配位滴定法 第五节 金属指示剂
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分析化学第五章 配位滴定法PPT
NaOH 无蓝色沉淀Cu(OH)2生成
NaS 有黑色沉淀CuS生成
无Cu2+??
有Cu2+??
解离
[Cu(NH3 )4 ] 2
Cu2 4NH3
配合
2022/10/18
四、 配位平衡常数
1. 稳定常数
Cu2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ] 2
K0 MY
c([Cu(NH 3
)2 4
])
c(Cu2 ) c4 (NH3 )
（2）配位比简单，EDTA与大多数金属离子形成 配合物的配位比为1:1
（3）反应速率快，符合滴定要求 （4）与无色金属离子配位形成的配合物是无色的，与
有色金属离子配位形成的配合物颜色加深
2022/10/18
例： Cu2+显浅蓝色而CuY2-为深蓝色， Ni2+显浅绿色， 而NiY2-为蓝绿色， Mn2+显粉红色，而MnY2-为紫红色 Fe3+显棕黄色，而FeY-为黄色
2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的等量点。
2022/10/18
三、配位剂的分类 无机配位剂（不适合用于配位滴定）
有机配位剂 （易形成具有环状结构的 螯合物，非常稳定。使用最多的是氨羧配 位剂，其中应用最广泛的是EDTA）
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4. 指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比 较稳定，便于贮藏和使用
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三、 常用的金属指示剂
1. 铬黑T（BET）
铬黑T是弱酸性偶氮染料
1－(1－羟基－2萘偶氮)－6硝基－2－萘酚－4－磺酸钠
H
H
H 2 In
(分析化学)第五章配位滴定法
≥12
Y4-
二 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度
[Y’]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y]的比值。
EDTA的各种存在形式共有几种？ 7种 —— 总浓度[Y’]
酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
B 1 = K 1=
[M L ] [M ][L ]
B 2= K 1K 2= [M L 2] [M ][L ]2
B n = K 1K 2...K n =
[M L n ] [M ][L ]n
最后一级累积稳定常数为各级络合物的总的 稳定常数.
在分析化学中,列出的经常是各级稳定常数 或累积稳定常数或是它们的对数值,使用时,不 要混淆。
K稳
1 K不稳
2 MLn（1：n）型配合物
M+L＝ML
第一级稳定常数
K1
[ML] [M][L]
ML+L＝ML2 第二级稳定常数
.
K2 =
ML2 ML L
.
MLn-1 +L＝MLn 第n级稳定常数
K不稳
1 K n稳
Kn =
MLn MLn-1 L
若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳 定常数( B n )
ΔpM= 2.39
当pH=9.0时，用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/L 的20.00mlCa2+溶液，考察pM值的变化范围。 注意：当pH=9.0时, EDTA有酸效应
a KCaY'= KCaY Y(H)
=
1010.69 101.28
=109.41
分析化学 第5章 金属指示剂
OH
OH COOH
NaO3S
NN
不同 pH 时颜色不同， 重点掌握其性质和适用的 pH 范围， 以下介绍之。
性质 1. 只在 pH 8 ~ 13 时本身为蓝色
pH 小于 8 和大于 13 时本身均为近红色。
2. 各 pH 下均与 Ca2+生成红色配合物。
可见，为了使终点有明显颜色变化,
适用范围: pH 8 ~ 13 最常用于: pH 12 ~ 13 的 Ca2+、Mg2+ 混合液
解 查附录Ⅲ得：
lgKӨ(BiY) = 27.94 lgKӨ(PbY) = 18.04 已知 c(Bi3+) = c(Pb2+) = 0.01 mol·L-1 ∵ lgcr(Bi3+)KӨ(BiY) - lgcr(Pb2+)KӨ(PbY) = 27.94 - 1Байду номын сангаас.04 = 9.9 ＞ 5 ∴ 可利用控制溶液酸度法选择滴定 Bi3+。 查酸效应曲线（P93 图 5.3）得滴定 Bi3+ 的最低 pH = 0.7，即 pH ＞ 0.7 时可准确 滴定 Bi3+。
滴定开始后，EDTA 滴定剂先与游离的 M 反应， 游离的 M 反应完全后，发生如下置换反应：
Y + MIn 乙色
MY + In 溶液由乙色变为甲色 甲色 以指示终点到达。
二、金属指示剂应具备的条件
由以上原理可以理解:
1. MIn 之色与 In 之色应显著不同;
以使终点有明显色变。
2. 反应灵敏、迅速, 有良好的可逆性;
因此：
lg cr (M)K (MY) lg cr (N)K (NY) lg cr (M)K (MY) lg cr (N)K (NY) ≥ 5 时
第五章 配位滴定法
有色M的EDTA配合物的颜色更深，难于指示终点
在滴定时，要控制其浓度。 NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY-
蓝
深蓝
紫红
紫红
深紫 黄
M-EDTA大多带电荷，水溶性好，速度较快。
EDTA与金属离子配合物的稳定常数
金属离子与EDTA形成配合物大多为1：1型， 可忽略电荷，简写成：
§5-2
EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
在酸性溶液中，H6Y2＋相当于六元酸，有六级离解常数：
H6 Y
2＋
H Y ＋H 5
＋
＋
Ka1＝1.3×10-1 Ka2＝2.5×10-2
H5 Y
H4 Y ＋
4 ＋
H
＋
HY
3
Y
H
＋
Ka6 = 5.5×10-11
H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3－、Y4- 7种型体。
此式仅考虑酸效应 例１：计算pH=2.0和pH=5.0时的lgK ' ZnY 解：已知 lg K ZnY＝16.5 （可查P108，表5-1） 当pH=5.00时，查表5-2得：lg α Y(H)＝6.45
' lg K αY(H)＝ 16.5 6.45＝10.05 ZnY lgK 则 ZnY - lg
M ＋ Y ＝MY
反应的平衡常数Βιβλιοθήκη 达式为：K MY ＝MY M Y
KMY为金属离子－EDTA配合物的 稳定常数，也称形成常数。 KMY愈大，配合物越稳定。 EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数见P107，表51。
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响
分析化学 第四章 配位滴定法
表4-1 不同溶液中EDTA主要存在型体
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
分析化学
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
分析化学
通辽职业学院
第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
通辽职业学院
• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
第5章-配位滴定法-(3)
4
3 ．缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用 当缓冲剂对M有络合效应，(如在pH=10的氨性溶液中，
用EDTA滴Zn2+ 时，NH3 对Zn2+ 有络合效应)。或为了防
止M的水解，加入辅助络合剂阻止水解沉淀的析出时， OH-和所加入的辅助络合剂对M就有络合效应。缓冲剂 和辅助络合剂浓度越大，αM(L)值越大，K’MY值就越小， 使pM’突跃变小。
26
（2）EDTP（乙二胺四丙酸） EDTP与金属离子形成的配合物的稳定性普遍比相应
的EDTA配合物差，但Cu-EDTP例外，其稳定性仍较高。
Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+ lgKM-EDTP lgKM-EDTA 15.4 7.8 6.0 16.5 4.7 14.0 1.8 8.7
例如，Cr3+ 对络合滴定有干扰，但CrO42- 、Cr2O72- 对滴定 没有干扰，故将Cr3+氧化为Cr2其它滴定剂的应用
氨羧络合剂的种类很多，除EDTA外，还有不少氨羧 络合剂，它们与金属离子形成络合物的稳定性多具特点 选用不同的氨羧络合剂作为滴定剂，可以选择性地滴定 某些离子。
酸碱滴定中，Ka 或Kb 是不变的，而配位滴定中 MY的K’MY是随着滴定体系的反应条件而变化。 欲使滴定过程中的K’MY 基本不变，常用酸碱缓 冲溶液控制酸度。
2
由金属离子M在不同lgK’MY及不同浓度的滴定曲线 可知，影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素是 K’ MY和CM ,具体分析如下：
3
表5-5列出了配位滴定中常用的沉淀掩蔽剂。
21
沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽方法，常存在下列缺点：
a. 某些沉淀反应进行不完全，掩蔽较率有时不高。
3 ．缓冲溶液及其它辅助络合剂的络合作用 当缓冲剂对M有络合效应，(如在pH=10的氨性溶液中，
用EDTA滴Zn2+ 时，NH3 对Zn2+ 有络合效应)。或为了防
止M的水解，加入辅助络合剂阻止水解沉淀的析出时， OH-和所加入的辅助络合剂对M就有络合效应。缓冲剂 和辅助络合剂浓度越大，αM(L)值越大，K’MY值就越小， 使pM’突跃变小。
26
（2）EDTP（乙二胺四丙酸） EDTP与金属离子形成的配合物的稳定性普遍比相应
的EDTA配合物差，但Cu-EDTP例外，其稳定性仍较高。
Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+ lgKM-EDTP lgKM-EDTA 15.4 7.8 6.0 16.5 4.7 14.0 1.8 8.7
例如，Cr3+ 对络合滴定有干扰，但CrO42- 、Cr2O72- 对滴定 没有干扰，故将Cr3+氧化为Cr2其它滴定剂的应用
氨羧络合剂的种类很多，除EDTA外，还有不少氨羧 络合剂，它们与金属离子形成络合物的稳定性多具特点 选用不同的氨羧络合剂作为滴定剂，可以选择性地滴定 某些离子。
酸碱滴定中，Ka 或Kb 是不变的，而配位滴定中 MY的K’MY是随着滴定体系的反应条件而变化。 欲使滴定过程中的K’MY 基本不变，常用酸碱缓 冲溶液控制酸度。
2
由金属离子M在不同lgK’MY及不同浓度的滴定曲线 可知，影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素是 K’ MY和CM ,具体分析如下：
3
表5-5列出了配位滴定中常用的沉淀掩蔽剂。
21
沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽方法，常存在下列缺点：
a. 某些沉淀反应进行不完全，掩蔽较率有时不高。
无机及分析化学-分析化学 第5章 续
MgY2- + HIn2- + H+ 纯蓝
溶液随之由酒红色变为纯蓝色。
当水样中 Mg2+ 极少时，加入的铬黑 T 除了 与 Mg2+ 配位外还与 Ca2+ 配位。 但因 CaIn- 比 MgIn- 的显色灵敏度差很多, 致使终点不敏锐。 为提高终点变色的敏锐性, 可加少量 Mg–EDTA盐（在缓冲溶液中或 在未标定前的 EDTA 中加 Mg2+）。 这能提高终点变色的敏锐性, 但对测定结果无影响。原理如下：
由 lg cr (M)K (MY) lg cr (N)K (NY)≥ 5 时
能滴定 M，N 不干扰，
因 M 和 N 在同一溶液中， 酸度对配合物稳定性的影响程度相同(酸 效应系数相同), 所以
因此： lg cr (M)K (MY) lg cr (N)K (NY)
K (MY) K (MY) K ( NY) K ( NY)
则 (Mg )
2
cEDTA (V1 V2 ) M Mg 2 Vs
本章习题
(p122~123) 计算题的（1）、（2）、（10）题
练 习 题
一、选择题
p K ～ p K 1. EDTA的 a1 a6 分别为: 0.9, 1.6, 2.0, 2.67,
6.16, 10.26。今在pH=13时，以EDTA滴定同浓 度的Ca2+。以下叙述正确的是 A. 滴定至50%时，pCa = pY； （B）
5.4 金属指示剂 metal indicator
因指示剂是用于指示金属离子浓度变化的， 故称为金属指示剂。 以下介绍其作用原理。
一、作用原理
以 In 代表金属指示剂， 当将其加入被滴定的金属离子溶液时， 立即发生如下反应：
第九章化学分析法第五节 滴定终点的确定方法
第五节 滴定终点的确定方法
一、指示剂法
（一）指示剂的作用原理
●定义 指示剂是滴定分析中为确定滴定终点加入的变色敏锐的
辅助试剂。是有一定特性的有机试剂
●类型 按用途可分为
酸碱指示剂（酸碱滴定中pH检测）
金属指示剂（配位滴定中pM检测）
氧化还原指示剂（氧化还原滴定中电极电势的检测）
●作用原理 用途和类型不同，作用原理也不同。例MnO4-，I2
示例 铬黑T（eriochrome black T，EBT）作指示剂滴Ca2+， Mg2+，但Al3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+封闭EBT
消除方法
•分离除去（量多时）
•加掩蔽剂掩蔽封闭金属指示剂的离子
2023/2/20
6
●僵化
现象 M-In配合物溶解度很小，故与EDTA的置换反应速度相 当缓慢而使终点拖长的现象称指示剂的僵化 示例 用PAN(-pyridyl--azonaphthol，-吡啶基--偶氮萘酚) 作指示剂，温度较低时易发生僵化 消除方法
2023/2/20
2
酚酞：三苯甲烷类，变色范围： 8－10 ，无色变红色 甲基橙：偶氮类结构，变色范围： 3.1--4.4 ，黄色变橙红色。
2023/2/20
3
具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，通式为：
In(Ox) ne ==In(Red)
氧
化 还 原
E
E
In
/
0.059 z
lg
2023/2/20
11
二、仪器分析法
●指示剂的利弊
利 操作简便，不需要特殊设备，使用广泛 弊 不适用于有色溶液或有沉淀溶液的滴定；有些滴定不能用 指示剂法指示滴定终点
一、指示剂法
（一）指示剂的作用原理
●定义 指示剂是滴定分析中为确定滴定终点加入的变色敏锐的
辅助试剂。是有一定特性的有机试剂
●类型 按用途可分为
酸碱指示剂（酸碱滴定中pH检测）
金属指示剂（配位滴定中pM检测）
氧化还原指示剂（氧化还原滴定中电极电势的检测）
●作用原理 用途和类型不同，作用原理也不同。例MnO4-，I2
示例 铬黑T（eriochrome black T，EBT）作指示剂滴Ca2+， Mg2+，但Al3+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+封闭EBT
消除方法
•分离除去（量多时）
•加掩蔽剂掩蔽封闭金属指示剂的离子
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●僵化
现象 M-In配合物溶解度很小，故与EDTA的置换反应速度相 当缓慢而使终点拖长的现象称指示剂的僵化 示例 用PAN(-pyridyl--azonaphthol，-吡啶基--偶氮萘酚) 作指示剂，温度较低时易发生僵化 消除方法
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2
酚酞：三苯甲烷类，变色范围： 8－10 ，无色变红色 甲基橙：偶氮类结构，变色范围： 3.1--4.4 ，黄色变橙红色。
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具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，通式为：
In(Ox) ne ==In(Red)
氧
化 还 原
E
E
In
/
0.059 z
lg
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二、仪器分析法
●指示剂的利弊
利 操作简便，不需要特殊设备，使用广泛 弊 不适用于有色溶液或有沉淀溶液的滴定；有些滴定不能用 指示剂法指示滴定终点
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.
17
沉淀掩蔽剂
常见沉淀掩蔽剂及其使用条件(P388)
掩蔽剂 硫酸盐
被掩蔽离子
Ba3+,Sr2
待测离子
Ca2+,Mg2+
NH4F
Ba3+,Sr2+,Ca2+,Mg2+
H2SO4 硫化钠 或铜试剂 KI
Pb2+ Cu2+,Pb2+,Bi3+,Hg2+Cd2+
Cu2+
NaOH
Mg2+
Zn2+,Cd2+, Mn2+ Bi3+ Ca2+,Mg2+
(MY)
106
(M '为滴定终点时的分析浓度)
（2）被测组分与EDTA的反应要迅速，
如Cr3，Al 3，Ga 3，In 3等一些金属离子不能直接测定
（3）在选定条件下，被测离子不能有水解和沉淀反应
（4）应有适当指示剂指示滴定终点，
且待测离子对指示剂无封闭现象
.
22
直接滴定法示例（389）
待测离子 Bi3+ Fe3+ Th4+ Cu2+ Cu2+ Zn2+ ,Cd2+,Pb2
解： pH 10时， Mg 2Ca 2均可以被滴定
Mg 2 Ca 2 2Y MgY CaY
n(Mg 2 Ca 2 ) C V EDTA 1 EDTA 1 0.01060 molL 1 31 .30 10 3 L
0.3318 10 3 mol
c(Mg 2 Ca 2 ) 0.3318 10 3 mol / 0.1L 0.3318 10 2 molL 1
甲色
.
2
二、金属指示剂应具备的条件（P382）
1、在适宜的pH范围内，指示剂In与金属-指示剂配 合物Min的颜色要具有明显的差异。
2、金属指示剂与金属离子的反应必须迅速、灵敏 和良好的可逆性。
3、金属指示剂配合物Min要有适当的稳定性。理论 上应稍低于MY的稳定性。
4、金属指示剂要有一定稳定性。
[Zn(CN)4]24HCHO 4H2OZn24HOC2CHN4OH
.
20
第七节 配位滴定法的方式及应用
EDTA金属配合物一般情况下都比较稳定，配位 滴定可以采取直接滴定、反滴定、置换滴定和间接 滴定等多种方式.
.
21
一、配位滴定方式
1、直接滴定法
配位滴定必备条件：
（1）必须满足c(M
')
K
' f
使用EDTA标准溶液的浓度为0.01-0.05molL-1,一 般采用EDTA的二钠（Na2H2Y·H2O）配制。
EDTA干燥 需要去除结晶水，在80度下干燥过夜，或在120度 下烘干至恒重。
.
27
EDTA标准溶液的标定
标定EDTA的基准物质：
金属Zn、Cu、Bi和ZnO、CaCO3,MgSO47H2O等
2 2.5-3.5 2.5-10 8 5.5
9-10 9-10
指示剂 二甲酚橙 磺基水杨酸 二甲酚橙 PAN 紫脲酸铵 二甲酚橙
铬黑T 紫脲酸铵
Mg2+ Ca2+
10 12-13
铬黑T 钙指示剂或紫脲酸铵
其他主要条件 HNO3介质 50-600C
加乙醇或加热
氨性缓冲液 氨性缓冲液50600C
使用条件
酸性溶液后调节 pH>10.0 pH>4.0
pH>8.0
pH=5.0-6.0 pH=5.0-6.0
中型溶液
.
16
2、沉淀掩蔽法
通过选择性沉淀剂使干扰离子形成沉淀，从而 消除其干扰的掩蔽方法称为沉淀掩蔽法。
举例： 在pH=12.0时，用EDTA滴定Ca2+和Mg2+混合 溶液中的Ca2+,Mg2+与OH生成沉淀，达到消除 Mg2+干扰的目的。 缺点： 沉淀中纯在沉淀不完全、共沉淀和沉淀吸附等 现象，应用不够广泛。
.
7
3、金属指示剂的氧化变质现象
金属指示剂是包含双键的有色有机化合物，在空气 中易分解聚合，在水溶液中不稳定，不能久存。
解决办法： 配置指示剂溶液中加入抗氧化剂和掩蔽剂 最好现配现用
.
8
五、常用金属指示剂
1、铬黑T 简称EBT,一种偶氮染料结构式如下
O NaO S
O
OH HO NN
O2N
.
9
2、钙指示剂
等lg{K（ f MY）}值与之相近的离子时 共。 存 使用还原试剂将
Fe3 Fe2
消除干扰
.
19
三、解蔽作用
使用掩蔽剂将多组分离子中的干扰离子掩蔽住， 滴定完待测离子后，再使用试剂将掩蔽的干扰离 子释放出来。
滴定溶P液b2和 中Zn2含量时，可 KC利 掩 N用 蔽 Zn2 配位掩蔽
Zn24CN [Zn(CN)4]2 解蔽作用
加三乙醇胺掩蔽Fe3＋、Al3+；加KCN掩蔽Cu2+、Co2+、
Ni2+ 。
回滴法测定Al3+
.
6
2、金属指示剂的僵化现象
金属指示剂和金属离子形成的配合物，溶 解度较小，滴定剂对金属-指示剂配合物中的 指示剂置换过程缓慢，导致变色不敏锐，终 点拖长。
解决办法： 加热或加入助溶剂，增加MIn溶解度.
.
23
2、直接滴定法
反滴定法： 应用于以下几种情况： (1)待测离子与EDTA反应速度慢 (2)待测离子发生水解等副反应 (3)采用直接滴定法，无合适的金属指示剂
.
24
3、置换滴定法
利用置换反应，置换出等物质的量的另外一种金属 离子，或者滴定EDTA，然后进行滴定的方式.
(1)置换出金属离子
(2)置换出EDTA(析出法)
当c(MIn) c(In')时，可得到指示剂的变色点，理论变色点
pM
(变)
lgK
' f
(MIn)
lg
K
f
(MIn)
lg
aIn(
H
)
理论变色范围
pM 1
.
4
四、金属指示剂使用中的一些问题
1、金属指示剂封闭现象 金属离子与有些金属指示剂形成比该金属离子
与EDTA所形成配合物稳定性更高的配合物
Kf’(MIn)> Kf (MIn) 过量的EDTA也无法将Min中的金属离子置换 出，无法引起颜色变化
提高滴定的选择性，必须消除共存离子的干扰
.
12
一、控制溶液的酸度
溶液中共存离子效应 准确滴定条件：
{{cc((M N''))//cc}}K Kff ((N MY)Y)106
.
13
控制酸度分步滴定金属离子具体应用
浓度都为0.01molL-1的Bi3+和Pb2+混合液，能否被分步滴定？
{ { cc((P B2 3 b i))//c c } }K K ff((B Pb i))Y Y0 0..0 0 1 1 1 11 20 08 8 160
Zn2+ Ca2+
pH 指示剂
10
铬黑T
10
铬黑T
1 二甲酚橙
10
铬黑T
5-6
PAN
12 钙指示剂
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18
3、氧化还原掩蔽法
通过氧化还原反应，改变干扰离子的价态从而消除 干扰的方法。
lg{Kf [Fe(III)Y]}25.1, lg{Kf [Fe(II)Y]}14.33,
在滴定Fe3与ZrO2、Bi3、Th4、Sc3、In3、Sn4、Hg2
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29
习题：（P392）移取含Bi2+、Pb2+、Cd2+的试液25.0mL，以二甲酚橙为指示剂， 在pH=1用0.02015molL-1的EDTA滴定，用去20.28mL；调节pH=5.5用EDTA测 定又用去30.16mL;再加入邻二氮菲，用0.02002molL的Pb2+的标准溶液滴定，用 去10.15mL。计算原溶液中的Bi3+、Pb2+、Cd2+的浓度。
钙指示剂简称NN结构式如下：
O NaO S
O
OH HO NN
COOH
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3、其他常用指示剂(P384)
酸性铬蓝K、酸性铬蓝K-萘酚绿B、邻苯二酚紫、 磺基水杨酸、甲基百里酚蓝
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第六节 提高配位滴定的选择性
前面讨论的的通常是单一金属离子的滴定问题。 实际分析工作中分析对象一般为多组分体系。
配位滴定剂EDTA的配位广泛性，导致EDTA对 于金属离子的选择性不高。
掩蔽剂 三乙醇胺
被掩蔽离子
Al3+,Fe3+,Sn4+,TiO2+,Mn2+
氟化物 氰化物 乙酰丙酮 邻二氮菲 柠檬酸
Al3+, Sn4+,TiO2+,ZrO2+ Cd2+,Hg2+,Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe2+,Zn2+ Al3+,Fe3+ Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+ Bi3+,Fe3+,Sn4+,Th4+,Ti4+,ZrO2+
第五节：金属指示剂
一、金属指示剂的作用原理 有机染料能和金属离子形成与游离状 态不同颜色的配合物，借助明显的颜 色变化来指示终点。
M + In = MIn 甲色 乙色
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金属指示剂作用原理