轻烃芳构化工业技术进展_郝代军
轻烃芳构化工艺技术进展
轻烃芳构化工艺技术进展作者：刘为来源：《商情》2013年第33期【摘要】本文将在对于国内外比较典型的轻烃芳构化工艺技术进行分析介绍的基础上，通过进行不同分子筛催化剂金属改性与反应条件对于催化剂芳烃构化性能的影响，以及轻烃芳构化反应机理的分析，实现对于轻烃芳构化工艺技术中沸石分子筛芳烃构化催化剂的改进发展与优化方向的分析论述。
【关键词】轻烃芳生产构化工艺技术沸石分子筛发展方向在化工行业生产中，芳烃是一种生产产量以及生产规模仅仅落后于乙烯、丙烯的重要的有机化工原料。
芳烃生产以及芳烃衍生物在实际化工生产中的应用非常广泛和普遍，比如塑料以及化纤、橡胶等化工产品以及一些精细化学品生产中，都有对于芳烃及其衍生物的应用实现。
随着石油化工行业的不断发展以及炼油技术的提升，目前，芳烃构化生产中以石油作为原料的芳烃生产，不仅国外以达到98%的水平，并且国内芳烃构化生产中以石油作为原料的情况也达到了85%以上，规模速度发展非常快。
轻烃是一种以C5为主的烷烃或者是单烯烃化合物，它是石油开采以及炼制过程出现的副产品。
通常情况下，轻烃主要来源于石化生产以及天然气田、油田开采生产与炼油实现过程中。
轻烃芳构化是在社会经济技术进步以及石油资源短缺情况下，发展起来的一种芳烃生产新工艺。
本文将对于轻烃芳的构化工艺技术以及进展进行分析论述。
一、轻烃芳构化以及主要工艺技术介绍（一）轻烃芳构化分析轻烃芳构化是在社会经济以及生产技术发展推动下，同时加上石油资源紧缺状况严重，在近几年逐渐发展起来的一种芳烃生产的新工艺，在实际化工生产中主要是用来进行芳烃或者是高辛烷值汽油调和组成的生产实现。
轻烃芳构化主要是指通过使用HZSM-5沸石分子筛作为构化生产的催化剂活性组分，实现对于重整抽余油以及重整拔头油、焦化汽油、直馏汽油、热裂解C5馏分、热裂解汽油液化石油气、油田凝析油等轻烃，转化成芳烃的一个工艺过程。
（二）轻烃芳构化主要工艺技术介绍轻烃芳构化实现最早是由英国的Cyclar芳烃构化工艺，在建立示范装置并在工业生产应用实现为标志的。
轻烃芳构化技术进展
生 成芳 烃 。 ，芳 构 化原 理 如 图 １。
临氢芳构化生产高辛烷值汽油组分技术 、洛阳石化
工程 公 司 开发 的 ＧＴＡ碳 四芳 构化 生 产 ＢＴＸ 同定 床
收 稿 日期 ： ２０１８－０１ ０４ 作 者 简 介 ： 王 小 强 （１ ９７５ ）， 男 ， 陕 西 蓝 田 人 ， 高 级 工 程 师 ， 硕 士 学 位 ， 研 究 方 向 ： 主 要 从 事 炼 油 化 工 工 艺 研 究 工 作 。 Ｅ－ｍａｉ］
第 ４７卷 第 ９期 ２０１８年 ９月
当 代 化 工 Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
Ｖｏ１．４７，Ｎｏ．９ Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２０１ ８
轻 烃 芳构 化 技 术 进 展
王 小 强
（中国石 油 兰州 化 工研 究 中心 ，甘肃 兰４１，ｌ ７３００６０）
ｗａｎｇｘ１ａ０ｑ１ａｎｇ２＠ｐｅｔｒＯｃｈ１ｎａ．ｃｏｍ．ｃｎ。
第 ４７卷第 ９期
王小 强 ：轻烃芳构 化技 术进 展
反 应工 艺技 术 、中石 化石 科 院移 动床 芳构 化 反应 工
艺 技术 、大 连理 工大 学开 发 的 Ｎａｎｏ—ｆｏｒｍｉｎｇ工 艺 等 。
此 外 ，华东 化 工学 院 、山西煤 化 研究 所 、大 连化 物
化 、氢 转 移及 烷基 化 等反 应生 成芳 构 化产 物 ，反 应 原 理 如 图 ２。
２ 国内轻烃芳构 化技术
发 生脱 氢反 应 ，生 成 甲烷 等 副产 干气 的同 时 ，生 成
我 国轻 烃芳 构 化技 术 ，典 型 的有 中 同石 油 兰 州
的烯 烃 进一 步 经 聚合 、裂 解 、脱 氢环 化 、氢 转移 等 化 工研 究 中心 与连 理 工大 学 联合 开 发 的 ＬＡＧ 碳 四
轻烃芳构化装置反应器内件损坏原因与修复设计改造
1装置介绍50万吨/年轻烃芳构化装置采用中石化石油化工科学研究院与中石化洛阳工程有限公司，共同开发的移动床轻烃芳构化连续再生工艺技术，该技术反应器采用两-两重叠式布置，待生催化剂从第四反应器底部的四反提升器提升至再生器上部的分离料斗，通过除尘风机淘析出粉尘后进入氮气环境的闭锁料斗，通过闭锁料斗程序化控制将催化剂进行输送转移至再生器缓冲区，再通过重力作用下自流进入再生器。
在再生器内完成烧焦、干燥过程。
再生后的催化剂自再生器提升器提升至第一反应器上部的一反上部料斗。
恢复活性的催化剂循环进入芳构化反应器继续参加轻烃芳构化反应。
反应器作为装置参与化学反应发生的主要场所，对装置的正常生产运行起着主导作用，所以反应器内件安装的好坏极其重要，影响着整个装置生产的经济效益。
2轻烃芳构化反应器内件安装50万吨/年轻烃芳构化装置反应器采用第一反应器、第二反应器和第三反应器、第四反应器筒体分别两两重叠拼装焊接完成整体出厂，反应器这一特性对于后续反应器内件安装的步骤及其顺序尤为重要，必须严格制定反应器内件安装步骤及顺序，避免反应器内件安装顺序出错导致不必要的返工，浪费大量的人力物力。
反应器内件安装顺序见表1。
2.1扇形筒安装根据设备装配图，按编号逐一将扇形筒（扇形筒上有专用吊耳）吊装在手动葫芦上放入反应器内就位。
吊装过程中要明确每个扇形筒的具体位置，每个扇形筒放置到位后要保证底部加强筋卡入扇形筒支撑环内，防止扇形筒底部失稳滑出。
安装扇形筒上部密封板，并对扇形筒进行垂直找正，扇形筒升气管与外密封板径向间隙应保证在0.6±0.1mm 之间，扇形筒密封板正面6mm/侧面3mm 进行点焊固定。
对扇形筒初步定位后安装膨胀圈，使每个扇形筒与膨胀圈之间不得有接触，防止发生卡死现象出现，影响扇形筒受热进行伸缩。
调整膨胀圈与扇形筒之间的间隙，扇形筒最底部与膨胀圈的间隙为5~10mm ，扇形筒其他部位与膨胀圈间隙为2~5mm ，膨胀圈连接位置应错开膨胀圈支撑板位置。
60万吨年轻烃芳构化项目
60万吨／年轻烃芳构化项目项目概述：芳烃是有机化工的基础原料，也是由石油化工生产的合成树脂、合成橡胶、合成纤维、农药、医学等合成精细化工的主要起始原料。
我国的芳烃生产长期短缺，而且大部分重整所得的芳烃作为高辛烷值组分调入汽油中。
故芳烃的生产一直是我国有机化工的战略重点。
将凝析油芳构化作为当前石油化工的一个新的突破口，综合利用油田天然气资源，即符合的发展战略，又能满足国、区市场的需求。
建设地点：本项目拟建在阿克库车工业园区。
主要原材料为凝析油，可充分利用工业园区现有公用工程设施，项目成本低廉的优势十分明显。
主要生产原料：年需用量为60万吨轻烃。
主要产品及生产规模：(1)苯，12万吨／年；(2)甲苯，6.5万吨／年；(3)对二甲苯，30万吨／年；(4)重芳烃，5万吨／年；(5)液化气，10万吨／年；(6)氢气，5万吨／年。
总投资：25亿元外方投资方式：资金、设备、技术合作方式：合资、合作年销售收入：19．8亿元年利税总额：5.3亿元投资利税率：21％联系单位：阿克地区发展和改革委员会联系地址：阿克市西大街19号联系人：周春阳王松鹤俞红梅联系：（0997）2133361 2123803传真：（0997）2137081邮编：84300030万吨／年对苯二甲酸项目项目概述：对苯二甲酸简称PTA，PTA是生产聚酯切片涤纶纤维的主要原料，作为轻纺行业发展的前导产品，近年来聚酯的用途不断延伸，并已发展到吹瓶、包装等广泛领域，为国际、国市场所看好。
采用PTA直接酯化、连续缩聚工艺生产PET、PTT、PBT以及可溶性聚酯等聚酯产，具有流程短、原料消耗低、生产控制容易、成本低等诸多优点，PTA在世界聚酯工业的用途相当广泛。
本项目的建设，可为南疆发展建设PET、PTT、PBT、可溶性聚酯等产品，提供重要的生产原料，同时可促进发展高档纤维制品，提高化纤整体行业水平。
2004年我国PTA需求量为1200万吨左右，而2004年国PTA产量仅为450万吨，缺口达到750万吨左右，全部需大量高价进口。
浅析芳烃生产过程中的轻烃芳构化与催化重整技术应用
浅析芳烃生产过程中的轻烃芳构化与催化重整技术应用摘要：随着市场上对芳烃的需求量不断增加，常规使用石脑油生产的芳烃的工艺不能满足市场需求。
开发轻质芳烃异构化与催化重整技术工艺，将轻质芳烃作为原料，通过芳构化与催化重整处理，得到芳烃产品，是一种投资少、见效快的工艺路线，对于提升芳烃产品产量、降低生产成本具有重要意义。
关键词：芳烃生产；轻质芳烃异构化；催化重整1 前言轻质芳烃是指苯、甲苯、二甲苯等化工原料，它们是生产高辛烷值汽油的重要组分。
以前传统的芳烃生产工艺使用石脑油作为原材料，然后对石脑油进行催化重整，得到芳烃产品。
芳烃是用途广泛的化工原料，塑料和化纤工业的快速发展，促进了市场对芳烃的需求，而全世界的芳烃主要来自炼厂的重整装置。
随着市场上对芳烃的需求量不断增加，常规使用石脑油生产的工艺不能满足市场需求，石脑油原料供应不足。
乙烯裂解汽油加氢抽提和碳四、碳五芳构化技术也是生产芳烃的重要技术手段，乙烯裂解芳烃是乙烯装置的副产品，但乙烯裂解原料主要是石脑油，而且芳烃分离的技术也和重整芳烃分离技术相同，所以可以认为绝大部分芳烃来自石脑油制芳烃技术，随着石油资源的日趋枯竭，石脑油不能满足需求。
为此，开发轻烃原料生产芳烃的工艺，将轻烃作为生产原料，通过对轻烃芳构化处理，得到芳烃产品，对于提升芳烃产品产量，降低生产成本具有重要意义。
2 催化重整技术原理对于重整技术而言，现在一般指的是催化重整，是石油炼制和石油化工主要过程之一。
它是在一定温度、压力、临氢和催化剂存在的条件下，使石脑油转变成富含芳烃的重整生成油，并副产氢气的过程。
催化重整包括环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢、异构化、加氢裂化及积碳等反应。
从反应机理来看，石脑油重整对原料组成有很高的要求，较轻的馏分（小于等于碳五）和较重的馏分（沸点≥180 ℃）均不能作为催化重整的原料，因此原料限制了催化重整的发展。
3 轻烃芳构化技术轻烃芳构化技术研究初期主要借鉴铂重整技术，以Pt/Al2O3催化剂实现了轻烃的芳构化，但催化剂结焦严重、产品中芳烃含量低，此阶段研究进展缓慢。
轻烃芳构化
轻烃芳构化
轻烃芳构化是一种将轻质烃类（如丙烷、丁烷等）转化为芳香烃的催化反应过程。
该过程通过在高温和高压下使用复杂的催化剂，使碳链发生断裂并重组成环状结构。
这种转化过程可以用于生产苯、二甲苯、乙苯等芳香烃物质，这些化合物具有广泛的工业用途，例如用于制造塑料、橡胶、油漆、染料、医药等产品。
常见的轻烃芳构化反应包括：
1. 丙烷芳构化-将丙烷经过催化反应转化为苯和丙烯的混合物。
2. 丁烷芳构化-将丁烷经过催化反应转化为二甲苯、乙苯和丙烯。
3. 异戊烷芳构化-将异戊烷经过催化反应转化为二甲苯和乙苯。
轻烃芳构化是一种重要的工业化学反应，但由于其需要高温和高压条件以及催化剂的选择和再生等技术难题，使得该过程仍然存在着一定的挑战和发展空间。
轻烃芳构化工艺技术进展
轻烃芳构化工艺技术进展作者：夏广娜来源：《硅谷》2013年第03期摘要本文对世界上已投入使用的轻烃芳构化工业生产线进行了具体介绍。
轻烃芳构化工艺依据目标产物的异同分为两大类：出产芳烃工艺和出产高辛烷值汽油工艺。
轻烃芳构化工艺当前主要由有固定床反应工艺和固定床反应工艺两种模式。
轻烃芳构化催化剂在重视活性的基础上，更注重其多样性和高效性。
关键词轻烃；芳构化；反应床中图分类号：TQ203 文献标识码：A 文章编号：1671—7597（2013）021-059-02轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯）是当今化石油化工业最基础的原料之一，伴随着人造橡胶、人造纤维、人造树脂这三大合成材料的飞速发展和国民经济对其余精细化学品需求的持续增长，轻质芳烃的需求也随之加大。
轻烃芳构化技术是近几十年来起步的一项全新的石油加工工艺，主要特征是运用变性的沸石分子筛催化剂将小分子的芳烃类间接转化为苯、甲苯及二甲苯等轻质芳烃。
后工业时代的来临，作为基本化学工业原料和高辛烷值汽油组成部分的轻质芳烃的需求量持续加大的同时，天然石油储备却日渐紧缺，因此，立足与原有的石油资源，采用芳构化工艺过程来扩展产出芳烃的原材料资源、提高芳烃产量等方面具有重大的现实意义。
1 基本趋势芳烃是总产量和生产规模落后于乙烯和丙烯处于第三位的重要有机化工产品。
同种的衍生合成物大量投入在化纤生产、树脂和人工橡胶一系列轻工业产品和精细化学产品。
初期芳烃生产通过煤炭的焦化过程得到的焦油作为原材料。
随着现代炼油工艺与石化工业的进步，芳烃生产开始倾向于通过催化反应油和裂解天然气为基本原料，今年来以原油为材料生产的芳烃国外约占95%左右，我国约占85%左右。
当前，石油芳烃的大批量工业生产主要通过现代化的芳烃合并装置来完成。
常规过程是芳烃联合设备催化重整、裂解状态汽油添加氢元素、芳烃置换、芳烃提纯分离等过程。
轻烃的概念是以C5为主要原料的烷烃与单烯烃螯合物，本质上石油开采和炼油工艺中的副产品。
中国石油华东设计院单苯液-液抽提技术首次工业化
的探 讨 ． 业 催 化 ，０ ２ １ （ ）３ ～ ３ 工 ２０ ，０ １ ：３ ７
３ 郝代 军 ， 丹 禾 ． 烃 芳 构 化 工 业 技 术 进 展 ． 然 气 与 石 油 ， 刘 轻 天
１ （ ：～ ８ ４ ２） ５
梁 文杰 ． 油 化 学 ． 东 ： 油大 学 出版 社 ，９ ５ ４ １ 石 山 石 １ ９ ． １
” ” ”
５ 宋 月 芹 ， 龙 伢 ， 素娟 等． Ｓ ５分 子 筛 催 化 剂 上 液 化 石 油 徐 谢 Ｚ Ｍ２ 气低温芳构 化 制取 高 辛烷 值 汽油． 化学 报 ，０４ ２ ３ ： 催 ２０ ，５（ ）
１ ９ ２ ４ ９ ～ ０
郝代 军 ， 建 华 ， 国 良 等． 化 石 油 气 制 芳 烃 工 艺 技 术 的 研 朱 王 液
究 开发 ． 工 进 展 ，０ ５ ２ （ １ ：２ ７ １９ 化 ２ ０ ， ４ １ ） １８ ～ ２ １
１ Ｏ
黄 仲 涛 ， 昭槐 ． 油 化 工 过 程催 化 作 用 ． 京 ： 国 石 化 出 版 曾 石 北 中
社 ，９ ５ ３ ７ １９ ． １
６ 尹 双 风 ， 懿 ， 洁 ． 己烷 在 Ｚ ／ Ｓ ５上 芳 构 化 反 应机 理 陈 林 正 ｎ ＨＺ Ｍ２
Ｓ ＴＵＤＹ ｏＮ ＴＨＥ ＡＲＯＭ ＡＴＩ ＺＡＴＩ ＯＮ ＯＦ Ｉ Ｍ ＸＥＤ Ｃ４ Ｈ ＹＤＲｏＣＡＲＢｏＮＳ ＡＴ ＬｏＷ ＴＥＭ ＰＥＲＡＴＵＲＥ Ｔｏ ＦｏＲＭ ＨＩ ＧＨ ＣＴＡＮＥ ｏ ＧＡＳ ｏＬＩ ＮＥ ＣｏＭ ＰｏＮＥＮＴＳ
２ ０１ １ ３） １ ～ ２ ０ ， ９（ ： ７ ２
李昱， 张英 强 ， 娜 等． 碳烯 烃 芳构 化 催 化 剂 与 工 艺 进 展 ． 刘 低 抚
轻烃芳构化装置吸收稳定系统模拟优化
轻烃芳构化装置吸收稳定系统模拟优化王发辉【摘要】In this paper,PROII was applied in a light hydrocarbon aromatization reaction product system to simulate the influence of recovery rate of light hydrocarbon in absorption tower,recycling process of dry gas,desorption column feed position and thereflux ratio of stabilizer on the absorption stability system.According to the simulation data,the process energy consumption of the entire system is low when the absorber light hydrocarbon recovery rate is about 97%.After condensing recovery of absorber overhead dry gas,more aromatics can be recovered and better economic benefits can be produced.The detailed condensate solution and proper condensing medium were depend on the plant supporting utility conditions.When the cold and hot streams double feeding mode with the minimum load was applied on the desorption column,one from the top of the tower and the other from the upper middle part.It is more reasonable when the stabilizer reflux ratio is about 3.0.%针对某轻烃芳构化反应产物，利用 PROII 软件对吸收塔轻烃回收率、干气回收方案、解吸塔进料位置以及稳定塔回流比对吸收稳定系统的影响进行模拟。
液化石油气制芳烃技术开发及工业应用_郝代军
比表面积 / m g
2 - 1
烃可作为高辛烷值汽油的调和组分或另作他用。
2
2 1
工程开发
技术方案的选择
孔体积 / cm g
3 - 1
最可几孔 半径 / nm 1 92
堆密度/ kg m
- 3
压碎强度 ( 径向 ) / N cm
- 1
285
0 28
695
132
Technological development and commercial application of liquefied petroleum gas in aromatics
HAO Dai -jun1, 2 , ZHU Jian -hua1 , WANG Guo -liang1, 2 , GONG Xu -hui2 , W ANG Zong -quan3
甲苯 乙苯 二甲苯 重芳烃 13 1 5 8
1 0 10 5 22 0 0 8
( 1. College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Beijing 102249, China; 2. Luoyang Petrochemical Engineering Corporation, SINOPEC, Luoyang 471003, China; 3. Shandong Hengyuan Petrochemical Group, Linyi 251500, China ) Abstract: Liquefied petroleum gas ( LPG) can be converted into light aromatics, such as benzene, toluene and xylene by using modified HZSM - 5 zeolite catalyst and GTA process which adopts the fixed - bed reaction - regeneration system. The process is feasible, with short flow and stable running . Since no non - aromatic components exist in the GTA products, the aromatic extraction equipment is eliminated in the GTA process.The operating results demonstrated that for a commercial plant with the capacity of 40kt/ a, with the feedstock of C4 after etherified, the yield of light aromatics can be up to 56 76% , and the yield of household LPG can reach 23 74% simultaneously. Key words: liquefied petroleum gas; aromatics; engineering development; commercial application
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文章编号:1006-5539(2001)03-0017-05轻烃芳构化工业技术进展郝代军,刘丹禾(洛阳石油化工工程公司炼制研究所,河南洛阳471003)摘 要:本文对世界上已建成的多套轻烃芳构化工业装置进行了详细总结。
轻烃芳构化技术根据目标产品的不同可以分为两类:生产芳烃技术和生产高辛烷值汽油技术。
轻烃芳构化技术目前有移动床反应工艺和固定床反应工艺两种形式。
轻烃芳构化催化剂在注重活性的基础上,更应该注重其选择性和多功能性。
关键词:轻烃;芳构化;工业技术;综述中图分类号:TQ241;TQ205 文献标识码:A第19卷第3期2001年9月天 然 气 与 石 油Natural Gas A nd OilVol .19,No .3Sept .2001 收稿日期:2000-09-29;修回日期:2001-04-09 作者简介:郝代军(1963-),男,山东金乡人,高级工程师,1988年毕业于山东大学,获硕士学位。
一直从事石油化工工艺及催化剂的研制和开发工作。
1 前言轻烃芳构化是近年来发展起来的一种生产芳烃的新工艺。
该工艺利用HZSM -5分子筛作为催化剂的活性组分,将诸如油田凝析油、直馏汽油、焦化汽油、重整抽余油、重整拔头油、热裂解汽油、热裂解碳五馏分和液化石油气等轻烃转化为芳烃,用于生产芳烃或高辛烷值汽油调和组分。
轻烃芳构化工艺与催化重整工艺相比,具有以下特点:原料适用范围广;使用的分子筛催化剂具有一定的抗硫、抗氮能力,原料不需要精制;芳烃产率不受原料芳烃潜含量的限制,原料不需要预分馏;通过改变催化剂组成和制备工艺及芳构化反应工艺条件,可以在一定程度上调整产品分布,以适应市场变化;装置建设投资省、操作费用低。
目前市场芳烃紧缺,汽油燃料清洁化进程加快,因此轻烃芳构化技术必将得到快速发展。
2 轻烃芳构化生产芳烃2.1 液化石油气生产芳烃的Cyclar 工艺由UOP 公司与B P 公司联合开发的C yclar 工艺过程是用一步法将液化石油气(LP G )选择性地转化为高附加值的轻质芳烃(B TX ),并联产大量氢气。
采用该工艺的4.0×104t /a 工业示范装置于1989年9月在苏格兰Grangemouth BP 公司炼油厂开工,第一套工业化装置于1990年1月在同地投产[1]。
Cyclar 工艺过程所用催化剂尚未公开,但估计是Ga /HZSM -5。
沸石催化剂不但抗结焦能力强、热稳定性好、机械强度高,而且磨损小、寿命长,连续运转几天仍然保持高的活性,完全满足工艺上移动床的要求。
另外该催化剂对硫、氮化物及C O 2、H 2O 不敏感,因此原料不需要精制。
Cyclar 工艺装置主要由反应器、催化剂再生(CCR )单元和产物分离装置三大部分组成,工艺流程见图1。
图1 BP -UOP Cyclar 工艺流程由于使用了高活性、高选择性和高稳定性的催化剂以及连续再生工艺,C 3、C 4烷烃在相当缓和的条件下反应就可得到高产率的芳烃和氢气。
其工艺条件为:温度482～537℃、重时空速2.0h -1,低压和高压两种操作模式均不超过689kPa 。
其中C 3、C 4混合进料(各50%)时其产品分布及物料平衡见表1。
燃料气组成为60%的甲烷、20%的乙烷及未回收的C 3、C 4及氢气。
表1 高压和低压操作时的物料平衡项 目低压工况高压工况进料,103t /a 347.3347.3产品,103t /a 氢气(纯度95%)23.915.2燃料气102.7149.8苯54.134.5甲苯95.878.8二甲苯51.248.3C +9芳烃19.620.7合计347.3347.3液化石油气生产芳烃的Cyclar 工艺是世界上最早实现工业化的芳构化工艺技术。
该工艺由于应用了移动床反应器、催化剂连续再生和未转化C 3、C 4回炼等技术,芳烃收率很高。
但是也由于采用了以上技术,造成投资增加很多,因此该工艺比较适合大规模装置的建设,不适宜小规模装置的建设。
2.2 LPG (和轻石脑油)转化成芳烃的Z -Form -ing TM 工艺日本三菱石油和千代田公司联合开发了由LPG 和轻石脑油生产B TX 芳烃和氢气的Z -For ming TM 新技术[2]。
该工艺的主要反应步骤为烷烃脱氢、齐聚和环化脱氢。
8200t /a 的工业验证装置于1990年11月投运,1991年11月完成试验验证。
Z -Forming T M工艺采用Ⅷ族、ⅡB 族和ⅢB 族元素的金属硝酸盐改性的沸石催化剂,具有良好的活性、选择性和长的运转周期。
Z -Forming T M 工艺采用固定床反应器串联排列,工艺流程见图2。
由于是吸热反应,反应器之间有加热炉。
每台反应器入口温度500～600℃,反应压力0.3～0.7MPa ,液时空速0.5～2.0h -1。
以LPG 为原料时直接进料,以轻石脑油进料时则需加氢预处理。
该工艺的产品为芳烃、高纯度氢气和燃料气。
图2 Z -Formin g 工艺流程 表2为Z -Forming T M 工艺的原料性质,表3为Z -For ming T M 工艺的产品分布。
由表3可见,芳烃产率(BTX +C 9芳烃)约为50%～60%,随轻石脑油、丁烷表2 Z -Forming TM 工艺的原料性质项 目轻石脑油(中东原油)丁烷丙烷密度,kg ·m -3657575510组成,% C 2——0.1 C 3—1.696.2 iC 40.128.33.5 nC 40.470.00.2 C 551.60.1— C 639.4—— C 7+8.5——环烷烃合计,%8.8——芳烃合计,%2.0——总硫,μg ·g -1加氢处理后<1——表3 Z -Forming TM 工艺的产品分布产品基准3)轻石脑油丁 烷丙 烷LIC3)HAY LIC HAY LIC HAY 产率,%氢气1)2.82.82.93.23.03.4燃料气37.234.140.936.847.042.7C +6芳烃60.063.156.260.050.053.09其中苯13.419.214.617.013.115.2甲苯22.724.822.224.318.921.7二甲苯2)11.612.59.212.58.511.2(BTX 合计)(47.7)(56.5)(46.0)(53.8)(40.5)(48.1)C 9芳烃12.36.610.26.29.55.8 注:1)纯度99.9%(mol 百分数),1.7MPa (表);2)包括乙苯;3)LIC :低投资方案,芳烃产率稍低,设备和公用工程费用较低;HAY :高芳烃产率模式,增设排气循环,提高芳烃产率,设备和公用工程费用较高。
18 天 然 气 与 石 油2001年和丙烷原料不同而递减。
LI C和HAY方案差别为3.4%。
LIC方案生产的芳烃中BTX约80%,H AY 方案约为90%,其余20%～10%为C9芳烃。
BTX中甲苯为主要成分,约占50%。
1991年在建设41×104t/a Z-Forming T M装置需要的费用(1991年日本基准)为:加工轻石脑油,95×108日元;加工丁烷,90×108日元。
Z-Forming T M工艺由于采用了杂原子沸石催化剂和多台反应器串联排列等技术,芳烃收率很高,但是也正是上述技术的使用,造成催化剂抗中毒能力不够而需要对原料进行加氢精制,另外又使用多台反应器串联完成反应,这两个方面会造成投资增加。
2.3 裂解轻油芳构化生产轻质芳烃[3]虽然在工业裂解轻油中一般还有70%以上的轻质芳烃,但是由于裂解轻油组成非常复杂,仅能作为普通燃料使用,不能通过简单的精馏提取芳烃。
上海石化总厂研究院开发的芳构化技术,能将裂解轻油中的非芳烃部分转化为芳烃,使反应液中的芳烃总含量达到95%以上(非芳烃大多数集中在较低的馏分中),通过简单的精馏可以得到苯、甲苯、乙苯和二甲苯。
3000t/a的工业试验装置于1990年在江苏丹阳化肥厂建成投产,该装置采用一炉(加热炉)一反(反应器)的工艺流程。
裂解轻油芳构化催化剂是55%～60%的HZSM-5原粉与粘合剂组成。
基本性质见表4。
表4 裂解轻油芳构化催化剂基本性质项 目 数 值HZS M-5,Al2O3(W)1.85外形,mm3×5堆积密度,g·ml-10.684比表面积,m2·g-1330平均孔径,nm2.0裂解轻油的组成见表5。
芳构化反应在绝热条件下进行,反应器入口温度460±20℃,反应体积空速0.5～1.0h-1。
芳构化反应的物料平衡见表6,液体产品平均组成见表7。
裂解轻油中烯烃含量较高,反应是放热过程,因此1台反应器就能完成反应,投资很少;裂解轻油芳构化生成的液体产品中芳烃含量很高。
直接精馏可以得到苯、甲苯和二甲苯,省去了抽提工序,降低了投资。
表5 裂解轻油组成组成,%平均值波动范围非芳烃12.6509～21苯48.38540～50甲苯27.10820～33对二甲苯1.1380.9～1.5间二甲苯2.4162.0～3.5邻二甲苯1.0420.75～1.5乙苯0.6970.5～1.0C+9芳烃4.1533.0～5.0∑BTEX80.786表6 裂解轻油芳构化物料平衡项 目数 据,%轻油 2.7尾气 4.8苯 47.2甲苯 2.6二甲苯33.8焦油 5.5焦炭 1.4损失 2.0表7 反应液平均组成组成,%平均值波动范围非芳烃1.3520.5～2.0苯52.35448～57甲苯31.30227～35对二甲苯1.6561.4～2.0间二甲苯3.3813.0～3.5邻二甲苯1.5411.4～1.7乙苯2.4792.0～3.0C+9芳烃1.1400.5～2.0∑BTEX92.866裂解轻油芳构化生产芳烃具有较好的经济效益,目前丹阳化肥厂装置规模已扩大至4.0×104t/ a。
另外,由于原料富含烯烃和芳烃,并且反应条件苛刻,催化剂在线操作时间较短,一般为24～48h,需要频繁再生,因而应进一步改善催化剂的抗结焦能力,延长催化剂的单程寿命和总寿命。
3 轻烃芳构化生产高辛烷值汽油3.1 直馏汽油生产高辛烷值汽油的Zeoforming工艺19第19卷第3期郝代军,等:轻烃芳构化工业技术进展 利用德国鲁齐(Lurge)公司的直馏汽油生产高辛烷值汽油技术(Zeoforming工艺)建成的4.0×104t/a工业装置于1997年在波兰投产。
该技术是利用俄罗斯科学院西伯利亚分部催化剂研究所开发的高活性沸石芳构化催化剂,将直馏汽油在固定床反应器上转化为高辛烷值汽油。
Zeofor ming工艺采用两组4台固定床反应器。
预热到反应温度的直馏石脑油进入第一反应器,由于芳构化反应是强吸热反应(251KJ/kg),因此从第一台反应器出来的反应产物需再加热后进入第二台反应器继续反应。