十六烷基二苯醚二磺酸钠分子有序聚集体的研究

图1 C162MADS 的表面张力曲线
Fig. 1 Surface tension curves of C162MADS
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( Kf 、KD 和 Kq 分别为受激物发射荧光 、 无辐射衰变和猝灭常数) ; ( 3) Q 在胶束间遵循 Poisson 分布 。
Agilent 1100 高压液相色谱仪 ;WATERS Platform ZMD 4000 质谱仪 ; K10T 表面张力仪 ; 岛津 RF2 530PC 荧光光度计 ;USC2302 型超声波浴槽 。 112 样品的处理 C16 2MADS 样品采用萃取分离法去除未反应的有机杂质 , 无水乙醇溶解过滤法去除无机盐杂
2 结果与讨论
2. 1 合适的猝灭剂的浓度的确定
在 25 ℃ 时将表面活性剂浓度配制成 3. 60 × 10 mol ・ L ,在猝灭剂浓度为 0～4. 0mmol ・ L 范围 内测定 I1 ,以相邻五个 CQ 点进行线性回归 ,得到相应的 N m ,找出变化很小的范围即为适合的猝灭 剂浓度范围 。 - 1 - 1 如图 2 所示 , < 1. 0 mmol・ L 和 3. 0～4. 0 mmol ・ L 皆 可选作为合适的猝灭剂浓度范围 , 由于探针及猝灭剂均 是被增溶于表面活性剂胶束栅栏层内 , 探针在水中的饱 和溶解度仅为 7. 0 × 10 mol ・ L , 而猝灭剂的浓度则要 大得多 。在溶液中荧光猝灭反应可表示为 :
Abstract The micellar aggregation number ( N m ) of a special anionic surfactant with two hydrophilic head groups linked by a rigid structure — — — disodium hexadecyl diphenyl ether disulfonate ( C16 2MADS) was determined by molecule fluorescence probe method with pyrene as probe and benzophenone as the quencher respectively. The effects of surfactant concentration , NaCl concentration and temperature on N m were also investigated. It was found that an appropriate N m could be measured only at the surfactant concentration an order of magnitude higher than its cmc. With the increase of C162MADS concentrations , N m increased accordingly , while the micropolarity inside the micelle nucle2 us decreased. The variation in temperature has little effects on the N m . Compared with typical surfactant with single hydrophilic head group , C162MADS exhibited quite different self- assemble properties , such as that the N m of C162 MADS is as small as half of that of typical anionic surfactants and little affected by inorganic electrolyte , while the mi 2 cropolarity inside the micelle nucleus significantly increased. Key words Disodium hexadecyl diphenyl ether disulfonate , Micellar aggregation number , Fluorescence probe , Critical micelle concentration , Micropolarity
则可推导出如下公式 :
( S T - cmc) + ln I0 ln I1 = - N m ×CQΠ (1)
λEM 为 373nm 时的荧光强度 ; I0 为无猝灭剂时的荧光强度 ; CQ 为猝 式中 I1 为有浓度 [Q ] 的猝灭剂 、 灭剂浓度 ; S T 为表面活性剂总浓度 ;cmc 为表面活性剂临界胶束浓度 。变换式 ( 1) 为 :
质 ,在真空烘箱中烘干 ,经高压液相色谱测定及质谱检定 。配制一系列不同浓度的 C16 2MADS 水溶
) , 在 γ～ lg C 曲线 ( 见图 1) 上无最低点 , 证明所提 液 ,采用 Du Nouy 吊环法分别测定其表面张力 (γ 纯的 样 品 无 杂 质 。C16 2MADS 相 应 的 cmc 为 4. 51 × 10 mol ・ L
摘 要 采用芘为荧光探针 、 二苯甲酮为猝灭剂 ,以分子荧光探针法首次测定了由刚性基团联接的 特殊双亲水基型阴离子表面活性剂 — — — 十六烷基二苯醚二磺酸钠 ( C162MADS) 的胶束聚集数 ( N m ) ,并考 察了表面活性剂浓度 、 无机盐浓度和温度对 N m 的影响 。结果表明 ,表面活性剂的浓度必须高于临界胶 束浓度 ( cmc) 一个数量级时 ,才能测定出较为合适的 N m ; 随着 C16 2MADS 浓度的增大 , N m 增大 ,胶束内核 的微极性变小 ; 而温度对 N m 的影响极小 。与传统的单亲水基阴离子表面活性剂相比 ,C16 2MADS 的有序 聚集体表现出许多不同之处 ,如 N m 仅为传统的单亲水基阴离子表面活性剂胶束聚集数的一半 ,无机盐 浓度对 N m 的影响极小 ,胶束内核的微极性明显增大 。 关键词 烷基二苯醚二磺酸钠 胶束聚集数 荧光探针 临界胶束浓度 微极性
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十六烷基二苯醚二磺酸钠分子有序聚集体的研究
许虎君
1 ,2
吕春绪 夏纪鼎
1
2
2 ( 1 南京理工大学化工学院 南京 210094 ; 江南大学化工学院 无锡 214036)
( S T - cmc) ln ( I0ΠI1 ) = N m ×CQΠ [ln ( I0ΠI1 ) ]
-1
(2) (3)
= ( N m ×CQ )
- 1
-1
( S T - cmc)
由上式可看出 ,实验时固定 CQ ,由 [ ln ( I0 ΠI1 ) ] 与 S T 之间的关系 ,可得出 N m 。
1. 3. 2 胶束聚集数的测定方法 以芘的饱和水溶液为溶剂配制实验所需不同浓度的 C16 2MADS 系
列溶液 ,猝灭剂二苯甲酮用无水甲醇配制成一定浓度的溶液备用 。 在洁净干燥的 100mL 具塞三角瓶中准确移取一定量的二苯甲酮的甲醇溶液 ,用纯氮气吹赶甲 醇至干 。用移液管精确移入配制好的表面活性剂和芘的溶液 ,在超声波浴槽中分散 10min ,置于恒 温水浴中恒温 12h ,即得存在有探针 、 表面活性剂和猝灭剂的三元溶液 ; 另配制探针 、 表面活性剂浓 度与上相同而不含猝灭剂的二元溶液作为参比试剂 。采用荧光光度计测定上述溶液的荧光强度 , 荧光光度计的激发波长选为 335nm ,在 373nm 波长处读取荧光读数 I1 和 I0 。由于荧光光度计激发 光和发射光光栅的狭缝宽度直接影响到测定效果 ,经实验确定其最佳宽度均为 1. 5nm 。
二苯甲酮 (DPK) 为猝灭剂 (Q) ,芘的稳态荧光光谱的精 细结构有五个电子振动峰 , 其波长顺次为 λEM = 373 、
379 、 384 、 390 、 393nm 。在水溶液中 , 芘和二苯甲酮能与
表面活性剂胶束紧密结合 , 二者在胶束中的停留时间 相对于探针的荧光寿命长得多 。若 : ( 1) Q 对 P 的猝灭 为静态猝灭 ; ( 2 ) 动力学系数 R = ( Kf + KD ) ΠKq ≈ 0
C16 H33
θ
O SO3 Na
θ
SO3 Na
C162MADS
1 实验部分
111 主要试剂与仪器 C16 2MADS ( 自制 , 高压液相色谱测定及质谱检定 , 含量 99. 8 %) ; 无水甲醇 、 无水乙醇 、 石油醚 、
氯化钠 (AR 级 ,上海化学试剂有限公司) ; 芘 (Aldrich 产品 ,99. 0 %) ; 二苯甲酮 ( CP 级 ,上海群力化工 - 7 - 1 厂) ; 超纯水 ( 无锡新中亚微电子研究所 ,电导率 7. 8 × 10 S・ cm ) 。
吸附在界 ( 表) 面上 ,并定向排列 ,降低体系的界 ( 表) 面张力 。同时 ,分子中的非极性基团 ( 亲油基) 易于相互吸引 ,并缔合成分子有序聚集体 。近年来表面活性剂的分子有序聚集体在科学研究及工 业应用上得到了很大的发展 。 现在 ,表面活性剂正向安全 、 高效 、 多功能性发展 , 十六烷基二苯醚二磺酸钠 ( 简称 C16 2MADS) 是一有别于传统表面活性剂的高效 、 多功能的阴离子表面活性剂品种 。其具有独特的双磺酸盐亲 水基 ,亲水基之间由二苯醚刚性基团联接 , 分子内产生超共轭效应 , 因而具有极佳的表面化学性 [1 ,2 ] 能 ,可用于微乳状液聚合制备功能性高分子材料 、 三次石油开采 、 农药乳化剂及高效洗涤组分 等 ,是仅有的具有广泛应用前景和经济性的特殊双亲水基型表面活性剂品种 。C16 2MADS 卓越的性 能 ,与其溶液中分子有序聚集状态有重要关系 ,其聚集状态的胶束聚集数 ( N m ) 是胶束最主要 、 最基 本的结构参数之一 ,胶束聚集数直接影响胶束的大小和形状 。目前胶束聚集数的研究大多局限于 传统表面活性剂 ( 如 SDS 等) 溶液 ,对于 C16 2MADS 这一类由刚性基团联接的双亲水基型阴离子表面 活性剂 , 还未见有报道 。笔者以自制的 C16 2MADS 为样品 , 采 用分子荧光探针法测定了其水溶液的胶束聚集数 , 并考察其 浓度 、 温度及无机盐效应和微极性变化 , 结果显示出与传统 表面活性剂有明显的差异性 。