有机化学醚

3oROH不能制得醚，而只能得到烯烃。
二、 Williamson 合成法（混醚）
RONa ArONa
+ +
R'X RX
SN2
ROR' Ar-O-R
+ +
NaX NaX
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SN2
例：
CH3CH2CH2CH2O—Na + I—CH2CH3 CH3CH2CH2CH2OC2H5 71%
(CH3)2CHO—Na + Cl—CH2-C6H5
(CH3)2CH—O—CH2-C6H5 84%
(CH3)2SO4 ONa +
或
O—CH3
CH3—I
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由于该反应是SN2反应，为尽量减少E2消除，卤代 烷部分尽可能避免采用仲卤代烷和叔卤代烷。例：
CH3 CH3—C—ONa + BrCH2CH3 SN2 CH3 CH3 CH3—C—O—C2H5 CH3
R R O + BF3
气态 bp:-1010C
R O + RMgX R X
R R O BF3
溶液
R R O Mg O R
R 2 R
如：格氏试剂在金属镁的表面生成，与醚形成络合物 后脱离金属镁的表面进入溶液，使得格氏试剂的制备 得以进行。
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二、醚键断裂的反应
醚与浓的HCl、HBr、HI作用，醚键可发生断裂。 HX的反应活性：HI > HBr > HCl 醚键断裂的顺序：30烷基＞20烷基＞10烷基＞芳烃基 1、 若两个是10烷基则发生SN2，小烃基生成碘代烷， 大烃基生成醇。若氢碘酸过量则均生成碘代烷。
OCH2CH3
间乙氧基苯酚
4
3、多元醚的命名：
多元醚是根据相应的多元醇来命名.
CH3CH2O—CH2CH2—OH
CH3O—CH2CH2—OCH3
乙二醇单乙醚
乙二醇二甲醚
石油醚不是含氧化合物醚，而是烷烃的混合物
主要是戊烷和己烷的混合物。有30号、60号
两种，沸程分别为30-60℃，60-90℃两种。
第二部分
第二节 醚的物理性质
第三节 醚的制备
醚
第一节 醚的分类、命名与结构
第四节 醚的化学性质
第五节 冠醚 第七节 环氧化合物
1
第一节
一、分类
醚的分类与命名
含有C—O—C键（叫做醚键）的化合物叫做醚。 单纯醚：氧原子连结的两个烃基相同 Ar-O-Ar R-O-R 混合醚：氧原子连结的两个烃基不相同
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—CH3 + KMnO4/H2O
—COOH
很 慢
—CH3 + K
+
MnO4-/H2O
PTC(18-冠-6）
—COOH
很 快
相转移催化反应的特点： 1、操作简便不需要无水操作；2、条件温和： 3、反应速度快； 4、产率高。 冠醚作为相转移催化剂的缺点： 毒性大，价格高。 常用的相转移催化剂： 冠醚、季铵盐、季鏻盐以及聚乙烯醇 26
22
冠醚的结构特征：
[OCH2CH2—— ]n 结构单元数目不同环的半径不同； 1、——
2、分子中含有多个氧原子，有很强的络合性； 3、即可溶于水又可溶于有机溶剂。 由于冠醚具有这些结构特性，因而具有广泛的用途。 最典型的用途是用作萃取剂和相转移催化剂 ①、萃取剂：冠醚中氧原子上的孤对电子对阳离 [OCH2CH2—— ]n 的数 子具有很强的络合作用，改变 —— 目就可改变醚的孔穴半径，对于阳离子，半径小 者抓不牢，大者进不去。因此利用适当半径的冠 醚就可以从多种离子的混合液中有选择地将某一 种离子萃取出来。
过氧化物受热或震动会引起剧烈爆炸。因此在蒸馏 醚之前，一定要检查是否含有过氧化物。
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R—O—O—R + KI + H2O
I2 + ROH + KOH 淀粉
蓝
Fe
2+
R—O—O—R
Fe
3+
KSCN
(血红色) Fe(SCN)3+ 6
若含有过氧化物可用硫酸亚铁溶液洗涤除去。
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第五节 冠醚p261（自学）
醚中氧原子上的孤对电子可看作是路易斯碱，它可 以接受质子生成的物质叫 盐。
CH3CH2OCH2CH3 + 浓H2SO4 CH3CH2OCH2CH3 + -HSO4 H
盐
H2O CH3CH2OCH2CH3 + 稀H2SO4
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由于醚是较弱的路易斯碱，所以只有与浓的强酸才 能生成 盐。该反应可用来分离、提纯醚或用以鉴 别醚。醚也可与路易斯酸形成络合物：
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4. 波谱性质 IR: C―O 1200 ~ 1050cm-1
1H
NMR: δ 3.4 ~ 4.0
8
CH O
T /% T%
波数/cm-1
图 11.6 正丙醚的红外光谱图
9
(c) (b) (a) (CH3CH2CH2)2O
a 3.37 b 1.59 c 0.93
δ
图 11.7 正丙醚的核磁共振谱图
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15 16 17 14 18 O 1 13 O O 2 12 11 O 10 9 O 8 7 6 O4 3 5
（对称）二苯并-18-冠-6 2,3,11,12-二苯并 —1,4,7, 10,13,16 —六氧杂环十八烷
冠醚是因其形得其名：
O O O
O O O
O O
O
O O
O
18 — 冠 — 6
CH3
b a
CH3—C—O—C2H5 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3 = C-CH3 + HOC2H5 + NaCl
CH3—C—Cl + NaOCH2CH3
E2
叔卤代烷在醇钠作用下则发生消除反应。
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第四节
醚的化学性质
醚的化学性质比较稳定，通常条件下与碱、稀酸、 氧化剂、还原剂不发生反应，但在一定条件下也可 进行一些反应： 一、 盐的生成p254
5
三、结构
CH3
0.142 nm 112° CH3
O
O: sp3 杂化
图11.5 乙醚分子的球棍模型
6
第二节
醚的物理性质p253
1、大多数醚为无色、易挥发、易燃烧的液体。如 在实验室里常用的溶剂乙醚 bp:34.50C，极易燃使用 时请注意安全。 2、醚分子间不能以氢键相互缔合，沸点与相应的 烷烃接近，比相应的醇、酚低的多。 3、醚分子中含有电负性较强的氧，可以与水形成 分子间的氢键，因此在水中有一定的溶解度。乙醚 在水中的溶解度与正丁醇相近~8g/100mL。 四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在外面， 可以和水形成较强氢键，因而能与水无限混溶。
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四、开环反应的立体化学
碱性开环
CH3 C2H5 O H CH3 + -OH 1. 开环 2. H2O CH3 C2H5 S HO S H CH3 OH
酸性开环
CH3 C2H5 O H H CH3 + H2O -H+ CH3 C2H5 R R OH HO H CH3
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C2H5OH C2H5ONa OH H CH3 OC2H5 O CH3 C2H5OH H+ CH3 OH C2 H 5 O H
酸性开环：1、底物活性大，试剂活性小； 2、试剂优先进攻能形成稳定C+的环碳原子。
+C2H5OH CH3CH CH2 CH3 CH CH2 -C H O 2 5 O O- OCH3 典型的SN2反应 Na+-OC2H5 CH3CH CH2 OH OCH3
碱性开环：1、底物活性小，试剂活性大； 2、试剂优先进攻空间位阻小的环碳原子。
相转移催化剂 搅拌1.8小时
n—C8H17—CN 99%
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对相转移催化反应的解释——Starks催化循环图：
Na CN
+ -+
Na Br
+
-
相转移催化剂
Na+ CN- + Na+ Br-
水 相 界面
Na+ CN- + R——Br
R—CN + Na+ Br-
有机相
体系中加入相转移催化剂后，它可以与阳离子形成 能进入有机相的络合物，同时以离子对的形式将阴 离子CN-引入有机相。 CN-在有机相是无溶剂化作 用的、裸露的、反应活性很大的阴离子。反应后生 成的NaBr又可进入水相，与NaCN进行阴离子交换， 生成NaCN络合离子对，使反应循环进行。
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作业：p264
11-4，11-6（机理），11-8，11-9，11-10，1111（4），11-12（3），（4）
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CH3OCH2CH3 + HI(1mol) SN2 CH3I + CH3CH2OH
+ I + CH3——O—CH2CH3 H
CH3CH2OH + HI
CH3CH2I + H2O
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2、 若是30烷基和20烷基则发生SN1，30烷基生成 碘代烷，10烷基则生成醇。
CH3)3C OCH3 + HI(1mol) SN1 (CH3)3C—I + CH3OH
I- + (CH3)3C– OCH3 H
SN1
I- + (CH3)3C+ + CH3OH
3、 若是烷芳混合醚，则总是生成酚和碘代烷。
—OCH2CH3 + HI(过量） —OH + ICH2CH3
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三、过氧化物的生成 在常温下，醚-位上的C-H可与空气中的氧自动地 发生氧化反应生成过氧化物。