1,4-丁二醇工艺介绍
1,4-丁二醇合成工艺
1,4-丁二醇合成工艺1,4-丁二醇（1,4-butanediol，简称BDO）是一种重要的有机化工原料，广泛应用于化工、医药、纺织、造纸等领域。
本文将介绍1,4-丁二醇的合成工艺，包括丁二烯合成法、乙炔合成法、丙烯合成法、丁烯合成法、甲醛合成法、乙二醇合成法、丙二醇合成法、苯酚合成法以及其他合成方法。
1.丁二烯合成法丁二烯合成法是1,4-丁二醇的传统合成方法之一。
该方法主要包括两个步骤：第一步是通过烯烃聚合反应将丁二烯聚合为四氢呋喃（THF）；第二步是通过THF的羟基化反应生成1,4-丁二醇。
该方法工艺成熟，收率高，但生产成本较高，且三废污染严重。
2.乙炔合成法乙炔合成法是制备1,4-丁二醇的经典方法之一。
该方法主要是通过乙炔和甲醛在催化剂作用下发生聚合反应生成1,4-丁二醇。
该方法工艺简单，技术成熟，但生产成本较高，且需要使用有毒的汞催化剂。
3.丙烯合成法丙烯合成法是制备1,4-丁二醇的一种新方法。
该方法主要是通过丙烯和乙酸在催化剂作用下发生反应生成1,4-丁二醇和丙烯酸。
该方法具有原料易得、工艺简单、环保等优点，但需要使用贵金属催化剂，导致生产成本较高。
4.丁烯合成法丁烯合成法是制备1,4-丁二醇的一种新方法。
该方法主要是通过丁烯和乙酸在催化剂作用下发生反应生成1,4-丁二醇和丙烯酸。
该方法具有原料易得、工艺简单、环保等优点，但需要使用贵金属催化剂，导致生产成本较高。
5.甲醛合成法甲醛合成法是制备1,4-丁二醇的一种新方法。
该方法主要是通过甲醛和乙酸在催化剂作用下发生反应生成1,4-丁二醇和乙酸甲酯。
该方法具有原料易得、工艺简单、环保等优点，但需要使用贵金属催化剂，导致生产成本较高。
6.乙二醇合成法乙二醇合成法是制备1,4-丁二醇的一种新方法。
该方法主要是通过乙二醇和乙酸在催化剂作用下发生反应生成1,4-丁二醇和乙酸乙酯。
该方法具有原料易得、工艺简单、环保等优点，但需要使用贵金属催化剂，导致生产成本较高。
BDO(1,4_丁二醇)知识、场和工艺设计介绍
产品性能和用途1,4-丁二醇（BDO）是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，其用途广泛，尤其它的衍生物更是附加价值高的精细化工产品，广泛用做溶剂，医药，化妆品，增塑剂，固化剂，农药，除莠剂，人造革，纤维，工程塑料等方面。
1,4-丁二醇还用作制造四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、N-甲基呲咯烷酮（NMP）等。
70年代以来，由于聚氨酯工业和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料的迅速发展，促进了1,4-丁二醇的发展。
近年来PBT工程塑料和PBT纤维，因其易加工，优异的电性能、机械及耐热性能，而被广泛应用于汽车、机械、电子和电气等工业。
PBT纤维具有优异的弹性（优于尼龙），染色性和吸水性好，手感丰满，主要用于高档运动服，妇女内衣和紧身衣等，具有较大潜在市场。
市场分析（1）国外市场分析2009年，全球BDO总产能达到183.4万吨/年，产量127万吨。
2004年到2008年上半年，世界BDO市场需求旺盛。
2008年下半年开始，全球需求急剧萎缩。
至2010年全球经济逐步复苏，BDO生产逐步恢复增长势头。
截至2009年底，全球共有BDO主要生产商（产能3万吨/年及以上）16家，其中巴斯夫（BASF）产能最大，达到41.7万吨/年，占总产能的22.7%，拥有4个生产基地，分布在北美、欧洲和亚洲；排名随后的台湾大连化工（Dairen）和利安德（Lyondell Basell）。
2009年，全球BDO消费量为127万吨，主要消费领域有四氢呋喃、PBT、γ-丁内酯、聚氨酯、氨纶等。
其中四氢呋喃-PTMEG-氨纶产业链对BDO的需求量最大，约占其总消费量的49%。
2008年以前，世界BDO的消费量以年均6%的速度增长。
2008年受经济危机影响，各类消费品需求萎缩，2009年消费量有减无增。
随着2010年全球经济的复苏，BDO的消费量恢复增长。
预计2010~2015年，世界BDO需求量将以年均5.1%的速度增长，至2015年达到170万吨/年，2020年有望超过200万吨/年。
1,4-丁二醇工艺介绍
环氧丙烷法
顺酐法
各工艺方法生产BDO所占份额
丁二烯发1 1 %
顺酐工艺3 3 % 环氧丙烷1 9 %
Reppe 37%
开祥精化
下游产品
工程塑料 聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT） 合成纤维 制药及医药溶剂 四氢呋喃（THF） 热塑胶、聚醚 PTMEG 2-吡咯烷酮 制药、脑复康 乙炔提浓等 润滑油精制 N-甲基吡咯烷 酮（NMP） γ -丁内酯（GBL） 丁二烯、芳烃等萃取剂 人造血浆 塔釜清洗剂 香料 制药 N-乙烯基吡咯 烷酮（NVP） 合成革 聚氨酯（PU） 鞋底料 弹性体及其它聚氨酯制品 电镀增亮剂 其他 制药 化妆品 PVP
•
环氧丙烷/丙烯醇法
• 美国LYONDELL 化学公司（原Arco 化学公司）和日本可 乐丽公司(KURARY)成功开发了由环氧丙烷为原料合成1， 4-丁二醇的工业化方法。该工艺方法首先将环氧丙烷异构 化制成烯丙醇，然后烯丙醇在铑系催化剂作用下，液相加 氢甲酰化生成4-羟基丁醛，最后再加氢生成1，4-丁二醇。 • 该工艺催化剂可循环使用、寿命长、能耗低、加氢甲酰化 及加氢均为液相反应，生产负荷容易调节。 • 台湾大连开发了丙烯醇法工艺技术，该技术与利安德的技 术基本相似，但是该公司的原料丙烯醇是通过醋酸烯丙基 酯得到。其化学反应与利用丙烯乙酰氧基化生产醋酸乙烯 相似。醋酸烯丙基酯通过脱水转化为丙烯醇，回收联产品 醋酸用以循环。
二、BDO主要原料路线及用途
• 目前全球生产BDO的工业化方法主要有 以下四种：（1）Reppe法（2）丁二烯法 （3）丁烷/顺酐法（4）环氧丙烷/丙烯醇法。 • 而BDO作为化工中间体主要用于THF、PU、 GBL、PBT等领域。主要路线图如下：
Reppe法
• • （一）Reppe 法 Reppe 法是由30 年代I.G 法本公司（BASF 公司的前身）Reppe 等人开发成 功并最早于1940年由德国BASF 公司实现工业化的生产的BDO 生产工艺方法。 该法是BDO 的主要生产方法，应用该法生产的BDO 占世界总产量的40％左 右。它是以乙炔和甲醛为主要原料，在铜催化作用下生成1,4-丁炔二醇，然 后再加氢生成BDO。 Reppe 法具有传统法和改良法两种，在经典法中，催化剂与产品无需分离， 操作费用低，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险，因此反应器设计的安 全系数高达12-20 倍，致使反应装置庞大，设备造价昂贵，投资高。另外， 乙炔聚合会生成聚乙炔，导致催化剂失活，聚乙炔也会堵塞管道，从而缩短 生产周期，降低生产能力。由于该法有以上缺点，国外1,4-丁二醇装置大多 数都采用了改良低压工艺。 改良法由美国GAF 公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺采用乙炔亚 铜/铋为催化剂，使丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行，从而减少聚合 物的生成，消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，不会因为减少乙炔 和甲醛而永久钝化。反应物经过滤、离心分离，将催化剂送回反应器循环使 用，滤液送丁炔二醇到提纯塔，脱掉丙炔醇后得到35％的丁炔二醇水溶液。 丁炔二醇采用两段加氢，加氢总转化率为100％，丁炔二醇的选择性为95％。
1,4丁二醇生产工艺及其技术进展
1,4丁二醇生产工艺及其技术进展一、本文概述1,4-丁二醇（1,4-Butanediol，简称BDO）是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚酯、聚氨酯、增塑剂、医药、农药等领域。
由于其独特的化学性质和广泛的应用领域，1,4-丁二醇的生产工艺和技术进展一直备受关注。
本文旨在全面概述1,4-丁二醇的生产工艺，包括传统的生产方法以及近年来出现的新型工艺，同时探讨这些工艺的技术特点、优缺点及发展趋势。
通过对1,4-丁二醇生产工艺的深入了解，我们可以更好地理解其市场需求、技术挑战以及未来发展潜力，为相关产业的可持续发展提供有益的参考。
二、1,4丁二醇的生产工艺1,4-丁二醇（1,4-Butanediol，简称BDO）是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚酯、聚氨酯、增塑剂、溶剂等领域。
随着全球化工产业的快速发展，对1,4-丁二醇的需求日益增加，其生产工艺和技术进展也备受关注。
目前，1,4-丁二醇的主要生产工艺包括丁烯法、丁烷法、顺酐法和生物发酵法等。
丁烯法：丁烯法是最早用于生产1,4-丁二醇的方法，其原料主要来源于石油裂解得到的丁烯。
在催化剂的作用下，丁烯经过加氢、氧化等步骤，最终生成1,4-丁二醇。
该工艺具有原料来源广泛、技术成熟等优点，但能耗较高，且副产物较多。
丁烷法：丁烷法以丁烷为原料，通过催化裂解、氧化等步骤生产1,4-丁二醇。
该工艺原料成本低，但工艺流程较长，且需要高温高压条件，对设备要求较高。
顺酐法：顺酐法以顺酐（马来酸酐）为原料，经过加氢、水解等步骤制得1,4-丁二醇。
该工艺具有原料易得、反应条件温和等优点，但顺酐价格较高，且生产过程中产生的废水处理难度较大。
生物发酵法：生物发酵法利用微生物将可再生生物质转化为1,4-丁二醇。
该工艺具有原料可再生、环境友好等优点，但发酵过程复杂，产物纯度和产量受菌种、发酵条件等多种因素影响。
近年来，随着环境保护和可持续发展的要求不断提高，生物发酵法逐渐成为1,4-丁二醇生产工艺的研究热点。
14丁二醇性能及各种生产工艺介绍
１．４一丁二醇是一种重要的基本有机化工原料和精细化 工原科，用途广泛，尤其它的衍生物更是附加价值高的精细 化工产品。广泛用于溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、 农药、除莠剂、泡沫人造革、纤维、工程塑料等方面．最初 １．４－丁二醇用来制各合成橡胶单体丁二烯，后来丁二烯有了 更经济的来源．现在１．４一丁二醇主要用作为制造四氢呋喃
化工．加１０：（３７）：８啪０．
万方数据
参考文献
【ｌ】李好管．１，４一丁二醇的生产技术、应用及市场分析 ［Ｊ］．上海化工．２００ｌ：２６（９）：３２．－３５． ［２］郑蔽．Ｉ．４－丁二醇的生产现状和发展［Ｊ】．精细石油化 工进展，２００５；（１２）：３８．３９． ［３】王维，粱情倩，汤嘉陵．１．４一丁二醇的生产技术及市 场概况［Ｊ】．化工中闷体，２００６＝（７）：１８—２３． ［４］位洪用．贾飞．国内外１，４－丁二醇的生产现状及前景 分析ｃＪ］．中国石油和化工经济分析．２００７＝（１９）：５２． ［５］李瑞香．范存芳。白淑梅．１．４一Ｔ二酵的生产及应用 ｃＪ】．山西化工。２００９＝（３）：５０＿－５２． ［６］邓军智．Ｉ．４一丁二醇的生产工艺技术比较［Ｊ】．广东
而且会堵塞管道．从而缩短生产周期和降低生产能力． ２．１．２改良Ｒｅｐｐｅ法 改良的Ｒｅｐｐｅ法生产工艺通常采用淤浆床或悬浮床工 艺．目前已经工业化的工艺流程有两种．一种是ＢＡＳＦ、 ＤｕＰｏｎｔ公司采用的悬浮床流程，另一种是ＩＳＰ（前ＧＡＦ）公 司采用的淤浆床流程．这两种工艺流程的主要差别在于催化 剂与产物的分离方式不同． ２．１．３新改良Ｒｅｐｐｅ法 新改良法的特点是低压操作，乙炔分压不超过０．１４ＷＰａ （即乙炔的自身分解压力）．简化了外加安全设施，省去了 高压容器和压缩机；进料组成较灵活，甲醛水溶液中．甲醛 质量分数含量为荔一ｌ暇．乙炔进料时，无须惰性气体稀释： 反应器配有专门的过滤系统，催化剂与反应物易于在反应器 内分离：采用了合作开发的低压催化剂．使操作费用和投资
1,4-丁二醇生产工艺及其技术进展
1,4-丁二醇生产工艺及其技术进展1. 引言- 研究背景- 文章目的2. 1,4-丁二醇的概述- 1,4-丁二醇的化学性质- 1,4-丁二醇的用途和市场需求3. 1,4-丁二醇的生产工艺- 常用的1,4-丁二醇生产工艺- 工艺流程图及各步反应条件- 生产工艺的优缺点4. 1,4-丁二醇生产技术的进展- 传统工艺的问题和改进方案- 制备新工艺的研究现状和展望- 新材料在1,4-丁二醇生产中的应用5. 结论- 1,4-丁二醇生产工艺和技术进展的发展趋势- 发展1,4-丁二醇生产的建议和展望注：本提纲未重点体现作者意见和论证，仅概括大脉络。
1. 引言在现代工业化中，化学品作为重要的产业之一，其生产工艺和技术不断在发展和创新。
其中，1,4-丁二醇被广泛用于聚酯树脂、涂料、塑料等材料的生产中，并且不断被拓展出新的应用领域。
1,4-丁二醇在工业上的生产总量逐年增加，因此对于其生产工艺和技术的研究具有重要的现实意义和科学价值。
本章节将简单介绍1,4-丁二醇的基本概念和特性，并讨论其在工业上的应用需求。
2. 1,4-丁二醇的概述1,4-丁二醇是一种有机化合物，分子式为C4H10O2，化学结构中包含两个醇基团。
由于其分子中具有醇基团，因此易溶于水和众多有机化合物中。
1,4-丁二醇在室温下为无色粘稠液体，熔点20℃，沸点234℃。
1,4-丁二醇的生产量很大，其主要用途在于生产聚酯、涂料、塑料等材料，也用于制备颜料和染料等化学制品。
此外，1,4-丁二醇还广泛用于药物、香料和化妆品等领域。
随着市场需求的不断增长，1,4-丁二醇的生产量也逐年增加。
在全球1,4-丁二醇市场，主要生产厂家包括美国的Dow Chemical，德国的BASF，日本的Mitsubishi Chemical和台湾的台塑石化。
这些厂家用不同的技术和工艺来生产1,4-丁二醇，以适应市场需求的变化。
3. 结论总之，1,4-丁二醇是一种应用广泛的有机化合物，其生产工艺和技术不断在发展和创新。
BDO(1,4-丁二醇)知识、市场和工艺介绍
产品性能和用途1,4-丁二醇（BDO）是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，其用途广泛，尤其它的衍生物更是附加价值高的精细化工产品，广泛用做溶剂，医药，化妆品，增塑剂，固化剂，农药，除莠剂，人造革，纤维，工程塑料等方面。
1,4-丁二醇还用作制造四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、N-甲基呲咯烷酮（NMP）等。
70年代以来，由于聚氨酯工业和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料的迅速发展，促进了1,4-丁二醇的发展。
近年来PBT工程塑料和PBT纤维，因其易加工，优异的电性能、机械及耐热性能，而被广泛应用于汽车、机械、电子和电气等工业。
PBT纤维具有优异的弹性（优于尼龙），染色性和吸水性好，手感丰满，主要用于高档运动服，妇女内衣和紧身衣等，具有较大潜在市场。
市场分析（1）国外市场分析2009年，全球BDO总产能达到183.4万吨/年，产量127万吨。
2004年到2008年上半年，世界BDO市场需求旺盛。
2008年下半年开始，全球需求急剧萎缩。
至2010年全球经济逐步复苏，BDO生产逐步恢复增长势头。
截至2009年底，全球共有BDO主要生产商（产能3万吨/年及以上）16家，其中巴斯夫（BASF）产能最大，达到41.7万吨/年，占总产能的22.7%，拥有4个生产基地，分布在北美、欧洲和亚洲；排名随后的台湾大连化工（Dairen）和利安德（Lyondell Basell）。
2009年，全球BDO消费量为127万吨，主要消费领域有四氢呋喃、PBT、γ-丁内酯、聚氨酯、氨纶等。
其中四氢呋喃-PTMEG-氨纶产业链对BDO的需求量最大，约占其总消费量的49%。
2008年以前，世界BDO的消费量以年均6%的速度增长。
2008年受经济危机影响，各类消费品需求萎缩，2009年消费量有减无增。
随着2010年全球经济的复苏，BDO的消费量恢复增长。
预计2010~2015年，世界BDO需求量将以年均5.1%的速度增长，至2015年达到170万吨/年，2020年有望超过200万吨/年。
14丁二醇性能及各种生产工艺介绍
于凝固点时呈无色油状液体．低于凝固点温度时为针状结晶
工业化生产ｌ，４一丁二醇（ＢＤ０）已有六，七十年的历史， 在半个多世纪的发展历史中．不同原科、不同工艺的１。４一 丁二醇（ＢＤＯ）工业生产工艺技术相继出现，目前．１．４一丁二 醇（ＢＤＯ）的主要生产工艺有：Ｒｅｐｐｅ法．顺酐法，烯丙醇法 和丁二烯法，现分述如下：
而且会堵塞管道．从而缩短生产周期和降低生产能力． ２．１．２改良Ｒｅｐｐｅ法 改良的Ｒｅｐｐｅ法生产工艺通常采用淤浆床或悬浮床工 艺．目前已经工业化的工艺流程有两种．一种是ＢＡＳＦ、 ＤｕＰｏｎｔ公司采用的悬浮床流程，另一种是ＩＳＰ（前ＧＡＦ）公 司采用的淤浆床流程．这两种工艺流程的主要差别在于催化 剂与产物的分离方式不同． ２．１．３新改良Ｒｅｐｐｅ法 新改良法的特点是低压操作，乙炔分压不超过０．１４ＷＰａ （即乙炔的自身分解压力）．简化了外加安全设施，省去了 高压容器和压缩机；进料组成较灵活，甲醛水溶液中．甲醛 质量分数含量为荔一ｌ暇．乙炔进料时，无须惰性气体稀释： 反应器配有专门的过滤系统，催化剂与反应物易于在反应器 内分离：采用了合作开发的低压催化剂．使操作费用和投资
（ＴＨＦ）、Ｙ一丁内酯（ＧＢＬ）、Ｎ－甲基呲咯烷酮（Ｎ肝）等．
１主要性能 １．４一丁二醇．英文名称为Ｉ．４－ｂｕｔａｎｅｄｉ０１．简称为ＢＤ０．
为饱和碳四直链二元醇．其化学式为Ｈ０ｃＨ删Ｊ＝ＨＪ洲．比
重１．０１７１（２０／４℃），熔点２０．１℃，沸点２３０℃．当温度高 体．有吸湿性，与水混溶．溶于乙醇，微溶于乙醚． ２主要生产工艺技术概况
参考文献
【ｌ】李好管．１，４一丁二醇的生产技术、应用及市场分析 ［Ｊ］．上海化工．２００ｌ：２６（９）：３２．－３５． ［２］郑蔽．Ｉ．４－丁二醇的生产现状和发展［Ｊ】．精细石油化 工进展，２００５；（１２）：３８．３９． ［３】王维，粱情倩，汤嘉陵．１．４一丁二醇的生产技术及市 场概况［Ｊ】．化工中闷体，２００６＝（７）：１８—２３． ［４］位洪用．贾飞．国内外１，４－丁二醇的生产现状及前景 分析ｃＪ］．中国石油和化工经济分析．２００７＝（１９）：５２． ［５］李瑞香．范存芳。白淑梅．１．４一Ｔ二酵的生产及应用 ｃＪ】．山西化工。２００９＝（３）：５０＿－５２． ［６］邓军智．Ｉ．４一丁二醇的生产工艺技术比较［Ｊ】．广东
1,4丁二醇的生产方法
1，4丁二醇生产方法1，4丁二醇生产方法很多，有二十多种，但真正有工业化生产的大约只有5-6种。
（一）最早的是三十年代德国的Reppe开发成功以乙炔和甲醛为原料生产1，4丁二醇的工艺技术，BASF、ISP和DuPont一直采用此法，直到现在还占主要地位。
（二）到七十年代日本三菱化成公司开发成功以丁二烯、醋酸为原料的工艺路线，并在日本、韩国、台湾省等地建成了几套生产装置。
（三）八十年代末英国的DavyMckee（现Kvaerner）公司开发了顺酐低压气相加氢工艺。
（四）日本的克鲁克纳公司曾开发了以环氧丙烷为原料生产1，4丁二醇的生产方法，并有专利，但未能建大型工业化装置，进入九十年代，美国Lyondell（原ARCO 化学公司）开发成功以环氧丙烷为原料的烯丙醇法生产工艺，并在美国德州建成5万吨年生产装置；（五）英国BP和德国鲁奇公司合作经过三年的努力开发成功以C4馏分为原料的“Geminox”工艺，即正丁烷先氧化成顺酐，再水合成顺酸，经加氢制得1，4丁二醇，简化了工艺，使生产成本下降，更具竞争力。
近几年由于原料路线和工艺技术的发展，使产品的竞争越来越剧烈。
目前全世界1，4丁二醇的各种生产方法的生产能力如下：根据SRIC 的分析到2006年世界1，4丁二醇的生产路线中乙炔法将退到第二位，以丁烷为原料的各种生产方法将占主导地位，环氧丙烷法和丁二烯法也将保持一定的地位。
我国1，4丁二醇主要应用领域的消费情况和预测如下：聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）：PBT是我国目前1，4丁二醇的最大的消费领域。
九十年代以来随着我国电子、电器工业的发展，PBT得到大量应用，几乎50%的PBT用于这方面。
近几年PBT在汽车部件上的应用也有了较大发展，占PBT总消费量的10%-15%。
随着我国汽车业的发展和零配件的国产化，预计其消费量还将进一步增长。
当前我国PBT的主要生产厂有仪征化纤工程塑料厂、岳阳化工总厂、北京泛威公司、南通合成材料厂等九家生产厂，总能力约4.5万吨/年。
1,4丁二醇工艺技术路线选择和分析
1,4丁二醇工艺技术路线选择和分析一、本文概述《1,4丁二醇工艺技术路线选择和分析》一文旨在对1,4丁二醇（1,4-Butanediol，简称BDO）的生产工艺进行深入探讨。
本文将概述1,4丁二醇的基本性质、应用领域和市场需求，并重点分析不同工艺路线的优缺点，为相关企业和研究机构在选择和优化生产工艺时提供参考。
文章将简要介绍1,4丁二醇的物理化学性质、主要用途以及市场发展趋势。
随后，将详细比较和分析当前主流的1,4丁二醇生产工艺路线，包括传统的化学合成法、生物发酵法以及新兴的催化转化法等。
通过对各种工艺路线的原料来源、能源消耗、环境影响、产品质量和经济效益等方面的综合评估，本文旨在为BDO产业的可持续发展提供有益的技术指导。
文章还将探讨未来1,4丁二醇工艺技术的发展趋势和创新方向，为相关领域的研究和发展提供思路。
二、1,4丁二醇的工艺技术概述1,4-丁二醇（1,4-Butanediol，简称BDO）是一种重要的有机化工原料，广泛应用于聚酯、聚氨酯、聚酰胺、涂料、医药和农药等领域。
随着全球化工行业的不断发展，1,4-丁二醇的需求量也在持续增长。
为满足市场需求，各种1,4-丁二醇的生产工艺技术应运而生。
目前，生产1,4-丁二醇的主要工艺技术路线包括：丁烯氧化法、顺酐加氢法、乙烯醇法、丁烷氧化法和生物发酵法等。
这些工艺技术在原料来源、反应条件、能源消耗、环保要求以及产品成本等方面各具特点。
丁烯氧化法是最早实现工业化生产的1,4-丁二醇制备工艺，其原料主要来源于石油裂解产生的丁烯。
该法技术成熟，但能耗较高，且存在环境污染问题。
顺酐加氢法以顺酐为原料，通过加氢反应生成1,4-丁二醇。
该法原料来源广泛，反应条件温和，但催化剂的选择和活性维护是技术关键。
乙烯醇法是以乙烯为原料，经过水合、氧化、加氢等步骤生成1,4-丁二醇。
该法原料易得，但工艺流程较长，设备投资较大。
丁烷氧化法以丁烷为原料，通过氧化反应生成1,4-丁二醇。
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原料乙炔制备
• 三、 干法乙炔工艺简述 干法乙炔发生是用略多于理论量的水以雾态喷在 电石粉上使之水解，产生的电石渣为含水量 4%~10% 干粉末，粗乙炔含水量为75%，反应温 度气相为90~93℃，固相温度为100-110 ℃，水 与电石的比例约为1.2：1，反应热由水汽化带走， 经由非接触式换热器传给循环水（没有溶解损 失），电石的粒径小于4 毫米，水解率大于99%， 乙炔收率大于98.5%。特点：耗水量小无污水排 放，但电石反应不完全，粉尘对环境污染严重， 操作不方便，易发生事故 。
1.原料乙炔远程运输有危险 2.操作条件苛刻，压力高 3.廉价乙炔获得量有限 4.设备造价高
改良 法
1.原料乙炔远程运输有危险 2.廉价乙炔获得量有限
丁二烯法
1.流程长，过程复杂 2.投资高 3.公用工程费用大 4.丁二烯醋酸法设备腐蚀严重 1.环氧丙烷难以廉价得到时成本高 2.羟基化反应选择性低 3.全过程收率低 1.受原料顺酐的影响 2.流程长
•
•
丁二烯法
• 该工艺方法是20 世纪70 年代由日本三菱化成开 发成功的。该工艺方法分为三步，首先是丁二烯 与醋酸和氧气发生乙酰化反应，生成1,4-二乙酰 氧基丁烯，然后催化加氢生成1,4-二烯乙酰氧基 丁烷，最后水解制得BDO。此工艺方法原料易得， 工艺安全，技术可靠，无公害，高价值的THF 无 需由BDO 脱水得到，并可任意调节产物BDO 和 THF 的比例。但是，整个工艺流程长，投资大， 水蒸气消耗量高，只有在合理的规模下才具有竞 争力。
丁烷/顺酐法
• • • 顺酐法生产BDO主要有两种工艺，一种是70年代由日本三菱油化和三菱化成开发的顺 酐直接加氢工艺，该工艺的特点是顺丁烯二酸酐在加氢过程中除了生产BDO之外，还 可以同时生成THF和GBL等产品，设置不同的工艺条件可以改变产品的组成。 另一种是由英国戴维（Davy）工艺技术公司开发的顺酐酯化加氢工艺，该方法首先将 顺酐与一元醇（甲醇或乙醇等）进行酯化反应生成顺丁烯二酸二酯，然后进行加氢水 解得到1,4-丁二醇。 戴维顺酐工艺路线的主要优点在于通过调节工艺条件,可以改变1,4-丁二醇、γ-丁内酯 (GBL)、四氢呋喃（THF）的产出比例。工业装置中如要设计1,4-丁二醇产量达最大值， 可依据1,4-丁二醇和γ-丁内酯之间的化学平衡，采取将γ-丁内酯循环，直至γ-丁内酯耗 尽的方法，以使1,4-丁二醇产量达最大值。另外，戴维顺酐工艺还具有其它的一些优点， 如酯的转化率较高，反应条件温和，设备材质要求不高，催化剂价格低，寿命长，投 资和生产成本均较低，1,4-丁二醇和四氢呋喃比例调节范围宽。 正丁烷/顺酐工艺实际上是将正丁烷转化为顺酐的气相氧化法和顺酐加氢技术结合起来， 仍以馏分为原料，整个流程包括顺酐生产、马来酸加氢及1,4-丁二醇精制。该工艺只需 要经过加氢和精制就能得到1,4-丁二醇，不需酯化工序，缩短了整个流程，减少了设备 台数，相应降低了投资和操作维修费用，对顺酐纯度要求比较低。该工艺中催化剂的 选择性高，使用寿命长，不需要更换催化剂，副产物生成量少，几乎能使顺酐全部转 化为1,4-丁二醇，在加氢、回收和提纯工序对工艺条件稍加修改，也可生产四氢呋喃和 γ-丁内酯。
•
环氧丙烷/丙烯醇法
• 美国LYONDELL 化学公司（原Arco 化学公司）和日本可 乐丽公司(KURARY)成功开发了由环氧丙烷为原料合成1， 4-丁二醇的工业化方法。该工艺方法首先将环氧丙烷异构 化制成烯丙醇，然后烯丙醇在铑系催化剂作用下，液相加 氢甲酰化生成4-羟基丁醛，最后再加氢生成1，4-丁二醇。 • 该工艺催化剂可循环使用、寿命长、能耗低、加氢甲酰化 及加氢均为液相反应，生产负荷容易调节。 • 台湾大连开发了丙烯醇法工艺技术，该技术与利安德的技 术基本相似，但是该公司的原料丙烯醇是通过醋酸烯丙基 酯得到。其化学反应与利用丙烯乙酰氧基化生产醋酸乙烯 相似。醋酸烯丙基酯通过脱水转化为丙烯醇，回收联产品 醋酸用以循环。
全球BDO消费结构组成
其它 7%
PU 12%
THF 35%
GBL 14% PBT 32%
Reppe法BDO合成工艺原理
• BDO装置经三个工艺工序将乙炔、甲醛和氢气转化成1,4-丁二醇(BDO)。 首先，乙炔和甲醛在催化剂作用下炔化生成丁炔二醇(BYD)，然后丁炔二醇 在催化剂作用下经两步加氢生成BDO粗产品，第三步，BDO粗产品经精馏,精 制成销售级的BDO。在精制过程中，丙炔醇、丁醇被回收做为副产品出售。 BDO化学反应方程式如下： （1）、炔化反应 HCHO + HCCH 甲醛 乙炔 HCCCH2OH + HCHO 丙炔醇 甲醛 • • • • • • • • • • • •
1，4-丁二醇工艺介绍
一、产品物性及用途
• 1、物性 • 1,4-丁二醇(BDO)为无色油状液体，可 燃，能与水混溶，溶于甲醇、乙醇、丙酮， 微溶于乙醚，沸点229℃，熔点20.1℃，是 一种重要的基本有机化工原料。它通过脱 水和脱氢这两种主要反应，可加工成一系 列有用的化学品。 • 丁炔二醇：Butynediol BYD B3D • 1,4-丁二醇:1,4-Butanediol BDO B1D
乙炔发生流程
石 电 9吨/h 乙 炔 2.5吨/h 气
冷却器
氮 气
水封槽
水 135吨/h 气柜 乙炔发生器
水渣 石 电
原料乙炔的制备
• 四、乙炔精化 纯净的乙炔是无色、无臭的气体。但用电石在一般情 况下制取的乙炔，常带有一种令人极不愉快的恶臭，这是 由于在电石中含有少量硫化钙、砷化钙、磷化钙等杂质的 缘故。当这些杂质与水作用时，生成了带有特殊臭味的硫 化氢、砷化氢和磷化氢气体。 将用电石制取的乙炔气体通入盛有重铬酸钾的浓硫酸 溶液，或次氯酸钠溶液，或碱溶液的洗气，都可以除去这 些带有臭味的气体，得到较纯净的乙炔。 CaS＋2H2O→Ca（OH）2＋H2S↑ Ca3P2＋6H2O→3Ca（OH）2＋2PH3↑
废 水
11300kg/h
低压加氢 BDO 系统
催 化 剂
高压加氢 BDO 系统
18800kg/h
BDO BDO精制
6250kg/h 残 渣
3kg/h
380kg/h
原料乙炔的制备
• 一、电石 • 碳化钙(CaC2)俗称电石。工业品呈灰色、黄褐色或黑色，含碳化钙较 高的呈紫色。其新创断面有光泽，在空气中吸收水分呈灰色或灰白色。 能导电，纯度愈高，导电性愈好。在空气中能吸收水分。加水分解成 乙炔和氢氧化钙。与氮气作用生成氰氨化钙。
HCCCH2OH 丙炔醇
+
Heat
HOCH2CCH2OH + Heat 丁炔二醇
（2）、加氢反应 HOCH2C≡CCH2OH + 2H 2 HOCH2CH2CH2CH2OH + Heat 丁炔二醇 氢气 1,4-丁二醇
Reppe法BDO工艺方框图
PSA
废 放 空 乙 炔 90kg/h
生产方法有氧热法和电热法。一般多采用电热法生产电石，即生石灰 和含碳原料(焦炭、无烟煤或石油焦)在电石炉内，依靠电弧高温熔化 反应而生成电石。主要生产过程是：原料加工；配料；通过电炉上端 的入口或管道将混合料加入电炉内，在开放或密闭的电炉中加热至 2000℃左右，依下式反应生成电石：GaO+3C→CaC2+CO。熔化了 的碳化钙从炉底取出后，经冷却、破碎后作为成品包装。 • 二、反应原理
环氧丙烷法
顺酐法
各工艺方法生产BDO所占份额
丁二烯发1 1 %
顺酐工艺3 3 % 环氧丙烷1 9 %
Reppe 37%
开祥精化
下游产品
工程塑料 聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT） 合成纤维 制药及医药溶剂 四氢呋喃（THF） 热塑胶、聚醚 PTMEG 2-吡咯烷酮 制药、脑复康 乙炔提浓等 润滑油精制 N-甲基吡咯烷 酮（NMP） γ -丁内酯（GBL） 丁二烯、芳烃等萃取剂 人造血浆 塔釜清洗剂 香料 制药 N-乙烯基吡咯 烷酮（NVP） 合成革 聚氨酯（PU） 鞋底料 弹性体及其它聚氨酯制品 电镀增亮剂 其他 制药 化妆品 PVP
二、BDO主要原料路线及用途
• 目前全球生产BDO的工业化方法主要有 以下四种：（1）Reppe法（2）丁二烯法 （3）丁烷/顺酐法（4）环氧丙烷/丙烯醇法。 • 而BDO作为化工中间体主要用于THF、PU、 GBL、PBT等领域。主要路线图如下：
Reppe法
• • （一）Reppe 法 Reppe 法是由30 年代I.G 法本公司（BASF 公司的前身）Reppe 等人开发成 功并最早于1940年由德国BASF 公司实现工业化的生产的BDO 生产工艺方法。 该法是BDO 的主要生产方法，应用该法生产的BDO 占世界总产量的40％左 右。它是以乙炔和甲醛为主要原料，在铜催化作用下生成1,4-丁炔二醇，然 后再加氢生成BDO。 Reppe 法具有传统法和改良法两种，在经典法中，催化剂与产品无需分离， 操作费用低，但是由于乙炔分压较高，有爆炸的危险，因此反应器设计的安 全系数高达12-20 倍，致使反应装置庞大，设备造价昂贵，投资高。另外， 乙炔聚合会生成聚乙炔，导致催化剂失活，聚乙炔也会堵塞管道，从而缩短 生产周期，降低生产能力。由于该法有以上缺点，国外1,4-丁二醇装置大多 数都采用了改良低压工艺。 改良法由美国GAF 公司开发成功并广泛应用于工业生产。该工艺采用乙炔亚 铜/铋为催化剂，使丁炔二醇合成能在较低的乙炔分压下进行，从而减少聚合 物的生成，消除了管道堵塞，而且催化剂可以阻火防爆，不会因为减少乙炔 和甲醛而永久钝化。反应物经过滤、离心分离，将催化剂送回反应器循环使 用，滤液送丁炔二醇到提纯塔，脱掉丙炔醇后得到35％的丁炔二醇水溶液。 丁炔二醇采用两段加氢，加氢总转化率为100％，丁炔二醇的选择性为95％。
• .电石与水反应得乙炔 CaC2+2H2O=C2H2+Ca(OH)2
原料乙炔制备