第五章 化学平衡
第五章 化学平衡
第五章化学平衡授课时数：8学时主要内容：1. 化学反应的等温方程式和化学反应的亲的势2. 理想气体化学反应的标准平衡常数3. 温度对标准平衡常数的影响4. 其它因素对理想气体化学平衡的影响5. 同时反应平衡6. 真实气体反应及混合物和溶液中反应的化学平衡重点：1. 化学反应标准平衡常数的定义；2. 平衡常数和平衡组成的计算；3. 化学反应的等温方程式和等压方程式及其应用；4. 温度、压力及惰性气体等因素对化学平衡的影响。
难点：1. 利用等温方程式判断一定条件下化学反应可能进行的方向；2. 范特霍夫方程式的推导及其应用。
教学方式：1. 采用CAI 课件与黑板讲授相结合的教学方式；2. 合理运用问题教学或项目教学的教学方法；3. 作业：1，3，4，5，8，10，11，14，15，18，20，21，22，24，26，27，28；4. 答疑：(a) 课后答疑；(b) 通过网络答疑。
5．1化学反应的等温方程1．摩尔反应吉布斯函数和化学反应亲和势在一定的温度、压力和非体积功为零的条件下，化学反应B0BB ∑=ν的摩尔反应吉布斯函数为⎪⎭⎫ ⎝⎛=∆<=自发平衡0m r G定义化学反应的亲和势A 为m r G A ∆-=A 代表在恒温、恒压和'0W =的条件下反应的推动力。
A >0反应能自动进行；A ＝0反应处于平衡态；A < 0反应不能自动进行。
2．摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系，平衡条件对于化学反应B0BB ∑=ν，随着反应的进行，各物质的量均发生变化，对多组分系统BBB d d d d n p V T S G ∑++-=μ如果在恒温恒压下BBB d d n G ∑=μ根据反应进度的定义 BBd d νξn =，得ξνd n B B d =，代入上式，则ξμνd d BB B ∑=Gmr BB B ,)/(G G P T ∆=∑=∂∂μνξ式中的()pξ∂∂T,G 表示在T ，p 及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率， 恒温恒压下均相反应的G -ξ曲线示意图称为摩尔反应吉布斯函数变。
化学平衡
p
B
B
neq
B' B'
p
B
B
Kn
neq
B' B'
例1 已知反应
1 2
N
2
3 2
H
2
NH
3
在400℃、
30.4MPa时Kp=18.1×10-5kPa-1，原料气中N2
与H2的物质的量之比为1:3，试求N2的理论
转化率与平衡时NH3的摩尔分数。
解：
初始 1mol
3mol
0
平衡 (1-α)mol 3(1-α)mol
d
B
B
def
Kf
B
(
f
eq B
) B
( fGeq )g ( fReq )r L
(
f
eq D
)d
(
fEeq
)e
L
量纲为： p
B
B
以逸度表示 的平衡常数
K f =K d
pd
B
B
exp
ΔrGmd RT
pd
B
B
K f 只决定于反应本性和温度，与总压以及各物
质的平衡组成无关，也不受 pd 选取的影响
0
B
BB
DDEE
GG RR
B
B
B
DD
EE
GG
RR
< 0；未达到平衡 = 0；达到平衡 > 0；未达到平衡
1.标准平衡常数
K d def exp
B
B
Bd
RT
d B
BB
量纲为一
Bd
exp Bd
RT
K d 仅决定于反应本性和温度 p d 的不同取法也会影响 K d 的数值
物理化学 第五章 化学平衡
压力商Jp： 前式中的后一项的加和Σ υ BRTln(pB/pθ )可以用 乘积的形式表示： Σ υ BRTln(pB/pθ )=RTΣ υ Bln(pB/pθ ) B B =RTlnП (pB/pθ )υ B B 式中，П (pB/pθ )υ B为各反应物及反应产物的 B (pB/pθ )υ B的连乘积，称为压力商，用Jp表示。
←Δ rGm=(əG/əξ )T，p
0
1
图5.1.1 恒温、恒压下G随ξ 的变化
由图中曲线可以看出，在反应开始即ξ =0时，G 值最大；随着反应的进行，反应系统的G值逐渐 降低。曲线上任一点处的斜率(əG/əξ )T，p代表 在 T、p一定且反应进度为ξ 处的反应Δ rGm： Δ rGm=(əG/əξ )T，p 随着反应的进行，ξ 渐渐增大，曲线斜率的绝对 值渐渐变小。反应达平衡时，Δ rGm=0，即反应系 统的G达到极小。所以，恒温恒压不作非体积功 条件下，化学反应的平衡条件为： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=0
代入摩尔反应吉布斯函数的关系式中，可得： Δ rGm=(əG/əξ )T，p=Σ υ Bμ θ B+Σ υ BRTln(pB/pθ ) B B 标准摩尔反应吉布斯函数Δ rGθ m： 上式中Σ υ Bμ θ B为各反应组分均处于标准态 B (pθ =100kPa的纯理想气体)时每摩尔反应进度吉 布斯函数变，以Δ rGθ m表示，称为标准摩尔反应 吉布斯函数，即： Δ rGθ m=Σ υ Bμ θ B
调节Jp改变反应方向和反应产率的局限性： Jp的可调性提供了控制、甚至改变反应方向的可 能性。但是对于Δ rGθ m«0的反应，Kθ »1，反应达 到平衡时反应物的分压几乎为0，因此可以认为 反应能进行到底；而Δ rGθ m»0的反应，Kθ «1，反 应达到平衡时反应产物的分压几乎为0，可以认 为反应不能发生；只有Δ rGθ m接近于0的反应， Kθ 与1相差不太大时，才有可能通过调节Jp来改 变化学反应的方向和影响反应的产率。
物理化学：05 化学平衡
B(T )
RT
ln
fB P
K
f
fG P
fD P
g
d
fH P
fE P
h
e
(2)液相反应
a) aA(l) bB(l) gG(l) hH(l)
如果参加反应的物质是构成理想溶液，物质的化学势
表示式：
B
B
RT
ln
B
代入
K
G g H h A a B b
如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为稀
2、用作判据
化学反应等温式主要用作判据。等温方程式可以判断
一个化学反应是否能自发进行。因为用 rGm 作判据，
在等温、等压、只作膨胀功（体积功）不作其它功的情况
下，如果一热力学过程的：
G 0 G 0 G 0
能自发进行 达平衡 反应不能自发进行
将此结论推广应用于任意一气相反应，则从 等温方程式可以看出：
平衡时：CaO(s) CO2 ( g ) CaCO3 (s) 0
对于凝聚相（液体或固体），其化学势随压力变化不
大，并且凝聚相均处于纯态不形成固溶体或溶液。则
CaO(s)
CaO( s )
CaCO3 (s)
CaCO3 (s)
CO2 ( g )
CO2 (T )
RT
ln
PCO2 P
P )
P2 SO3
P P 2
SO2
O2
(1/
(1/ P )2 P )2 (1/ P )
KP
1 P
2 ( 2 1)
KP
(P
B )B
B
PB P
B
B＝产物的系数和－反应物的系数和 B
K
05章 化学平衡
.a
h H
a
a A
.a
b B
exp[rGm ]常数
RT
令：
aGg
.a
h H
a
a A
.a
b B
B aBB K
得：K a a G g A a..a a H h B b eex prG (m/R)T*
上式即为标准平衡常数K 定义式。
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5.1.4 化学反应等温方程式
2、这说明 rGm>0的反应能通过调节Qa的大小而使 其向正向进行。因此，rGm 的大小并不能用来判断化
学反应的方向。
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化学反应等温方程式
例题
理想气体反应 2 H 2 O ( g ) =6.45×10-8，试求：
2 H 2 ( g ) O 2 ( g ) ，在2000K时K
Kx的大小不仅与温度有关，而且与系统的压力也 有关。严格地讲，Kx不是平衡常数。
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5.2.2 实际气体反应
aB=fB/p
K ( fB B )p () B B K f(p) B B K f
B
因 fB = γB.pB, Kf=ПpBνB.ПγBνB = KP.Kγ
KP= Kf/ Kγ
g(GRlT n aG )h(HRlT n aH )
a(ARlT n aA )b(BRlT n aB)
整理得：
lnaaG gA aaaH hB b R 1T[(gGhH)(aAbB)]
R 1TrGm
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化学反应的平衡常数：
式中 rG m(T)BB （意义？）
第5章 化学平衡原理要点
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rGmΘ
r
H
Θ m
Tr SmΘ
41.16 673 (0.042 )
12.89kJ mol 1
②求Kθ
lnK(T) ΔrGm T
RT
12.89 103 2.304 8.314 673
=-41.16kJ·mol-1 △Sθ(298.15K)={Sθ(CO2, g, 298.15K) + Sθ(H2, g, 298.15K)}
-{Sθ(CO, g, 298.15K) + Sθ(H2O, g, 298.15K)} ={213.64+130.574-197.56-188.72)}J·mol-1·K-1
用符号KΘ表示。
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标准平衡常数
K
pEeq pAeq
p e pFeq p a pDeq
p p
f d
B
pBeq p vB
0 rGm (T ) RT ln K
rGm (T ) RT ln K 或 ln K rGm (T ) RT
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如合成氨的反应：
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
K1
p p eq
2
NH3
peq N2
p
peq H2
p 3
1/2N2(g) + 3/2H2(g)
NH3(g)
K
2
peq N2
p p eq
NH3
1
p p 2 eq H2
05章 化学平衡
例：N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) 无色 红棕色 在 373K 恒温槽中反应一段时间后，反应 混合物颜色不再变化，显示已达平衡，测 得平衡时N2O4、NO2浓度
N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)
N2O4-NO2体系的平衡浓度（373K） 0.100 0 0 0.100 0.100 0.100 -0.060 +0.120 +0.014 -0.028 -0.030 +0.060 0.040 0.120 0.014 0.072 0.072 0.160
三、与“平衡常数”有关的计算
例：C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O 若起始浓度c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 1.0 mol.dm-3 ， 室温测得经验平衡常数Kc =4.0 ， 求平衡时C2H5OH的转化率α。 解：反应物的平衡转化率 α% = (反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度) / (反应物起始浓度) × 100
C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O 起始浓度/ 2.0 1.0 0 0 平衡浓度/ 2.0- 1.0- Kc = 2 / [(2.0- ) (1，得 = 0.845 mol.dm-3 C2H5OH平衡转化率
pi = ciRT , 代入KP表达式 KP = ( pDd pEe) / ( pAa pB b)
经验平衡常数存在两大问题 : ①多值性; ②△n≠0时，量纲≠1. （2）相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数Kø ）
定义：“标准压力”为p ø
“标准（物质的量）浓度”为c ø SI制规定：p ø= 1 ×105 Pa（旧：101325 Pa） c ø = 1 mol· dm-3
第五章化学平衡常数
Kc r 、Kpr 、K杂r 统一为 K r（或 K ø）：
优点:①量纲为1; ②在SI制中单值。
反应的自由能变化与平衡常数的关系
由范特霍夫等温方程：
rG m (T ) r G (T) RTlnJ m
平衡状态: △G = 0, Jp r = K r △G ø = - RT ln K r （△G ø K r） 而 △G ø = ∑i △fG iø （二）Van’t Hoff等温式的应用 把△G ø = - RT ln K r 代入 △G = △G ø + RT lnJp r 得：△G = - RT ln K r + RT lnJp r △G = RT ln（Jp r /K r ）
(3) 计算平衡时各物种的组成
实验平衡常数
平衡常数的获得除了由热力学计算外，还可以通过实验测定。 实验平衡常数(经验平衡常数) —— 由实验得到的平衡常数。
表6-1 500oC下的合成氨实验测定的平衡浓度与实验平衡常数（Kc）
[ H 2 ] / mol.dm
3
[ N 2 ] / mol.dm
3
第5章 化学平衡
Chapter 5 Equilibrium
本章要求
1、建立化学平衡常数的概念。 2、掌握反应产率或反应物转化为产物的转化率的计算。 3、学会讨论浓度、分压、总压和温度对化学平衡的影响。
内容提要
● 化学平衡状态
● 平衡常数
● 浓度对化学平衡的影响 ● 压力对化学平衡的影响 ● 温度对化学平衡的影响
H2(g) + I2(g) = 2 HI (g) K = 50.3 (713 K)
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第五章 化学平衡 考研辅导题答案说明：如果答案有问题，请及时联系1、化学反应体系的ΔrGmθ是指（ B ）。
天津工业2006A 、 反应体系处于平衡状态下，体系G 的改变量；B 、由标准状态下各自独立的反应物变为标准状态下各自独立的产物，Δξ=1mol 假想变化中体系G 的改变量；C 、与ΔrGm 有相同的物理含义及数值；D 、总压力为101.325kPa 下，Δξ=1mol 的化学反应体系G 的改变量。
2、根据某一反应的ΔrGmθ，下列（ D ）不能确定。
浙江工业2005A 、 标准状态下，反应自发变化的方向；B 、在ΔrGmθ下所对应的平衡位置；C 、在标准状态下，系统所能做的最大非膨胀功；D 、提高温度反应速率的变化趋势。
3、摩尔反应吉布斯函数变∆rGm 不仅是___T__ 的函数，而且还是__P__ 的函数。
在G-ξ曲线上的最低点处∆rGm__=0_，此点即为系统的平衡点。
在平衡点的左边∆rGm<0_；在平衡点的右边∆rGm_>0__。
4、在恒T 、恒P 、非体积功为零的条件下，某反应的△G 负值很大，表明该反应进行的程度大，反应速度也快 （ 错 ）5、在 中， 是化学反应达到平衡时的摩尔吉布斯函数的变化值。
（ 错 ）6、在T 、P 条件下化学反应2A(g)+B(g)Û3C(g)自发地由反应物变为产物，则反应体系中化学势之间应满足( A )A 、 2mA+mB>3mCB 、2mA+mB<3mC C 、2mA+mB=3mCD 、 mA+mB>mC 7、在恒T ，恒P ，非体积功为零的条件下，反应2O3 =3O2在任何温度下都能自发进行，这说明该反应的（ C ）A 、 △H>0△S>0B 、△H>0 △S<0 C、△H<0 △S>0 D、△H<0 △S<0θθK RT G m r ln -=∆θmr G ∆8. 若某一化学反应的ΣνBμB <0，那该反应能自发向正反应方向进行，此叙述能成立的条件是体系处于（ C ）A 、等温B 、等压.等温C 、等温等压，除膨胀功外无其它功D 、等温无非膨胀功9、化学反应CaCO3=CaO+CO2,在某温度下若将CO2的压力保持在这样一个值，使得µ(CaCO3 )> µ(CaO) + µ(CO2),则CaCO3将_分解_.10、恒温恒压下，某反应的 =5kJ/mol ，无法判断该反应是否自发。
（ 对 ）11、反应器中盛有液态Sn 和SnCl 2，相互溶解度可以忽略，在900 K 通入总压为101.325 kPa的H 2—Ar 混合气体。
H 2与SnCl 2起反应，实验测出逸出反应器的气体组成是：50% H 2，7% HCl ，43% Ar(均为体积分数)，试问在反应器中气相与液相达到平衡没有?已知： H 2＋Cl 2==== 2HCl(g) Θ∆m r G ＝(-188289-13.134Ｔ)J·mol -1Sn (l)＋Cl 2==== SnCl ２ (l) Θ∆m r G ＝(-333062＋118.4Ｔ)J·mol -1解：反应：H 2＋Cl 2==== 2HCl(g) (1)Θ∆m1r G = -188289－13.134×900= -200109.6 J=-200110JSn (l)＋Cl 2==== SnCl 2 (l) (2)Θ∆m2r G = -333062＋118.4×900= -226502 JSnCl 2(l) +H 2(g)= Sn (l)＋2HCl(g) (3)Θ∆m3r G =？由（1）－（2）得（3）：∴Θ∆m3r G = -200110-（-226502）= 26392 J lnK 3Θ=-26392/（8.314×900）=-3.5271 K 3Θ=2.94×10-2J P =(P HCl /P Θ)2/(P H2/P Θ)=0.072/（0.5）= 9.8×10-5∵ K Θ与 J P 相差很远θmr G ∆∴ 未达平衡。
12、反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在973K 时压力平衡常数Kp=0.71，若各物质分压为CO 100kPaH2O 50kPa,CO2和H2各10kPa ，则反应（ A ）浙江工业2003 A 、向右进行 B 、向左进行 C 、处于平衡 D 、反应方向难确定13、某反应A(s) == Y(g) + Z(g)的ΔrGm 与温度的关系为ΔrGm = (－45000＋110 T/K)J ·mol -1，在标准压力下，要防止该反应发生，温度必须 ( A )A 、高于136 ℃ B、低于184 ℃ C、高于184 ℃ D、低于136 ℃14、在T = 600K ，总压p = 3×105Pa，反应A(g) + B(g)= 2D(g)，达平衡时，各气体物质的量之比为n A/n B = n B/n D =1，则此反应的 （ 0 ）； （ 0 ） （ 1 ） 15、16、Ag 可能受到H2S(g)的腐蚀，发生下列反应H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)25℃,将Ag(s)放到总压为p θ的H2与H2S 混合气体中，求在什么浓度下H2S 不使Ag 腐蚀。
已知此温度下 分别为Ag2S(s)=-40.25kJ/mol ，H2S=-32.93kJ/mol解：得p(H2S)≤4.96kPa所以混合气体中H2S 的摩尔分数应低于x(H2S) ≤0.049617、反应 MgO(s)＋H 2O(g)=== Mg(OH)2(s)， Θ∆m r G ＝(-46024＋100.42Ｔ) J·mol -1，试问：(1)在298 K 、相对湿度64%的空气中MgO(s)是否会水解成Mg(OH)2(s)?r mG ∆=r m G θ∆=K θ=θmf G ∆)2()2(100ln 1015.298314.893.3225.40)()(ln)()(/)(/)(ln)()(0ln 322222222S H p S H p S H p H p RT S H G S Ag G p S H p p H p RT S H G S Ag G J RT G G m f m f m f m f p m r m r -⨯⨯⨯++-=+∆-∆=+∆-∆=≥+∆=∆-θθθθθθθ(2)在298 K ，为避免MgO 的水解，允许的最大相对湿度为多少? 已知298 K 时水的饱和蒸气压为2338 Pa 。
解： (1) MgO(s)＋H 2O(g)=== Mg(OH)2(s)rGm ∆=-46024+100.42T=-46024+100.42×298=-16098.8 J·mol -1相对湿度 RH=P H2O /P’H2O =0.64 P H2O =0.64 P’H2O =0.64×2338=1496.3 ParGm ∆= rGm ∆+RTln(P o /P H2O )=-16098.8+8.314×298ln(100000/1496.3) =-5687.6 J·mol -1 rGm ∆<0 故 MgO(s)会水解(2) rGm ∆=rGm ∆+RTln （P o /P H2O ）≥0-16098.8+8.314×298ln(100000/ P H2O ) ≥0 ln P H2O ≤5.015， P H2O ≤150.66即相对湿度 RH= P H2O /P’H2O =150.66/2338=0.0644=6.44%18、潮湿的Ag ２CO 3在383 K 时于空气流中干燥，为防止分解，空气中CO 2的分压应为多少?已查得有关热力学数据如下：解：232Θ∆mr H (298)=-393510-30543+501660=77607 J Θ∆mr S (298)=213.68+121.75-167.4=168.03 J/KCp ∆=37.6+65.7-109.6=-6.3 J/K∴ Θ∆m r G (298)=77607-168.03×298=27534 J因为：Θ∆mr H (T)= 77607+⎰-TdT298)3.6(= 79484-6.3TΘ∆mr G /T=27534/298+⎰--TdTT T 2982/)3.679484(=79484/T+6.3lnT-210.22T∴ Θ∆m r G (T)=79484+6.3TlnT-25.48RT则：Θ∆m r G (383)= 13322 J, Kp o (383)=0.01524=P(CO 2)/P o所以Ag 2CO 3(s)的分解压为：P(CO 2)=1545Pa ，故CO 2的压力应大于1545 Pa 。
求Θ∆m r G 还有另外一种方法，想想？19、固体化合物A 放入抽空的容器中，发生分解反应：A(s)=B(g)+C(g).298K 测得系统总压（分解压）为90kPa,假设B 、C 为理想气体，则该条件下反应的标准平衡常数为（0.2025 ）20、某反应的 =0，则该反应的标准平衡常数 =( 1 )21、已知反应：FeO(s)＋H 2(g)=== Fe(s)＋ H 2O(g) 的 Θ∆m r G ＝(13180-7.74Ｔ)J·mol -1；CO 2(g)＋H 2(g)=== CO(g)＋ H 2O(g) 的Θ∆m r G ＝(35982-32.63Ｔ)J·mol -1(1)试计算1000 K 时下列反应的平衡常数：FeO(s)＋CO(g)==== Fe(s)＋CO 2(g)(2) 如果薄钢板在1000 K 下于含有10% CO 、2% CO 2和88% N 2(均为体积分数)的气氛中退火，会不会生成FeO? 解：(1) 已知 1000K 时：FeO(s)＋H 2(g)==== Fe(s)＋ H 2O(g) (1)1rGm ∆=13180-7.74×1000=5440 JCO 2(g)＋H 2(g)==== CO(g)＋ H 2O(g) (2)2rGm ∆=35 982－32.63×1000=3350 J由(1)-(2) 得 (3)：FeO(s)＋CO 2(g) ==== Fe(s)＋CO(g) (3)∴ 3rGm ∆= 1rGm ∆-2rGm ∆=5440-3352=2088 JlnK 3o = -3rGm ∆/(RT)= -2088/(8.314×1000)= -0.2511K 3o =0.778θm r G ∆θK(2) rGm ∆=rGm ∆+RTln[(P CO /P o )/(P CO2/P o )]=rGm ∆+ RTln (P CO / P CO2)=2088+8.314×1000ln(0.1/0.02)= 15.469k J·mol -1rGm ∆>0∴ 钢板在所给气氛下退火会生成FeO 。