烷基化工艺安全技(2)

C-烷基化反应
AlX3
R
+
R X
+
HX
常用的cat. ：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。
C-烷基化反应
2、 C-烷基化反应主要应用的工艺 （1）：乙烯、丙烯以及长链α-烯烃 ，制备乙苯、异丙 苯和高级烷基苯； （2）：苯系物与氯代高级烷烃在催化剂作用下制备高 级烷基苯。 （3）：用脂肪醛和芳烃衍生物制备对称的二芳基甲烷 衍生物 （4）苯酚与丙酮在酸化下制备2,2—对（对羟基苯基） 丙烷 （5）乙烯与苯发生烷基化反应生产乙苯。
二、催化剂
可以适用于各种类型的烷基化反应 。
优点：1、对含氧、氮、硫的有机物有较大的
溶解度。因此既是催化剂也是溶剂。
优点：2、不易发生副反应。
优点：3、沸点低。反应后可分层回收，少量可以蒸
出，循环使用。
二、催化剂
优点4：凝固点低，允许在很低的温度下进行
烷基化反应。氢氟酸和三氟化硼的配合物氟 硼酸也是良好的催化剂。 缺点：价格高、腐蚀性强。目前工业上主要 使用在十二烷基苯的制备上。+ H2 H2
RCH NH
RCH2NH2
RCH NH2 HN CH2 R
RCH N CH2R
N-烷基化反应
RCHO + NH3 R2C=O + NH3 — H2O — H2O [RCH=NH] [R2C=NH] H2/Ni H2/Ni RCH2NH2 RCHR NH2
N-烷基化反应
事故教训： 这起事故的发生，反映出我们公司各级员工特别是部分领 导干部没有真正将“安全第一”的思想深入脑海，安全生产责 任制没有得到有效的落实，遵章守纪还没有成为广大员工的自 觉行为。同时，对安全生产工作重视程度不够，标准不高，工 作不细，管理不严。事故教训极为深刻。 1、安全防范意识差，贪图便捷盲目操作。炼油厂烷基化 车间主任张某等人在对废酸沉降槽进行工艺处理时，操作人员 对含酸废油排入含硫污水系统会产生硫化氢的认识不清，安全 防范意识差，业务技能不过关，没有掌握最基本的应知应会， 可谓不知不会，无知无畏，对作业过程中的危害性认识不够， 后果估计不足，贪图便捷，鲁莽行事，盲目操作，员工没有具 备保证安全生产的基本技能。在试通管线过程中，将含酸废油 直接排入含硫污水管线，导致了事故的发生
C(CH 3)3 CH3 C(CH 3)3
一、 C-烷基化剂
2、烯烃
主要包括乙烯、丙烯以及长链α-烯烃 ，它们 是制备乙苯、异丙苯和高级烷基苯的最合理 的烷基化剂。
一、 C-烷基化剂
3、醇、醛、酮
它们是较弱的烷基化剂，醛酮主要用于合成 二芳基甲烷衍生物。醇较弱，但可以合成较 长的烷基。
二、催化剂
芳香族化合物的C-烷基化反应最初用的是三
氯化铝。目前使用的还有其他的，主要有以 下两类催化剂： 1、路易斯酸（重要的AlCl3、BF3和ZnCl2 ）
二、催化剂
说明1、烷基苯通常使用的是氯经铝-氯化氢配 合物催化剂溶液。是有无水氯化铝、多烷基 苯和少量的水组成。俗称红油。 特点：不溶于烷基化产物，可以循环使用。
二、烷基化工艺危险特点
4、烷基化的产品亦有一定的火灾危险性。
如：异丙苯是乙类液体，闪点是35.5℃，自然点 是434℃，爆炸极限是0.68—4.2% 二甲苯胺是丙类液体，闪点61 ℃ ， 自然点371 ℃烷基苯是丙类液体等。（注意存放和运输过 程中的安全防范）
本节学习小结
1、熟悉烷基化工艺的概念、烷基化反应的分 类、以及典型过程。 2、掌握烷基化反应工艺危险特点以及防护措 施。
二、事故原因： 烷基化车间在对废酸沉降槽进行工艺处理过程中，由于蒸汽往 复泵不上量，决定从废酸沉降槽（容－7）底部抽油，在废酸 沉降槽（容－7）放空管线试通过程中，违反含硫污水系统严 禁排放废酸性物料的规定，将含酸废油直接排入含硫污水管线， 酸性废油中的硫酸与含硫污水中的硫化钠反应产生了高浓度硫 化氢气体，硫化氢气体通过与含硫污水系统相连的观察井口溢 出。这是导致事故发生的直接原因。 事故发生后，我们深刻剖析事故发生的深层次原因。我们深刻 认识到，我们公司在报废装置管理、员工培训和制度执行、安 全环保隐患治理等方面还存在严重问题。从中也反映出部分管 理干部安全素质不高，对作业变更后方案的危害认识不足，车 间管理人员违章指挥，鲁莽行事，贪图便捷；操作人员对含酸 废油排入含硫污水系统会产生硫化氢的常识不清楚，业务技术 不过关，这是造成事故的间接原因。
烷基化工艺简介 烷基化工艺危险特点
第一节 烷基化工艺简介
一、工艺简介 1、烷基化反应的定义：把饱和、不饱和、脂 肪、芳香、 等各种取代基团的烷基引入化 合物分子中的氧、氮、 碳原子上的反应 。
2、烷基化反应常见的试剂： 常用烷基化试剂： 卤代烃、硫酸酯、芳磺酸酯 和其他酯、醇、 醚、烯烃类、甲醛、甲酸 等。
二、催化剂
（3）磷酸 或多磷酸 无水磷酸的凝固点是42.4℃，在室温下是固 体。因此使用的是含水磷酸。固体磷酸催化
剂用于以烯烃烷基化剂的气相催化烷基化反 应。但价格高。
O-烷基化反应
2、 O-烷基化反应主要应用工艺
（2）硫酸二甲酯与苯酚制备苯甲醚 （3）高级脂肪醇或烷基酚与环氧乙烷加成生 成聚醚类产物等。
O-烷基化反应
R-OH + H-O-R R-O-R + H2O
R-X +
NaO-R'
R-O-R' + NaX
R-X + NaO-Ar
R-O-Ar + NaX
O-烷基化反应
HOH H+
H2C OH H2C Br H2C OH
H2C OH
CH2 OH CH2 OH CH2 OC2H5
CH2 OEt CH 2 O CH2 OH
H2C O
CH2
HBr
C2H5OH
E tOOH-
H2C O
CH 2
OH-
O
H2C OH H2C NH 2
NH3 OH-
二、烷基化工艺危险特点
1、反应介质具有燃爆危险性 被烷基化的无知大都具有着火爆炸的危险。 如：苯是甲类液体，闪点是-11℃.爆炸极限 1.2%-8.0% 苯胺是丙类液体，闪点是71℃爆炸极限1.3%11.0%
N2R 叔胺
N-烷基化反应
NH3 + R X RNH2 + NH4X RX R2NH + NH4X
RX 使用过量的氨， R3N + NH4X 可以得到伯胺为主的产物 控制条件，也可以得到某一胺为主的产物 RX R4N+X
N-烷基化反应
R R R C C O CN N OH LiAlH4 or H2/Ni, or Na/C2H5OH RCH2NH2 NH2 NaOBr
体对人的健康造成危害：对人的眼睛和呼吸道黏膜有刺激 作用。液体或较浓的气体对人的皮肤会造成损伤，也可造 成失明等严重伤害。工作中应配备比较完备的防毒和保护 用具。
二、烷基化工艺危险特点
3、烷基化反应都是在加热条件下进行，原料、
催化剂、烷基 化剂等加料次序颠倒、 加料速 度过快或者搅拌中断停止等异常现象容 易引 起局部剧烈反应，造成跑料，引发火灾或爆 炸事故。 （严格按照规范操作）
N-烷基化反应
Br NH 2
+
-
NH2
液NH3
-33℃
+ Br -
R3N: + RCH2 Br
NH3
+ R3N CH2RBr
NH NR
H2/ 催化剂
- H2O
C C
CH CH
NH 2 伯胺 NHR 仲胺
C
O
NH 2R
- H2O
H2/ 催化剂
NHR 2
- H2O
C HC
N 2R
H2/ 催化剂
CH H 2C
OH OH OH -
R NH 2 第一胺 R2 NH R3 N
第二胺
R2 NH + R3 N
R3 NH R4 NBr
+
第三胺
季胺盐
+ R-Br
a. 产物是混合物给分离提纯带来了困难。 b 卤代烃一般用伯卤代烃。 c. 控制条件：使用过量的氨，则主要制得伯胺； 使用过量的卤代烃，则主要得叔胺和季铵盐。
一、 C-烷基化剂
1、卤烷
不同的卤素原子以及不同结构的烷基对于卤 烷 的烷基化反应都有影响。 一般用的是氯或是溴的伯卤代烷烃。 注意：卤代芳香烃不能用作C-烷基化剂
+
C12 H25 Cl
AlCl 3 60 - 70℃
C12 H25
+ HCl
抗氧剂264的制备
HO
CH3
+
CH3 浓H 2SO 4 HO 2 H2C C CH3
说明2、无水氯化铝是最常用的催化剂。 特点：价廉易得，活性好。缺点是有铝盐废液。 不适用于活泼芳香族化合物的烷基化反应
二、催化剂
说明3、 BF3是活泼的催化剂，沸点低（101℃），容易从反应物中蒸出，可以循环使 用。其优点是同醇、醛或者酚等形成形成具 有催化活性的配合物。
二、催化剂
说明4、其他路易斯酸如氯化铁、四氯化钛以
N-烷基化反应
2、 N-烷基化反应的工艺应用 （7）氨或者脂肪胺和环氧乙烷制备乙醇胺类 化合物
（8）苯胺与丙烯腈反应制备N-(β-氰乙基 ） 苯胺等。
O-烷基化反应
1、醇羟基或酚羟基中的氢被烷基所取代生成 二烷基、烷基芳基醚的反应，称为O-烷基化 反应
2、 O-烷基化反应主要应用工艺 （1）对苯二酚、氢氧化钠水溶液、氯甲烷制 备对苯二甲醚
N-烷基化反应
1、 N-烷基化反应：脂肪族或芳香族胺类氨
基上的氢原子 被烷基取代，或者通过直接加 成而在氮原子 上引入烷基的反应 都称为N-烷 基化。制备脂肪族和芳香族（伯、仲、叔、 季胺）的 主要方法