催化苯选择加氢制备环己烯的研究进展
钌催化剂催化苯加氢制环己烯反应条件的对比研究
钌催化剂催化苯加氢制环己烯反应条件的对比研究摘要研究了以金属钌催化剂在不同的反应温度、氢气压力、搅拌速率对苯转化率、环己烯选择性及收率的影响,所用催化剂为浸渍法制得的钌锌催化剂。
试验结果表明,反应的最佳条件为:反应温度为140 ℃、氢气压力为6 MPa、搅拌速率为900 r/min、固定反应时间为20 min时,苯转化率可达49.31%,环己烯选择性为43.52%,环己烯收率为21.45%。
关键词钌催化剂;苯加氢;环己烯;反应条件;对比苯加氢反应是典型的有机催化反应,无论在理论研究还是在工业生产上,都具有十分重要的意义。
而环己烯作为重要的有机中间体,水合可得环己醇,进一步氧化制环己酮和己二酸,缩短了尼龙66盐的生产工艺,是重要的化工原料;由苯在液相条件下选择加氢一步制备环己烯可使工艺流程缩短、效率提高、设备投资减少,而且对于环保也有积极的作用,并且原料苯来源丰富,成本低廉。
因此,苯选择加氢制备环己烯技术的开发和应用具有重要的意义和广阔的应用前景。
但是,由于苯比较稳定,而且环己烷的热力学稳定性比环己烯的要高得多,生成环己烯阶段,大部分生成最终产物环己烷,所以苯加氢反应很难被控制[1-6]。
钌系催化剂在苯加氢催化反应中的动力学及反应机理前人已做过研究,本试验采用化学还原法制备负载型钌催化剂进行苯选择加氢制环己烯,探讨不同反应条件对催化剂的催化活性及环己烯选择性和收率的影响,以得到最适宜的反应条件,为进一步的工业生产提供依据。
1材料与方法1.1试验原料及仪器三氯化钌:钌含量(37.0±0.3)%,湖南信力金属有限公司生产;ZrO2载体,纯度大于等于99.95%,平均粒径0.5 μm,自制;苯:分析纯,北京化工厂生产;硫酸锌:分析纯,北京平谷双燕化工厂生产;氯化锌:分析纯,天津市环威精细化工有限公司生产;GSH-1 1L高压反应釜,山东威海化工厂制;HP5890Ⅱ型气相色谱仪。
1.2催化剂及载体制备方法1.2.1催化剂。
钌催化剂催化苯加氢制环己烯反应条件的对比研究
然后加 入苯 ， 开始 反应并 计时 ，０ｍｉ ２ ｎ后采样 ， 用气相 色谱测 定组分。 反应 温度 为 １０ ２ ０ｏ 氢气 压 力为 ２ ７ＭＰ ， 拌 ０～ ０ Ｃ， ～ ａ搅 速 率为 ３ ０ １１０ｒ ｎ 苯 １０ｍ 水 ２ ０ｍＬ 钌 锌 催化 剂 ０ ～ ０ ｍｉ ， １ Ｌ， ０ ， ／ 用量 １ ， ０ｇ 添加 剂硫 酸锌 ３ 。 ２ｇ
１３ 试 验 步 骤 ．
准 确称 取 一定 量 的钌锌 催化 剂 、 硫酸 锌 、 离 子水 及载 去
体， 投入 到高 压釜 中 ； ： Ｎ 置换 几遍 ； 通人 Ｈ 后开 始升温 并启 ：
动 搅 拌 ， 到 所需 温 度后 在 一定 氢压 下进 行 １ 升 ｈ补 充 还原 ，
由苯 在 液相 条 件 下 选 择 加 氢 一 步 制 备 环 己烯 可 使 工 艺流 程 缩 短 、 率提 高 、 备投 资 减 少 ， 且 对 于环 保 也 有积 极 效 设 而 的作 用 ， 且原 料苯 来源 丰富 ， 并 成本 低 廉 。 此 ， 因 苯选 择加 氢
农业基 础科 学
现代农 业科 技
２１ ０ ０年 第 ７期
钌 催化 剂 催化 苯 加氢 制 环 己烯 反应 条件 的对 比研 究
闰 锁 李 锦 王念祥 陆启 明 李 龙伟
（ 南 郸城 财 鑫糖 业 技 术 中心 ， 南 郸城 ４ ７ ５ ） 河 河 ７ １０
摘 要 研 究 了 以 金 属 钌 催 化 剂 在 不 同 的 反 应 温 度 、 气 压 力 、 拌 速 率 对 苯 转 化 率 、 己 烯 选 择 性 及 收 率 的 影 响 ． 用 催 化 剂 为 浸 渍 氢 搅 环 所 法 制得 的钌 锌催 化 剂 。 试验 结果表 明 ， 应 的 最佳 条件 为 ： 应温 度 为 １ ０℃ 、 气压 力为 ６ＭＰ 、 拌速 率为 ９ ０ｒｍｉ、 反 反 ４ 氢 ａ搅 ０ ｎ 固定反 应 时间 为 ／ ２ ０ｍｉ ， 转化 率可 达 ４ ．１ ， 己烯 选择性 为 ４ ．２ 环 己烯 收率 为 ２ ．５ ｎ时 苯 ９３ ％ 环 ３５ ％， １４ ％。 关 键 词 钌 催 化 剂 ； 加 氢 ； 己 烯 ； 应 条 件 ； 比 苯 环 反 对 中 图 分 类 号 ０ ２ ．２ ６ ４ １ 文 献 标 识 码 Ａ 文 章 编 号 １０ — ７ ９（０ ０ ０ — ０ ４ ０ ０ ７ ５ ３ ２ １ ）７ ０ ３ — ２
苯选择加氢制环己烯催化剂和催化工艺进展
３首次揭示 了环 己烯高选择性多相催 化机理 ， ． 为技术创新奠 定 了坚实理 论基础 ， 同时为催化剂设计 和开发提 供了新 的思路 和方法 。对 于环 己烯 高选择性多 相催 化机理 ， 国内外发表 了大 量研究 论文 ， 出了各种 推测 和假 设 ， 提 但迄今缺乏 直接 的实验证
催化剂 和催化工艺 的开发成 功 ， 我 国成 为世界上第 二个实 现 使
定壳核 层结构催 化剂制备技术 ， 实现 了催化剂 高活性 与环 己烯
高选择性 ， 为技术创新奠定 了坚实理论基础 ， 同时为催 化剂设计 和开发提供了新的思路 和方法 。
三 、 用 效 果 与 评 价 应
１ 用效果 。新 型催 化体系和催化剂 制备技术成果 的应用 ． 应 已经产生显著 经济和社会效益 。仅 第一套装置 ２ １— ０ １ ０ ０ ２ １ 年节 支总额达 ３１８４ ． 亿元 。截至 ２ １ 年年底 ， ７ ０２ 将有 ４ 套装置建成投
达 到 或 超 过 进 口催 化 剂 水 平 。
产， 每套装 置可 为国家节 约专 利技术使用费上亿元 ， 年节 约催 每
化剂购买 费上千万元 ， 同时每条新上 生产线年 可新 增产值数亿 元人 民币。该项成果打破 了国外技术垄断 ， 为我 国节能减排 、 安 全生产 、 资源节约和环境保护提供 了技术支撑 。
选 择 加 氢催 化 技 术 工 业 化 的 国家 。
Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＹ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ■ 黼
飘 ● 一 ●■■ ● ■ ●■一 游产 品 。由于 避免 了环 己烷氧化 步骤 ， 杜绝 了安 全隐患 。副产 ■ ● ● ■ ■ ●●一 碳 ０ ％。苯 单 程 转 化 一 ■ 物 只有 环 己 烷 又 可 充 分 利 用 ， 原 子 利 用 率 １０ ■奠蠢 率 可控制 在 ４ ％～ ０ 氢气 消耗 仅为传 统路线 的 ６ ％左 右 ， ０ ６ ％， ５ 资 豳 黼
Ru-Zn 催化苯选择加氢制环己烯
Ru-Zn 催化苯选择加氢制环己烯2016-05-02 13:10来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部Ru-Zn 催化苯选择加氢制环己烯Ru-Zn 催化剂对苯选择加氢制环己烯表现出了最高的环己烯选择性，这点也成为利用苯选择加氢制备环乙烯中常用的催化剂。
由于环乙烯合成尼龙等化工产品时，其合成条件温和，原料来源广泛，三废排放为零等优势，其催化剂的稳定性，高选择性，高催化活性等成为了考量催化剂的重要指标。
利用水合三氯化钌，七水合硫酸锌，氢氧化钠，苯，二氧化锆等运用吸附还原法制备Ru-Zn催化剂。
在Ru-Zn催化剂的制备工程中，NaoH作为反应修饰剂，用其处理催化剂影响着Ru催化剂苯选择加氢制环乙烯的性能，制备一种Ru-Zn的催化剂，利用NaoH作为沉淀剂剂和还原介质，采用XRD，TEM，XRF,BET,物理吸附测试仪对制备的样品进行测试，结果得出，NaOH 浓度调变Ru-Zn 催化剂的Zn 含量、粒径和织构性质，Ru-Zn 催化剂中Zn 主要以(Zn(OH)2)3(ZnSO4)(H2O)3 盐存在，NaOH 浓度影响Ru-Zn 催化剂的Zn 含量、粒径和织构性质，进而又影响Ru-Zn 催化剂性能。
15% NaOH 溶液制备的Ru-Zn 催化剂不但具有最佳的Zn 含量和粒径，而且具有较大的孔径，因此给出了最高的环己烯收率。
利用不同浓度NaOH 作沉淀剂和还原介质制备了Ru-Zn 催化剂。
NaOH 浓度可以溶解Ru-Zn 催化剂中的ZnO，调变Ru-Zn 催化剂中的Zn 含量。
Zn/Ru原子比与最高环己烯收率呈火山型关系，最佳Zn/Ru 原子比为0.13。
NaOH 浓度影响晶核大小和长大的速率，调变Ru-Zn 催化剂的粒径，Ru-Zn 催化剂有最佳粒径为4.7 nm。
NaOH 溶液溶解ZnO 的同时可以造孔和扩孔，使中孔和大孔含量增加，有利于环己烯从催化剂表面的脱附，提高环己烯选择性。
因此，15% 含量的NaOH 溶液制备的Ru-Zn催化剂表现出了最高的环己烯收率。
苯部分加氢制备环己烯研究的进展
第20卷第2期 抚顺石油学院学报Vol.20 No.2 2000年6月J OURNAL OF FUSHUN PETROL EUM INSTITU TE J un.2000 文章编号:1005-3883(2000)02-0034-06苯部分加氢制备环己烯研究的进展梁红玉, 张连红, 姜 恒(抚顺石油学院应用化学系,辽宁抚顺113001)摘 要: 苯部分加氢制备环己烯的关键是催化剂。
着重论述了以钌、铑等为主催化剂,锌为助催化剂的各种复合催化剂,以及催化剂的制备方法和载体对催化性能的影响。
催化剂经过钴、镍、锆及一些碱土金属元素和过渡金属元素的改良,其催化性能得到了很大提高;水以及己二醇、苯甲醇和1,4-丁二醇等一些有机物添加剂对环己烯产率和选择性的提高也有积极的作用。
简要介绍了催化剂的再生和防失活等方面的技术。
讨论了温度、氢气压力、催化剂活性组分含量对苯部分加氢制备环己烯反应的影响。
关键词: 苯; 环己烯; 钌催化剂中图分类号:TE624.4+3 文献标识码:A 环己烯作为一种重要的化工原料用途广泛,但随着石油资源的日渐枯竭,通过环己醇脱水、卤代环己烷脱卤代氢等方法制备环己烯的原料越来越昂贵,而且这些制备工艺十分复杂,成本也高,多年来只是用来合成赖氨酸(饲料添加剂)和氧化环己烯等几种具有高附加值的精细化工产品,不能满足工业化大规模生产环己醇和己二酸等产品的需要。
近年来致力于苯加氢制备环己烯的研究越来越多,这主要是由于原料苯的来源丰富,可由贮量较多的煤矿资源得到,从而节省了宝贵的石油资源;此外,苯部分加氢一步合成环己烯使工艺流程缩短,在一定程度上节省了设备投资,而且对于环境保护能起到一定的作用。
各国在这方面的发展水平不一,日本的进展最快,已有工业化的生产,相比而言,我国对苯部分加氢制备环己烯的研究很不够,限制了此工艺在我国的进一步发展。
1 苯部分加氢催化剂 环己烯原来是苯加氢制备环己烷的中间产收稿日期:2000-01-21作者简介:梁红玉(1969-),女(满族),河北遵化,工程师。
苯部分加氢制环己烯钌基催化剂研究进展
苯部分加氢制环己烯钌基催化剂研究进展刘有鹏;孙国方;高鹏;费亚南;赵甲;郑修新;李孝国;于海斌【摘要】环己烯是重要的化工原料及中间体，广泛应用于合成纤维及其他工业领域。
介绍了苯部分加氢制环己烯的技术路线，该技术路线具有安全环保和节能高效的特点，其中，催化反应体系是该技术的关键要素。
重点概述了近年来对液相苯部分加氢催化体系中钌基催化剂的研究，包括催化剂前驱体、催化剂制备方法、载体、助催化剂以及添加剂对催化剂性能和产物选择性等的影响。
介绍了已工业化的旭化成和神马集团的苯部分加氢工艺。
环己烯的市场前景广阔，苯部分加氢工艺是一条经济效益高的工艺路线，实现催化体系的突破对于该工艺至关重要，但存在催化剂成本高、易失活和环己烯收率低的问题。
%As an important chemical raw material and intermediate,cyclohexene is widely used in syn-thetic fiber industry and other industrial sectors. A route of partial hydrogenation of benzene to cyclohex-ene was introduced,which was safe,green,efficientand energy-saving. Catalyst system was the key factor in the route. The research on Ru-based catalysts for liquid-phase partial hydrogenation of benzene in recent years was reviewed,including the influence of precursors,preparation methods,supports,promoters and additives on catalyst activity and the selectivity to the products. The commercial technologies of partial hydrogenation of benzene of Asahi Kasei Corporation and Shenma Group were introduced. The market prospect of cyclohexene is prosperous. The partial hydrogenation process of benzeneis a route of high eco-nomic benefit. It is crucial for the catalytictechnology to make breakthroughs. But there exists the prob-lems of high cost and easy inactivation of catalyst,and low cyclohexene yield.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2015(000)004【总页数】6页(P266-271)【关键词】有机化学工程;苯;部分加氢;环己烯;钌基催化剂【作者】刘有鹏;孙国方;高鹏;费亚南;赵甲;郑修新;李孝国;于海斌【作者单位】中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131;中海油天津化工研究设计院催化技术重点实验室，天津300131【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94;TQ231.2环己烯是重要的化工原料及中间体，可用于合成赖氨酸、环己醇、环己酮、1，2-环己二醇、己二酸、环己烯酮和环氧环己烷等，工业用途广泛［1］。
苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展
收稿日期:1999-08-20;修订日期:1999-09-28 基金项目:1998年度河南省杰出青年基金资助项目 作者简介:刘国际(1964-),男,河南省南阳市人,郑州工业大学教授,博士,主要从事化学反应工程方面的研究. 文章编号:1007-6492(1999)04-0001-05苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展刘国际1,汪志宏1,雒廷亮1,李竹霞1,杨炎锋2(1.郑州工业大学化工学院,河南郑州450002;2.平顶山尼龙66盐厂,河南平顶山467021)摘 要:评述了催化剂的制备条件、助催化剂的选择、添加剂的筛选等因素对催化剂活性的影响,指出添加无机盐和水有利于提高环己烯的选择性.讨论了反应温度、搅拌速度、氢气压力的影响,相应的最适宜条件范围为:温度360～460K,压力4.0～5.0MPa ,搅拌转速1500r/min.探讨了苯部分加氢制环己烯的反应机理及加氢初始动力学方程,并对沉淀钌黑催化剂活性进行评价,在温度413K,压力5.0MPa 下,苯的转化率为96.47%,环己烯的选择性达50.01%,其催化活性及选择性可满足工业化的要求.关键词:苯部分加氢;环己烯;钌催化剂;反应动力学;反应机理中图分类号:T Q 203.2 文献标识码:A 环己烯是重要的有机化工原料,水合可制环己醇,并进一步氧化制环己酮和己二酸,缩短了ε-己内酰胺和己二酸的生产工艺路线,有较高的经济效益.环己烯的制备方法为苯部分加氢,其技术先进,工艺过程简单,目前,苯在钌催化剂作用下液相加氢制环己烯的生产工艺已建成工业化装置.1 苯部分加氢反应机理及动力学[1～3]1.1 苯部分加氢反应机理苯催化加氢制备环己烯的反应系统属多相催化反应系统.与其他多相反应系统一样,其反应过程见图1.图1 苯加氢反应机理图中,k 1,k 7和k 8分别为苯、环己烯和氢吸附到催化剂表面上的吸附速率常数;k 2,k 3和k 4表示在催化剂表面进行连续加氢过程的速率常数;k 5和k 6分别为环己烷和环己烯从催化剂表面解吸过程的常数.在k 1～k 8各步骤中,对环己烯收率产生直接影响的是k 4,k 6和k 7.根据反应机理可以设想:在催化剂中加入加氢能力比钌弱,但与环己烯间的吸附比钌强的物质,利用它从钌上夺取环己烯,或者减少钌上催化剂活性点附近潜在的氢的数量,使环己烯深度加氢难以进行(即阻止k 4);同样在反应体系中加入对钌的吸附能力比苯和环己二烯弱,但比环己烯强的物质,利用这种物质促进环己烯从催化剂表面解吸(即促进k 6);或者使催化剂表面被某种物质覆盖,这种物质使苯容易通过,而环己烯难以通过,从而阻止环己烯的再次吸附(即阻止k 7),这些措施均有助于提高环己烯的收率.1.2 苯部分加氢反应动力学文献[3]于317K 的温度条件下研究了活性组分含量为0.25%(质量分数)的RuCl 3催化剂上苯加氢速度与氢压的关系:σ=kbC (b H 2P H 2)p /[1+bC +(b H 2P H 21/2)]m ,式中:σ为苯初始加氢速度;k 为反应速度常数;b 为苯吸收常数;m ,p 为吸附指数;P H 2为氢压;C 为苯的转化率为零时,其在水相中的溶解度.Langmuir -Hinshlw ood 公式定义,当m 和p 取定值(m >2p )时,可以用该加氢速度与氢压的关系式确定出速度的最大值.另外,文献[4]中指出,1999年 12月第20卷 第4期郑州工业大学学报Journal of Zhengzhou University of T echnology Dec. 1999V ol.20 N o.4苯的反应级数在低氢压时,为零级反应;高氢压(大于3MPa)时,为一级反应.2 苯部分加氢催化剂苯部分加氢反应催化剂的活性组分包括第Ⅷ族及周边的金属及金属氧化物,其反应过程属逐步加氢反应[2～6].人们发现钌金属具有较高的部分加氢活性,可以较有效地抑制环己烯的深度加氢,通过适当地控制反应条件,可以使苯加氢过程中环己烯的选择性达到50%～80%[7～9].2.1 制备方法和载体选择对催化剂性能的影响文献[10]中详细论述了不同的制备方法,以及选择某些金属氧化物和沸石等多种物质作载体时的钌催化剂的催化加氢性能,而且实验证明了疏水物质不宜作为载体,而亲水物质则是很好的载体.因此作为催化剂的载体的主要作用应是提高催化剂的表面亲水性,同时也要增大催化剂的有效表面积和防止催化剂表面结炭.采用浸渍法制备的钌催化剂,若以二氧化硅、氧化铝、沸石、丝光沸石等作载体,在反应温度为170～180℃、压力为4～6MPa的条件下,苯加氢的转化率为30%～60%,环己烯的收率为20%～40%;使用锌和镧的复合氧化物和硫酸钡作载体时,苯的转化率和环己烯的收率均可提高,分别可达70%和40%.而且在同时以镧和锌复合物作载体时,如果m(La)/m(Zn)≤5时,环己烯的收率较高,而大于5时,则下降.采用离子交换法制备以沸石分子筛和Y-型沸石作载体的钌催化剂,苯的转化率约为45%,环己烯的收率则低于20%.在磷酸盐类物质存在下,以某些金属离子作改性剂,如NH4+-丝光沸石作载体的钌催化剂则具有较好的加氢活性和环己烯的选择性,如在170℃、5MPa的条件下反应37min,苯转化率为51%～80%,环己烯选择性为47.4%.沉淀法制备的钌黑催化剂,在180℃及4～6MPa的反应条件下,可使苯转化率达到71%,环己烯产率达到40%以上,而用共沉淀法制备的以氧化锌为载体的钌催化剂,在上述反应条件下得到的苯转化率和环己烯产率分别为21.1%和5.8%.为提高环己烯收率,添加的有些无机添加剂容易腐蚀设备,且使催化剂寿命变短.目前,日本科学家已经开发出一种不含腐蚀性添加剂仍能保持较高环己烯收率的钌催化剂的制备方法,即化学混合法[11～16].2.2 助催化剂对催化剂性能的影响在钌/载体催化剂中,加入K,Fe,C o,Cu,Ag 等金属元素作为助催化剂,可以显著提高催化剂的活性和选择性[10～14].某些元素的助催化作用随催化剂的制备方法的不同而有所差异.如在以浸渍法制备的钌/二氧化硅催化剂中加入Fe时,加氢结果表明:Fe没有助催化作用,然而在Ru/ BaS O4催化剂中铁的加入可使苯转化率从69.7%提高到83.5%,环己烯的收率从1.1%提高到23.8%[15].实验表明,在催化剂中同时添加两种金属元素比单独使用一种效果更明显.例如,在相同反应条件下,C o,Cu的加入可使环己烯的收率从30.8%提高到40.5%.2.3 添加剂对催化剂性能的影响水作为添加剂来使用时,它既不是反应物,也不是催化剂.但它的存在使钌容易吸附水,当钌催化剂表面被水覆盖时,亲水性强,且对钌具有较强吸附力的物质就能与钌表面覆盖的水竞争,而由自身吸附.但是对亲水性低而且吸附力弱的物质来讲,却不能接近钌催化剂.水起到了促进环己烯从催化剂表面解吸和防止环己烯再吸附作用,从而抑制了环己烯的进一步加氢生成环己烷,水对环己烯和环己烷生成速率影响如图2所示.对于无机或有机添加剂则是很大程度上抑制了环己烯加氢过程,而对苯加氢几乎没有影响,从而提高了环己烯的收率.图2 水质量分数对环己烯和环己烷生成速率影响2.4 金属钌颗粒半径对催化剂性能的影响金属催化剂粒径越小,比表面积越大,催化活性相应增大.随着粒径变小,表面配位也已发生变化,反应性能同样也会发生变化,因此,催化活性相应增大.由此可见,制备催化剂时,将金属钌粒径控制在某狭窄范围内是至关重要的.醇盐法,是将催化剂组分与醇盐混合成胶,再加入到二氧化2郑州工业大学学报 1999年硅或氧化铝载体的胶体中,进行焙烧、还原等处理而制成.同时控制金属组分的含量可控制金属粒径的大小,由此而制得钌/二氧化硅催化剂可使环己烯的收率达到30%,若再加入多元醇,收率可超过30%.2.5 催化剂活性组分含量的影响催化剂活性组分钌的含量对苯加氢速度和环己烯收率的影响如图3所示(温度:448K;H 2压力:3.74MPa ;添加剂:3.6m ol/Na ).活性组分含量由0.1%(质量分数)增到1.0%(质量分数)时,环己烯的收率由6.7%(摩尔分数)增到19.1%(摩尔分数).图3还表明,当活性组分含量增加时,在单位重量催化剂上的反应速率下降.图3 催化剂活性含量与苯加氢速度和环己烯收率的关系3 反应过程的影响因素3.1 温度的影响[17]苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上受温度的影响,如图4和图5所示(无载体催化剂Ru 2Cl 3:1.0g ;压力:3.43MPa ;添加剂:3.6g ).环己烯收率从390K 时的3%(摩尔分数)随温度升高而上升到480K 时的16%(摩尔分数);在360～460K 之间苯加氢速度随温度的上升而增加;在460K 时处于最大值.温度再进一步升高,则加氢速度就下降.这是因为,苯部分加氢是一个气-液-固三相反应体系.苯加氢速度和环己烯收率在一定程度上依赖于进入液相中的氢的扩散.在360～465K 之间,氢在液相中扩散的表观活化能较低(12.5～16.7k J/m ol ),尤其围绕催化剂活性组分的液膜中氢扩散较慢,因此这时提高温度可以增加氢在液相中的扩散速率,从而提高苯加氢速度.3.2 氢压的影响氢压对苯催化加氢速度和环己烯收率的影响见图6(无载体RuCl 3活性组份含量:0.25g ;温度:317K ).压力在1MPa 至4～5MPa 时,苯催化加氢速度和环己烯收率随压力的增加而增加,在4～5MPa 时达到最大值,进一步提高压力,苯催化加氢速度和环己烯的收率均下降.图4 温度与环己烯收率的关系图5 温度与苯加氢速度的关系图6 苯加氢速度和环己烯收率与氢压的关系3.3 搅拌速率对催化剂性能的影响[18]苯液相催化加氢对于传质限制是敏感的,在反应初期时搅拌速率的影响见图7.在搅拌速率低于1000r/min 时,初始加氢速率随着搅拌速度3第4期 刘国际等 苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展 的增加而快速增长;但超过1000r/min 时,加氢速率缓慢增长;当搅拌速率达到2000r/min 以上时,催化剂由于磨损和粘附到反应器壁上使反应受到严重影响.因此,搅拌速率控制在1500r/min 是最佳状态.显而易见,在高于1000r/min 时,反应过程中气/液界面的氢气传递过程阻力和液/液界面的苯的传递过程阻力最低.图7 搅拌速率与加氢反应速率的关系4 工业开发进展平顶山66盐厂从日本旭化成公司引进了苯部分加氢制环己烯的工业装置.该生产工艺中苯部分加氢采用钌为主催化剂,氧化锆作加氢分散剂,硫酸锌作助催化剂,使苯的转化率达到40%～42%,环己烯的选择性达到了80%～81%.该工艺的优点是:反应条件温和,产品质量好,操作安全平稳,节省能源材料,无公害等.但也存在弱点:一方面,使用的催化剂昂贵,每公斤催化剂20万日元(折合人民币1.4万元);另一方面,催化剂对包括S ,Cl ,NO 3-,NH 4+,Fe ,As ,Cu ,Pb 等元素非常敏感,极微量的元素就可导致催化剂失活,特别是硫化物(除硫酸盐外),严重影响反应的选择性.表1是一组工业装置中钌催化剂活性的评价数据,反应条件为:反应温度:413K;质量分数:4.2%;反应压力:5.0MPa ;ZnS O 4・7H 2O 量:49.23g ;转速:1600r/min ;钌量:1.96g ;BZ 投入量:140ml ;ZrO 2量:9.80g ;预处理:22h ;浆液量:280ml.表1 钌催化剂活性评价数%项目反应时间/min515304560环己烷1.988.7220.9632.9344.07环己烯14.2040.7058.2358.5952.60苯83.8150.5820.808.473.32苯转化率15.4748.0678.2591.0696.47选择性88.0282.7074.0064.5850.01 从以上数据可以看出,该催化剂的活性较高,但随着反应时间的增长,环己烯的选择性下降.参考文献:[1] 王东升.苯部分加氢制环己烯[J ].石油化工,1991,20(11):785-791.[2] DT NI P.A study of platinum -polyamide catalysts catalyt 2ic behavior in the benzene hydrogenation reaction [J ].J Catal ,1973,30:1-12.[3] VAN D ,STEE N P J.Selectivity to cyclohexene in the gasphase hydrogenation of benzene over ruthenium ,as in fluen 2tial by reaction m odifiers[J ].Appl Catal ,1990,58:281-289.[4] ZH ANABAE V B Z.Selective hydrogenation of benzene ona ruthenium catalyst[J ].K inet K atal ,1991,32:214-218.[5] 叶代启.用催化剂表面修饰进行苯选择加氢制环己烯的研究[J ].化学反应工程与工艺,1992,8(2):210.[6] RICH ARD M A.Process and catalyst for partialy hydro 2genating aromatics to produce cycloolefines[J ].US Appl ,1992,11:841-850.[7] SH UICHI N.Partial hydrogenation of benzene to cyclohex 2en with ruthenium catalysts prepared by a chemical mixing procedure optimum reaction conditions and role of water [P].J P Patent :299305,1989-03-01.[8] 贾继飞.苯选择加氢制环己烯的研究进展[J ].精细石油化工,1997(3):46.[9] 叶代启.聚酰胺生产技术———苯不完全加氢制环己烯的开发研究[J ].高分子通报,1993(3):170.[10] NAG AH ARA H.Process for the catalytic preparation ofcycloolefine from m ono -cyclic aromatic hydrocarbon[P].J P Patent :6388139,1988-05-11.[11] Y AM ASHIT A K.Method for partial hydrogenating a m o -nocyclic aromatic hydrocarbon ,ruthenium catalyzed partial hydrogenation of benzene to cyclohexene [P ].EP Patent :552809,1993-04-10.[12] FICHER R.Process for preparing cyclohexene by partialhydrogenation of benzene[P].EP Patent :55476,1992-11-12.[13] FUK UH ARA H.Preparation of cyclohexenes with rutheni 2um -containing hydrogenation catalyst [P ].J P Patent :02104536,1990-02-13.[14] S OE DE M ,VAN D S.The partial hydrogenation of ben 2zene and of toluene over ruthenium catalysts -the effect ofsalts addition on the selectivity to (methyl -)cycloben 2zenes[J ].S tud Surf Sci Catal ,1993,78:345-352.[15] 唐占忠.苯加氢制环己烯的钌系催化剂开发进展[J ].精细石油化工,1996(1):1-4.[16] 庞先焱木.液相法苯部分加氢制环己烯[J ].石油化工,1994,23(9):566-571.4郑州工业大学学报 1999年[17] ZH ANABAE V B.K inetics and mechanism of liquid hy 2drogenation of benzene with formation both cyclohexene and cyclohexane[J ].K inet K atal ,1990,31:983-987.[18] STRUI J KJ.Partial liquid phase hydrogenation of benzeneto cyclohexene over ruthenium catalysts in the presence of an aqueous salt s olution[J ].Appl Catal ,1992,83:263-295.N e w Advances in Study on Ruthenium C atalysts for H ydrogenationof B enzene to CyclohexeneLI U G uo -ji 1,W ANG Zhi -hong 1,LUO T ing -liang 1,LI Zhu -xia 1,Y ANG Y an -feng 2(1.C ollege of Chemical Engineering ,Zhengzhou University of T echnology ,Zhengzhou 450002,China ;2.Pingdingshan Nylon 66Salt Plant ,Pingdingshan 467021,China )Abstract :This paper revised the in fluences of prepared conditions and agency of the catalyst to the catalytic activi 2ty.The effects of the tem perature ,the stirrde speed and the hydronen pressure on the reaction rate have been dis 2cussed ,the optimum conditions are :the tem perature 360～460K,the pressure 4.0～5.0MPa ,the stirred speed 1500r/min.The mechanism of partial hydrogenation of benzene were studied and given the kinetics equation ,and the catalyst activity experimint have been taken under the pressure of 5.0MPa and tem perature 413K condition ,the conversation of benzene reached 96.74%,and the selectivity of cyclohexene 50.01%,which can satis fy the de 2mands of commercial to the catalyst.K ey w ords :partial hydrogenation of benzene ;cyclohexene ;ruthenium catalysts ;reaction dynamics ;reaction mech 2anism以我校为依托的河南省电磁检测工程技术研究中心获准组建 9月1日,河南省科学技术委员会下发《关于对“河南省电磁检测工程技术研究中心”组建项目可行性论证报告的批复》豫计科字[1999]29号文件,同意以郑州工业大学为依托单位,组建省电磁检测工程技术研究中心,并列入1999年度省工程技术研究中心组建项目计划.为了审批组建河南省电磁检测工程技术研究中心,7月28日省科委主持在我校召开了专家论证会,我校副校长申长雨和有关部门负责同志出席了会议,电磁检测中心方案实施负责人、清华大学博士后、我校电信学院副院长雷银照教授介绍了组建电磁检测中心的必要性、可行性及发展前景.与会专家讨论后一致同意组建河南省电磁检测工程技术研究中心.电磁检测中心的主要任务是电磁无损检测的理论研究、检测设备的开发、电磁干扰的防护以及人才培养、技术培训等.5第4期 刘国际等 苯部分加氢制环己烯的钌系催化剂研究新进展 。
钌催化剂催化苯加氢制环己烯反应条件的对比研究
钌催化剂催化苯加氢制环己烯反应条件的对比研究摘要研究了以金属钌催化剂在不同的反应温度、氢气压力、搅拌速率对苯转化率、环己烯选择性及收率的影响,所用催化剂为浸渍法制得的钌锌催化剂。
试验结果表明,反应的最佳条件为:反应温度为140 ℃、氢气压力为6 MPa、搅拌速率为900 r/min、固定反应时间为20 min时,苯转化率可达49.31%,环己烯选择性为43.52%,环己烯收率为21.45%。
关键词钌催化剂;苯加氢;环己烯;反应条件;对比苯加氢反应是典型的有机催化反应,无论在理论研究还是在工业生产上,都具有十分重要的意义。
而环己烯作为重要的有机中间体,水合可得环己醇,进一步氧化制环己酮和己二酸,缩短了尼龙66盐的生产工艺,是重要的化工原料;由苯在液相条件下选择加氢一步制备环己烯可使工艺流程缩短、效率提高、设备投资减少,而且对于环保也有积极的作用,并且原料苯来源丰富,成本低廉。
因此,苯选择加氢制备环己烯技术的开发和应用具有重要的意义和广阔的应用前景。
但是,由于苯比较稳定,而且环己烷的热力学稳定性比环己烯的要高得多,生成环己烯阶段,大部分生成最终产物环己烷,所以苯加氢反应很难被控制[1-6]。
钌系催化剂在苯加氢催化反应中的动力学及反应机理前人已做过研究,本试验采用化学还原法制备负载型钌催化剂进行苯选择加氢制环己烯,探讨不同反应条件对催化剂的催化活性及环己烯选择性和收率的影响,以得到最适宜的反应条件,为进一步的工业生产提供依据。
1材料与方法1.1试验原料及仪器三氯化钌:钌含量(37.0±0.3)%,湖南信力金属有限公司生产;ZrO2载体,纯度大于等于99.95%,平均粒径0.5 μm,自制;苯:分析纯,北京化工厂生产;硫酸锌:分析纯,北京平谷双燕化工厂生产;氯化锌:分析纯,天津市环威精细化工有限公司生产;GSH-1 1L高压反应釜,山东威海化工厂制;HP5890Ⅱ型气相色谱仪。
1.2催化剂及载体制备方法1.2.1催化剂。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
催化苯选择加氢制备环己烯的研究进展闫皙*熊春燕张云王媛媛孙玉捧马瑞平河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄市裕华东路70号，050018*Email: yanxi159********@摘要：苯选择加氢法制备环己烯的重点和难点在于催化剂的研制和反应条件的选择两方面。
本文主要从苯选择加氢方法的选择、催化剂的制备和国内外生产现状等方面综述了催化苯选择加氢制备环己烯的国内外研究情况，并对其发展进行了展望。
关键词：苯加氢；环己烯；催化剂；钌Research progress of catalyst in selective hydrogenation of benzene tocyclohexeneYAN Xi,XIONG Chunyan,ZHANG Yun,WANG Yuanyuan,SUN Yupeng,MA Ruiping,（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，Hebei，China）Abstract：The emphasis and difficulty of selective hydrogenation of benzene to preparing cyclohexene are the two aspects,the preparation of catalyst and the selection of reaction conditions.This paper mainly reviews the research situation at home and abroad of catalyst in selective hydrogenation of benzene to cyclohexene from three aspects:selection of benzene selective hydrogenation methods,catalyst preparation and current situation of domestic and international production.It also shows the prospect of hydrogenation of benzene.Key Words: hydrogenation of benzene; cyclohexene; catalyst; ruthenium.环己烯为无色液体，有特殊刺激性气味，不溶于水，溶于乙醇、醚，具有活泼的双键。
作为一种有机化工原料环己烯具有广泛的用途，主要用于有机合成、油类萃取及用作溶剂。
环己烯可直接氧化生成聚酯单体己内酰胺和己二酸，水合制环己醇，具有较高的经济效益。
环己烯的制备方法很多：环己醇脱水法、卤代环己烷脱卤代氢法、Birch还原法等[1]，但这些制备方法成本高、工艺路线复杂，因此，多年来环己烯仅用来制备几种高附加值的精细化工产品，不能满足大规模工业生产需要。
并且，环己烯天然产品很少，主要依赖化学合成，尤其是近些年，环己烯下游产品的不断开发，使得如何用最小投入来获取环己烯成为国内外学者的新兴研究方向。
1 苯选择加氢的方法苯选择加氢的方法按反应条件的不同主要分为络合苯加氢法、气相苯加氢法和液相苯加氢法[2]。
其中，尤以液相苯加氢在工业生产上较为普遍。
络合苯加氢法是苯先和催化剂络合物发生配位反应，络合法几乎100%的高选择性是其最大的优势，但反应过程复杂，步骤繁多，在工业应用上难以实现[3]。
气相苯加氢由于苯和氢以气相方式接触，因此，混合均匀，转化率和收率都比较高，但由于反应接触充分且过于剧烈，容易产生“飞温”现象，工业上较难以控制反应条件等因素，并且，苯气化需要一定的能耗，从节能方面考虑，气相加氢并非较为经济的路线。
液相苯加氢较气相法相比，反应条件较温和且反应稳定易于控制，但缺点为转化率和收率都不是很理想，氢气利用率较低[2]。
因此，液相苯加氢法值得做进一步的研究。
2 苯选择加氢的催化剂不饱和烃加氢反应所用催化剂多为金属催化剂，且贵金属居多。
苯加氢常用的催化剂主要为镍系、铂系和钌系[4]。
而苯选择加氢催化剂的活性组分为第Ⅷ族及其周边的金属和金属氧化物，其催化反应过程是逐步加氢反应，其中以钌最具代表性，其较高的选择加氢性能可有效地抑制环己烯进一步加氢[5]。
目前为止，世界上对于苯选择加氢的研究多选择钌作催化剂活性组分。
3 催化剂的制备方法传统的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法和离子交换法，近些年，又兴起了化学还原法和化学混合法。
浸渍法是将载体如Al2O3、SiO2、沸石、ZnO、CaCO3等浸在RuCl3水溶液中，经过烘干、研磨、活化后再浸入助催化剂溶液中，同时通入氢气，最后烘干[6,7]。
沉淀法是将钌盐溶液用NaOH，KOH等碱性溶液沉淀到载体上，或与载体共沉淀，再经洗涤、烘干、还原等一系列处理最终得到催化剂。
此方法可使苯转化率达71%，环己烯收率在40%以上[8,9]。
离子交换法是将载体浸泡于含钌的络合物溶液中，使络合的钌离子交换到载体表面。
此法制备的催化剂转化率和产率较低，故应用较少。
化学还原法是将RuCl3用KBH4或NaBH4水溶液还原制得催化剂。
此法通常用来制备非晶态合金催化剂。
与用其它方法制得的催化剂相比，非晶态合金催化剂的活性和选择性都较高[10,11]。
化学混合法是将活性组分和载体在液相条件下以离子、分子状态混溶，制得的催化剂经溶液、溶胶、凝胶而固化，转变为固态催化剂。
此方法制得的催化剂转化率达83.3%，环己烯收率在30%以上[12,13]。
4 国内外生产现状1988年10月，日本旭化成公司在水岛建成了世界上第一套年产6万吨环己醇的苯选择加氢合成环己烯的工业化装置，使由苯出发经环己烯生产环己醇成为现实，并于1989年11月正式开始商业运营[14]，在世界上率先实现了苯选择加氢制环己烯的工业化生产。
该工艺主催化剂为钌，添加剂为锌化合物，水作为连续相，油作为分散相，反应温度120~180℃，压力3~7 MPa，苯转化率为50~60％，环己烯选择性可达80％，副产物为环己烷，经分离也可以作为产品出售。
我国在90年代后，苯加氢制环己烯开始引起我国科研单位、重点高校和石化公司的重视。
许多知名人士相继发表相关综述，阐述了国外研究进展、取得的成绩和应用前景。
1996年，我国神马集团尼龙66盐厂引进了旭化成的技术，建立了我国第一条同时也是世界第二条苯选择加氢合成环己烯的工业生产线，但每年高额的专利转让费和催化剂购买限额都严重制约着我国苯加氢工业的发展。
5 展望目前为止，我国在此方面的许多研究工作还暂时停留在实验阶段，不能扩大到工业生产，仍需要进一步努力。
随着环己烯下游产品的不断开发，我国环己烯的需求量逐年递增，可以预见单纯依赖技术转让将严重制约我国环己烯的生产。
我国对环己烯需求量大，但产量相对较少，因此大部分环己烯需要进口。
所以，打破技术垄断，研发出具有自主产权的催化剂是一个迫于解决的问题。
参考文献1 王东升. 苯部分加氢制环己烯[J]. 石油化工, 1991, 20, (11):785-7912 张乐等. 钌催化苯选择加氢制环己烯的研究进展[J]. 煤炭转化, 2001, 24(2):40-453 Stepfen L, etal. J. Chem. Soc. Dalton Trans.(1984)17474 张瑾, 刘漫红. 苯加氢制备环己烷的催化剂研究进展[J]. 化工进展, 2009, 28(4):634-6385 唐占忠. 苯加氢制环己烯的钌系催化剂开发进展[J]. 精细石油化工, 1996, (1):1-4.6 Richard M A ,De Deken J C , Yee D K. Improved Process and Washed Catalyst for Partially Hydrogenating Aromatic to Produce Cycloolefins [P] . WO 936972 ,1993 - 09 - 02.7 Suzuke T , Honda Y, Takada H. Preparation of Cycloo lefin s from Monocyclic Aromatic Hydrocarbons [P] . J P 09208498 ,1997 - 02- 08.8 Ashida K, Iwasaki M. Method of Preparation of Cycloolefins by Partial Hydrogenation of Monocyclic Aromatic Hydrocarbon [P] . J P 10330294 ,1998 - 03 - 30.9Struijk J ,D’Angremond M ,Lucas - de Regt W J M ,et al. [J]. Appl C at al A ,1992 ,83 : 263～295.10 Xie S H ,Qiao M H ,Li H X ,et al. [J] . Appl Catal A ,1999 ,176 : 129～134.11 Deshpande V M ,Patterson W R ,Narasimhan C S. [J] . J Catal , 1990 ,121 :165～173.12 Niw a S , M izuk ami F. Selective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene with New Ruthenium Catalysts Prepared by a Chemical Mixing Procedure. J M Catal , 1986, 34: 247-249.13 Moggi P , Predieri G, Silvestri F D , et al. [J] . Appl Catal A , 1999 ,182 :257～265.14 河野正志. 化学与化工, 1984,41(10),935附：第一作者简介姓名：闫皙出生年月：1987年8月19日性别：男学历学位：硕士研究生研究方向：催化反应过程与工艺E-mail：yanxi159********@通讯地址：河北省石家庄市裕华东路70号河北科技大学（中校区）研究生学院2010级9班。