第三章木材热解工艺木材热解工艺学
木质生物质各组分热解过程和热力学特性研究(摘要)
物主要 集 中在 快 速热 失 重 阶段 ， 而 木质 素 产物 析 出量 较 少 ， 具 有较 宽 的析 出区域 ， 混合 组分 热 解 的 Ｔ Ｇ — Ｍ Ｓ结 果 与
到吸热峰 。木聚糖 与木质素 的混合组分热 解也 只有 一个 主要 由木 聚糖热解 引起的失 重峰 ， 热 解 区域稍往 高温 区移 动。 木聚糖吸热峰仅在木聚糖含量较高时出现。
２ ． 利用热重与傅立 叶红外光谱联用技术 （ Ｔ Ｇ — Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ） 和热重质谱联用技术 （ Ｔ Ｇ — ＭＳ ） 对 生物质组分 及其混合组分进 行 热解和产物分析 。Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ检测 到的热解产物 主要包括 Ｈ Ｏ、 Ｃ Ｈ 、 Ｃ Ｏ ： 、 Ｃ Ｏ和有机化合物 ， 水分 的析 出几乎在整个热解过 程， 其余产物 的析 出温度对应于各 自热失重区域 。混合组分热解 产物析出规律 总体 上是两者热解产物析 出的叠加 ， 其 中
的去除没有改变生物质 的基 本结 构 ， 对 其热 失 重行 为 的影 响也很 小。Ｔ Ｇ实验 中抽 提 物 的主要 热失 重 区 间为 ２ ２ ７～
ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｎ ｅ ｎ ｔ ｓ （ Ａ ｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ）
胡亿 明（ １ ． 中国林业科学研究院 ， 北京 １ ０ ０ ０ ９ １ ； ２ ． 中国林业科学研 究院 林产化 学工业研 究所 ， 江苏 南京 ２ １ ０ ０ ４ ２ ） 生物质是 目前唯一 能够 同时提供 固体 、 液体和气体燃料的可再 生能源。然 而由于生物质结构 复杂 ， 其热解也是一 个 包含物理化学变化的复杂过程。为了揭示热解过程 中生物质及生物质组分 的吸放热规律 ， 以及组分 间的相 互影响规 律 ， 采用热分析技术及热重分析技术 对生物质及其组分热解过程进行 了研究 ， 所做 的工作主要有 如下几个方 面 ：
热解
.
废橡胶热解产物
轮胎热解所得产品的组成中气体占22%（重量）、 液体占27%、炭灰占39%、钢丝占12%。 ➢在气体组成主要为甲烷(15.13%)、乙烷(2.95%)、 乙烯(3.99%)、丙烯(2.5%)、一氧化碳(3.8%)，水、 CO2、氢气和丁二烯也占一定的比例。 ➢在液体组成主要是苯(4.75%)、甲苯(3.62%)和其 他芳香族化合物(8.50%)。
低温热解：T<600℃。农业、林业 和农业产品加工后的废物用来生产低硫 低灰的炭，生产出的炭视其原料和加工 的深度不同，可作不同等级的活性炭和 水煤气原料。
.
此外，按热分解与燃烧反应是否在同一设备中进行， 热分解过程可分成单塔式和双塔式。按热解过程是 否生成炉渣可分成造渣型和非造渣型。按热解产物 的状态可分成气化方式、液化方式和碳化方式。还 有的按热解炉的结构将热解分成固定层式、移动层 式或回转式，由于选择方式的不同，构成了诸多不 同的热解流程及热解产物。
影响热解产物的生成比例。通过加热温度和 加热速率的结合，可控制热解产物中各组分 的生成比例。
3．停留时间 决定物料分解转化率。
为了充分利用原料中的有机物质，尽量脱出 其中的挥发分，应延长物料在反应器中的停 留时间。
停留时间长，热解充分，但处理量少；停留 时间短，则热解不完全，但处理量大。
.
4．物料性质
3、热解工艺分类
.
直接（内部）供热：供给适量空气使
有机物部分燃烧，提供热解所需热量
按供热方式
（获得低品位燃气）
间接（外部）供热：从外界供给热 解所需热量
（燃气品位高但供热效率低）
木质纤维素生物质热解及其产物研究
木质纤维素生物质热解及其产物研究目录第一章文献综述 (1)1.1 引言 (1)1.2 木质纤维素的热解过程 (1)1.2.1 纤维素热解 (2)1.2.2 半纤维素热解 (7)1.2.3 木质素热解 (8)1.2.4 真实生物质热解 (9)1.3 生物质催化热解 (11)1.4 工业热解反应器 (11)1.4.1 流化床反应器 (11)1.4.2 固定床反应器 (12)1.5 热解-气质联用技术 (13)1.6 本论文研究意义及主要内容 (14)1.6.1 研究意义 (14)1.6.2 本论文主要内容 (14)1.7 小结 (14)第二章实验部分 (16)2.1 试剂与仪器 (16)2.2 实验原料的表征 (17)2.2.1 白杨木屑灰分、水分、挥发分及固定碳含量测定 (17) 2.2.2 白杨木屑的提取物及三大组分的测定 (18)2.2.3 有机溶剂型木质素的提取 (19)2.2.4 实验原料的红外光谱测定 (20)2.3 生物质模型化合物酸洗预处理 (20)2.3.1 纤维素的酸洗处理 (20)2.3.2 酶解木质素的酸洗处理 (20)2.4 生物质模型化合物金属盐预处理 (21)2.4.1 机械混合法 (21)2.4.2 过量浸渍法（分散型硝酸镍催化剂） (21)2.5 热重分析 (TGA) (21)2.6 热解-气质联用 (Py-GC/MS) (21)2.7 分子筛催化剂表征 (22)2.7.1 氮气吸附-脱附表征 (22)2.7.2 氨气--程序升温脱附（NH-TPD） (23)3第三章生物质原料的热重分析 (25)3.1 原料的理化特性分析 (25)3.1.1 白杨木屑的灰分、含水量、挥发分和固定碳含量 (25) 3.1.2 白杨木屑的提取物及三大组分分析 (25)3.1.3 实验原料的红外光谱分析 (25)3.2 原料的热重分析 (29)3.3预处理对纤维素、酶解木质素热重分析的影响 (31)3.3.1 酸洗预处理对纤维素、酶解木质素热重分析的影响 (31) 3.3.2加盐预处理对纤维素、酶解木质素热重分析的影响 (33) 3.4小结 (35)第四章生物质原料的快速热解产物分析 (36)4.1 纤维素快速热解产物 (36)4.2 木聚糖快速热解产物 (38)4.3 不同木质素的快速热解产物 (40)4.4 白杨木屑快速热解产物 (45)4.5 温度对生物质模型化合物快速热解可凝产物分布的影响 (47) 4.6 小结 (48)第五章不同催化剂对纤维素快速催化热解的影响 (49)5.1 分散型催化剂Ni(NO3)2对纤维素热解的影响 (49)5.1.1分散型催化剂Ni(NO3)2对纤维素热分解性质的影响 (49)5.1.2分散型催化剂Ni(NO3)2对纤维素快速热解产物分布的影响 (50)5.2 HZSM-5催化剂对纤维素快速催化热解的影响 (52)5.2.1 HZSM-5催化剂快速催化热解产物分析 (52)5.2.2反应温度对HZSM-5催化剂快速催化热解产物分布的影响(54)5.3 HZSM-5催化剂的BET和NH3-TPD表征 (54)5.3.1氮气吸附-脱附（BET） (54)5.3.2氨气程序升温脱附（NH3-TPD） (56)5.4 小结 (56)第六章结论与展望 (57)6.1 结论 (57)6.2 展望 (58)参考文献 (59)发表论文和科研情况 (67)致谢 (68)第一章文献综述第一章文献综述1.1 引言木质纤维素生物质具有分布广、价格低、可再生等优点，利用好这一巨大的能源宝库，将会从根本上扭转目前由能源问题引发的一系列环境和社会问题。
第三章木材热解工艺(木材热解工艺学)
此 木材含水率越高：
外
循环气体中木煤气所占的比例就越低，
其发热量就越低
以至循环气体燃烧时达不到要求的操作温度。
在这种情况下，就必须补充一定数量的发生炉煤气。
故：为了保证热量自身循环，木材的含水率最好保持在15%以
下。
.
二、木材干馏工艺
内热立式干馏釜
特点： ① 所得木炭强度高，且每立方米炭化室每小时炭化木材量为车辆
一、热解原料的预处理
【6.干燥过程】
木材干燥速度与含水率的关系图：图3-1-1 体现平衡含水率与干燥介质空气的温度、相对湿度的关系：
同一湿度下,干燥介质温度越高,则 平衡含水率越小; 同一相对温度下，湿度小则平衡 含水率越小; 载热体温度越高，相对湿度越低， 则平衡含水率越低； 提高介质温度，降低介质的湿度， 都有助于木材的干燥。
【1.原料的种类】
薪炭林和次生林； 森林抚育与采伐的剩余物； 木材加工及建筑工业中的木质废弃物； 农林业生产中的一些副产物； 其他含碳废弃物；
【2.热解原料的分类】
原料形状分：粒状、片状、块状、木椴等； 原料树种分： ①硬阔—水青冈、桦、麻栎、苦槠、榆、槭等； ②软阔 — 杨、椴、柳等； ③针 — 马尾松、红松、云杉等； 注：不同的材种干馏的产物得率不同。
卸料：打开釜盖，钩住料车，开动纹盘机，将料车拉入木炭冷却器中；
冷却：关闭冷却器门，在 其上部洒水冷却；
.
续装料：当干馏釜 卸出料车后，即可 将装好干馏材的另 外的炭车推入釜中。
干馏气体流程
干馏生成的蒸汽 气体混合物
【车辆式干馏釜】
保证风机 不受腐蚀
旋风分离器
塔板式焦油 分离器
洗涤塔
高沸点 焦油雾滴
若载热体的温度 保持不变
木材热解
【气相吸附】 回收溶剂，精制气体，分离烃类等； 【液相吸附】 食品、医药、化学等工业中溶液的脱色、精制、回收和 分离等； 【环境保护】 净化用水，废水处理，净化空气、去除生产中排放的有 害气体等； 【有机合成】 催化剂、催化剂载体等； 【国防科学】 防除原子能设施放出的放射性物质； 【日常生活 】 家用净水器、冰箱除臭剂、防臭鞋垫、香烟过滤嘴等；
炭、可燃气、生物油）的热化学转化技术方
法。生物质热解的燃料能源转化率可达
95.5%。
Pyrolysis
Biomass is heated rapidly with little or no oxygen (air) added [anaerobic] Many molecular bonds are broken, gases and liquids are released, char remains
Engine Turbine
SNG DME H2 Fischer Tropsch hydrocarbons Alcohols Methanol Ethanol Bio-fuel
Bioprocesses
干馏或炭化产物： 木炭
液化产物： 生物油
活性炭
气化副产物： 生物炭
【木炭与活性炭】
木材热解的主要产品
Wood Residues
Source of Residue
Forest operations
Type of Residue
Branches, needles, leaves, stumps, roots, low grade and decayed wood, slashings and sawdust Bark, sawdust, trimmings, split wood, planer shavings
木质素热裂解方式及其产物研究
木质素是植物细胞壁的重要组成部分，其热裂解是指在高温环境下，木质素分子发生断裂和重组反应，生成不同的化合物。
木质素热裂解主要有以下几种方式：热解：木质素的热解是指在高温下，由于木质素中的化学键断裂，产生大量的低分子量挥发性化合物。
此过程可以分为干燥、无水热解和干馏三个阶段。
干燥阶段主要是木材中非结合水的蒸发；无水热解阶段是木质素中化学键的断裂，生成小分子挥发性化合物；干馏阶段是指发生木材的碳化和生成二次反应产物。
炭化：木质素在高温下发生炭化反应，生成炭与焦油。
炭是由于木质素中的碳元素在高温下发生裂解和排除水分、氧气等元素而形成的纯碳。
焦油是指由高温下热裂解产生的液体产物，主要成分是多环芳香烃和酚类化合物。
高温裂解：在极高温度下，木质素分子中的键断裂，产生一系列小分子化合物，如酚类、羟基化合物、醛类和酮类化合物等。
木质素热裂解的产物主要包括以下几类：挥发性化合物：热解过程中，木质素分子中的化学键断裂，生成大量的挥发性化合物。
主要包括酚类化合物、醛类、酮类、羟基化合物等。
这些化合物在木材加工和细胞生物化学反应中具有重要的应用价值。
焦油：热裂解会生成液体产物，称为焦油。
焦油是一种复杂的混合物，主要由多环芳香烃和酚类化合物组成。
焦油在木材炭化和化学工业中具有广泛的应用。
炭：高温下，木质素分子中的碳元素发生裂解和排除水分、氧气等元素后形成的纯碳。
炭具有高热稳定性和吸附性能，可用于制备高性能材料、环境保护和能源存储等领域。
以上是关于木质素热裂解方式及其产物的简要介绍，研究木质素热裂解可以帮助我们更好地了解木质素的结构与性质，并为木材加工、生物质能源开发等领域提供科学依据。
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木材热解
第五章 木材热解
概述 木材干馏 木材炭化 木材气化 木材液化
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
一、概述
1、定义
木材热解： 隔绝空气或有限制的通入空气的条件 木材热解：就是在隔绝空气或有限制的通入空气 隔绝空气或有限制的通入空气 下，将木材加热分解的过程。
2、热解产物
一般得到气体、液体和固体三种产物，主要产物是液 态的木醋液和木焦油 气态的木煤气和固态的木炭。它 木醋液和木焦油、 木醋液和木焦油 们又称为木材热解的初生产物。 木材热解产品可以广泛用在化学纤维、合成橡胶、香 料、食品加工、冶金、染料、药物、选矿、防腐、国防以 及环保等方面。
3、固定碳
固定碳的组成： C=(1-V-A)×100% 式中：C-固定碳含量，％；V-挥发分含量，％； A-灰分含量，％ 因此，它是一个假定的概念，指在高温缺氧条件下煅烧木炭 时，木炭中保留下来的碳元素（占绝大部分）和少量的氢 和氧元素。 固定碳含量的大小较大程度上反映了原料炭化程度的高低。
（4）热解气氛
热解气氛对热解产物的组成和性质有较大的影响。 热解气氛对热解产物的组成和性质有较大的影响。热解气氛主要 有惰性气氛（如氮气中）、氧化性气氛（如有限的空气中）、还 原性气氛（如氢气中）、自发性气氛（在隔绝空气下，在原料热 解所产生的气体产物中）、过热水蒸气气氛。热解气氛对植物资 源热解的机理是复杂的，目前还有大量不清楚的地方。但这是有 效提高植物资源高效利用的有潜力的方式。 对于不同目的的四种热解方式：植物原料的炭化、干馏、 对于不同目的的四种热解方式：植物原料的炭化、干馏、气化和 液化，它们所采用的气氛不同：炭化（惰性气氛、氧化性气氛或 液化，它们所采用的气氛不同 自发性气氛中）、干馏（自发性气氛）、气化（惰性气氛或还原 性气氛）、液化（过热水蒸气气氛、惰性气氛或还原性气氛）。
木材热解和气化的研究进展—靳久哲2012207017
木材热解和气化的研究进展学院：材料科学与艺术设计专业：林产化学加工工程姓名：靳久哲学号： 20122070171 木材热解热解是一种将生物质转化为高品位工业品、能源和化学品的高效转化技术[1]。
热解可以通过快速裂解把70%的生物质能转化为液体生物油，也可通过气化将75%的生物质能转化到可燃气体。
热解是在不向反应器内通入O2、H2O或空气的条件下，间接加热使木材发生热化学分解。
在人类文明的初期，热解已经得到利用。
在古埃及，通过木材的干馏来制取焦油和熏香或用于尸体防腐剂的焦木酸。
在18世纪木材热解生产焦炭是主要的工业，是在化石燃料被开发利用前，工业革命所利用的主要燃料。
在19世纪末20世纪初，木材干馏仍然用于生产可溶性焦炭、沥青、碳酸和一些非冷凝气体用于加热自用锅炉。
到20世纪30年代，由于石油工业的兴起和低价衍生产品的出现，木材干馏才逐渐衰落。
然而至今木柴热解制取焦炭仍广为采用[2]。
1.1快速热解液化快速热解是一种高温处理过程，它采用超高加热速率(102-104K/s)、超短产物停留时间(0.2-3.0s)及适中的裂解温度，使木材中的有机高聚物分子在隔绝空气的条件下迅速断裂为短链分子，使焦炭和产气降到最低限度, 通过热化学的方法，将原料直接裂解为粗油，最大限度获得液体产品(生物油)。
快速热解反应可概括为，木材经快速热解得到生物油、炭和气体[3]。
与传统的热解工艺相比，快速热解液化的必备特征包括: 1)非常高的加热和传热速率，因此通常要求进料粒度较细；2)气相反应温度约在500℃，蒸汽停留时间少于2s；3)对热解蒸汽采取骤冷处理[4]。
1.2催化热解目前，催化热解受到了国内外研究者的重视。
在秸秆中添加催化剂碳酸钠能使半纤维素的主要热解区间向低温区移动。
催化剂对木质素的影响最为显著，其DTG 曲线由无催化剂时的单峰变为一大一小两个峰，主要热解区间向低温区移动较大，转化率也有所提高[5]。
FundaAtes等[6]研究了不同催化剂对生物质快速热解的影响。
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纤维饱和点：特殊的含水率。
相 对 含 水 率 原 料 中 所 湿 含 原 有 料 的 重 水 量 分 重 量 1 0 0 % 绝 对 含 水 率 原 料 中 绝 所 干 含 原 有 料 的 重 水 量 分 重 量 1 0 0 %
内容提要:
四、木材气化 木材气化过程与化学反应 影响气化反应速度的因素 煤气发生炉 影响煤气发生炉操作的主要因素 气化法处理废材的工艺流程 气化产物的应用 木材气化行业取得的进展 五、木材液化 木材液化的目的及意义 木材液化技术研究的现状 木材液化方法 木材液化生成物的开发利用
第三章木材热解工艺木材热解工艺学
要求：15%-
艺上对原料含水率的要求。第三章木材热解工艺木材热解工艺学25%
相对 含水率 40%-50% 大于70% 小于30%
大于60%
一、热解原料的预处理
【4.木材中水分存在的状态】
自由水:存在于大毛细管系统中的水分，与细胞壁之间的亲合力 比较小，容易蒸发除去，称作自由水或游离水、毛细管水。
第三章木材热解工艺木材热解工艺学
一、热解原料的预处理
【3.原料干燥的原因】
含水率，影响生产能力、生产成本（时间、燃料消耗、产品质量）。 含水率大
则热解时间长，热量消耗大，液体产物浓度低而 不利于进一步加工利用。
含水率小
则热解过程放热反应激烈，热解速度太快，会导 致产品木炭开裂。
故：需要确定合适第三的章木含材热水解工率艺木。材热解工艺学
第三章木材热解工艺木材热 解工艺学
内容提要:
一、热解原料的预处理 热解原料的分类 原料干燥的原因 木材中水分存在的状态 干燥过程三时期
木材干燥设备 二、木材干馏工艺 车辆式干馏釜工艺 内热立式干馏釜工艺 明子干馏工艺 三、木材炭化工艺 炭窑、移动式炭化炉、果壳式炭化炉 流态化炉、螺旋炉、回转炉、
第三章木材热解工艺木材热解工艺学
干燥介质：空气、热空气、过热水蒸气、热烟道气等。
优点
不受气候的影响，干燥速度快、干燥程度易于控 制，占地面积小。
缺点
要有专门的干燥设备并需要消耗能源，投资大。
故：该法适用于大中型工厂使用。 第三章木材热解工艺木材热解工艺学
一、热解原料的预处理
【6.干燥过程】
木材干燥速度与含水率的关系图：图3-1-1 体现平衡含水率与干燥介质空气的温度、相对湿度的关系： 同一湿度下,干燥介质温度越高,则 平衡含水率越小; 同一相对温度下，湿度小则平衡 含水率越小; 载热体温度越高，相对湿度越低， 则平衡含水率越低； 提高介质温度，降低介质的湿度， 都有助于木材的干燥。
图3-1-1木材的平衡含水率与 第三章木材热解工艺木材热解工空艺气学 温度及相对湿度的关系
一、热解原料的预处理
【6.干燥过程】
木材的干燥速度与时间的关系:图3-1-2
图3-1-2木材的干燥速度与时间的关系
阶段
ab部分 bc部分 cd部分
特点
干燥过程开始时，木块的含水率较大，干燥速度是很快的， 自由水以固定不变的速度从木块中排除；
一、热解原料的预处理
【1.原料的种类】
薪炭林和次生林； 森林抚育与采伐的剩余物； 木材加工及建筑工业中的木质废弃物； 农林业生产中的一些副产物； 其他含碳废弃物；
【2.热解原料的分类】
原料形状分：粒状、片状、块状、木椴等； 原料树种分： ①硬阔—水青冈、桦、麻栎、苦槠、榆、槭等； ②软阔 — 杨、椴、柳等； ③针 — 马尾松、红松、云杉等； 注：不同的材种干馏的第产三物章木得材热率解不工艺同木材。热解工艺学
影响干燥速度的因素
①木材的性质：树种、含水率； ②干燥介质的性质：温度、湿度、流速； ③干燥方法：自然干燥、人工干燥； 第三章④木材干热燥解工设艺木备材热解工艺学
一、热解原料的预处理
【5.干燥方法】
自然干燥:原料在大气中晾晒，利用太阳能蒸发原料中的水分。此时，
空气中的温度、湿度及流动速度对于干燥速度起决定作用。温度高，
特点
恒速，蒸发自由水，木块表面有完整的水膜；
干燥速度直线下降，蒸发自由水，木块表面水 膜的完整性遭到破坏直至消失，木块表面变干； 干燥速度是曲线下隆直至为零，达到平衡，蒸 发吸着水；
一、热解原料的预处理
【2.热解原料的分类】 不同的原料（材种）干馏的产物得率不同：
产物名称
醋酸、甲醇 木炭
得率
硬阔叶材比针叶材高一倍 硬阔叶材比针叶材低
另： ①干馏硬阔叶材时，醋酸得率最高，软阔叶材次之，针叶材最少， 所以，以生产醋酸为主的木材干馏原料主要使用桦木和水青冈； ②针叶材常用来生产松木炭，用于制造活性炭。
自由水从第一临界点开始，自由水的排除速度大约按照bc部 分直线的规律降低；
第二临界点c起，开始排除吸着水，干燥速度按照曲线cd降低， 最后达到平衡。
第三章木材热解工艺木材热解工艺学
一、热解原料的预处理
【6.干燥过程】
干燥过程三个时期化分依据：干燥速度变化的特点。
时期
恒速干燥时期 干燥的中间时期
内部扩散作用时期
第三章木材热解工艺木材热解工艺学
一、热解原料的预处理
【5.干燥方法】
干燥：在干燥介质作用下，使水分蒸发除去而降低物料含水率 的过程。
干燥速度：表示在单位时间内从木材中干燥除去的水分的数量。 平衡含水率：当周围介质固定不变，木材在该介质中存放一定
时间后，含水率不再变化而成为定值，此定值称作在该种介质 条件下（温度、湿度）的木材平衡含水率。
湿度小、风速大的天气有利于干燥的进行。
优点
不需要干燥设备，操作简单、易于实施，不消耗 能源，干燥成本低。
缺点
受天候影响大，干燥强度小，时间长，占用场地 面积大，劳动强度大。
故：该法仅适用于中小型工厂使用。 第三章木材热解工艺木材热解工艺学
一、热解原料的预处理
【5.干燥方法】
人工干燥:原料在各种设备中用特定的干燥介质进行干燥。
一、热解原料的预处理
合适含水率的确定20%
木材名称
热 解 设 备
外热式干馏釜
注：在大多数情况下，含水率
新砍伐的木材 水运或贮存在水中的木材
大气中长期存放的木材 水解木质素、糖醛渣、栲 胶渣等
大的原料不能直接用于热分解，
相对含水率的
需要进行干燥处理，以满足工