剂的作用原理金属指示剂是一种能够与金属离子发生化学反应并产生可观察的颜色变化的化合物。
它通常用于检测金属离子的存在和浓度。
金属指示剂的作用原理涉及到化学配位和电子跃迁的过程。
下面将详细讨论金属指示剂的基本原理以及与之相关的化学现象。
1. 金属指示剂的选择金属指示剂的选择是根据所要检测的金属离子的特性和需要进行的分析方法进行的。
不同的金属离子对应的金属指示剂是不同的，因此在选择金属指示剂时需要考虑到金属离子的种类和浓度。
常见的金属指示剂包括：天蓝素、酞菁、卤代苯酚类、联醋酸纸、指示剂酶等。
这些指示剂根据不同的金属离子能够呈现出不同的颜色变化，在金属离子的存在下形成显色化合物。
2. 金属离子与配位反应金属指示剂与金属离子发生配位反应是金属指示剂作用的关键步骤。
在配位反应中，金属离子与金属指示剂中的配体发生配位作用，形成配位化合物。
配位反应的基本原理涉及到配体和金属离子之间的化学结合。
通常情况下，金属离子所具有的正电荷会与配体中的阴离子或氧化还原体发生静电或共价键结合，从而形成金属配合物。
这种配位反应是可逆的，其平衡状态可以通过配位反应的速度和反应条件来控制和调整。
3. 配位化合物的颜色变化金属指示剂的特殊之处在于它们与金属离子形成的配位化合物通常具有不同的颜色。
这是因为配合物中的金属离子所处的电子能级发生了改变，导致了电子跃迁的现象。
在配位化合物中，金属离子被配位体所包围，而配位体中的电子与金属离子之间发生相互作用。
这种相互作用导致了原子轨道的混合和重新排布，形成了新的电子能级。
当金属离子发生电子跃迁时，能级差的能量对应着某种特定的电磁辐射，通常体现为可见光的一部分。
这种辐射在光谱上表现为特定波长的吸收或发射峰，从而产生了特定的颜色。
不同金属离子和配体之间的电子跃迁能级差不同，因此产生的吸收或发射峰也不同，导致了不同的颜色变化。
这就是金属指示剂的颜色变化背后的基本原理。
4. 具体实例下面以酞菁作为金属指示剂为例，来解释金属指示剂的作用原理。
50种常用PH指示剂
50种常用PH指示剂1 乙氧基黄叱精指示液取乙氧基黄叱精0.1g，加乙醇100ml使溶解，即得。
变色范围pH3.5～5.5（红→黄）。
二甲基黄指示液取二甲基黄0.1g。
加乙醇100ml使溶解，即得。
变色范围pH2.9～4.0（红→黄）。
2 二甲基黄－亚甲蓝混合指示液取二甲基黄与亚甲蓝各15mg，加氯仿100ml,振摇使溶解（必要时微温），滤过，即得。
3 二甲基黄－溶剂蓝19混合指示液取二甲基黄与溶剂蓝19各15mg,加氯仿100ml使溶解，即得。
4 二甲酚橙指示液取二甲酚橙0.2g，加水100ml使溶解，即得。
5 二苯偕肼指示液取二苯偕肼1g，加乙醇100ml使溶解，即得。
6 儿茶酚紫指示液取儿茶酚紫0.1g，加水100ml使溶解，即得。
变色范围pH6.0～7.0～9.0（黄→紫→紫红）。
7 中性红指示液取中性红0.5g，加水使溶解成100ml，滤过，即得。
变色范围pH6.8～8.0（红→黄）。
8 孔雀绿指示液取孔雀绿0.3g，加冰醋酸100ml使溶解，即得。
变色范围pH0.0～2.0（黄→绿）；11.0～13.5(绿→无色)9 石蕊指示液取石蕊粉末10g,加乙醇40ml,回流煮沸1小时，静置，倾去上层清液，再用同一方法处理2次，每次用乙醇30ml,残渣用水10ml洗涤，倾去洗液，再加水50ml煮沸，放冷，滤过，即得。
变色范围pH4.5～8.0（红→蓝）。
10 甲基红指示液取甲基红0.1g，加0.05mol/L氢氧化钠溶液7.4ml使溶解，再加水稀释至200ml，即得。
变色范围pH4.2～6.3（红→黄）。
11 甲基红－亚甲蓝混合指示液取0.1％甲基红的乙醇溶液20ml，加0.2％亚甲蓝溶液8ml，摇匀，即得。
12 甲基红－溴甲酚绿混合指示液取0.1％甲基红的乙醇溶液20ml，加0.2％溴甲酚绿的乙醇溶液30ml，摇匀，即得。
13 甲基橙指示液取甲基橙0.1g，加水100ml使溶解，即得。
变色范围pH3.2～4.4（红→黄）。
选择金属指示剂的原则
选择金属指示剂的原则金属指示剂是一种用于检测金属离子存在的化学试剂。
在实验室和工业生产中，金属指示剂被广泛应用于金属离子的检测和分析。
选择合适的金属指示剂对于准确快速地检测金属离子非常重要。
本文将从以下几个方面介绍选择金属指示剂的原则。
一、金属离子的种类选择金属指示剂的原则之一是根据待测金属离子的种类。
不同的金属指示剂对不同的金属离子具有不同的选择性。
例如，对于盐酸银溶液的检测，可以选择氯化铁作为指示剂，因为氯化铁可以与Ag+形成暗红色的络合物。
而对于硫酸铜溶液的检测，可以选择苯酚蓝作为指示剂，因为苯酚蓝可以与Cu2+形成蓝色络合物。
二、颜色变化的可观察性选择金属指示剂的原则之二是考虑颜色变化的可观察性。
金属指示剂在与金属离子反应后会发生颜色变化，这个变化应该是明显可观察的。
因此，在选择金属指示剂时，需要考虑其颜色变化的明显程度。
一些金属指示剂具有明亮鲜艳的颜色，如溴甲蓝，可以对金属离子的存在进行直观的观察。
三、灵敏度和选择性除了颜色变化的可观察性，金属指示剂的灵敏度和选择性也是选择的重要原则。
灵敏度是指金属指示剂对金属离子的检测限度，即能够检测到的最低浓度。
选择灵敏度高的金属指示剂可以提高检测的准确性和灵敏度。
选择性是指金属指示剂对特定金属离子的选择性。
某些金属指示剂具有较高的选择性，可以避免其他金属离子的干扰。
四、稳定性和耐久性稳定性和耐久性是选择金属指示剂的另一个重要原则。
金属指示剂在与金属离子反应后会发生颜色变化，但这种颜色变化应该是稳定的，并且能够长时间保持。
此外，金属指示剂应该具有良好的耐久性，能够在不同环境下长时间稳定使用。
五、价格和可获得性选择金属指示剂的原则还包括价格和可获得性。
金属指示剂的价格应该合理，并且易于获得。
一些常见的金属指示剂如溴甲蓝、甲基橙等价格较低且易于获得，适用于一般实验室和工业应用。
选择金属指示剂的原则包括金属离子的种类、颜色变化的可观察性、灵敏度和选择性、稳定性和耐久性以及价格和可获得性。