CFC-115加氢脱氯制HFC-125 Pd-C催化剂制备研究

坍塌，导致其比表面积降低。虽然活性炭经硝酸预 处理后总孔容有所降低，但是微孔孔容有所增加。
以不同浓度硝酸预处理后的活性炭为载体， Ｐｄｃｌ２为Ｐｄ源前驱体制备催化剂并对其进行催化反 应评价，其反应结果见表２。从表２可以看出，经不 同浓度硝酸预处理后的活性炭为载体制备的催化剂 分散度不同，以质量分数６７％硝酸处理后ＶＣ制备 的催化剂分散度最高，这可能是由于预处理硝酸浓 度越高，活性炭表面的含氧官能团越多，从而使得催 化剂中活性组分Ｐｄ更容易分散。虽然，３个催化剂 的Ｐｄ分散度不同，但是它们在６２３ Ｋ的反应效果相 差不大，ｃＦｃ一１１５的转化率基本在３３％左右，ＨＦｃ— １２５选择性约为８５％。
载体活性炭Ｖｃ的比表面积及孔结构参数在 Ｍｉｃｍｒｍｄｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０２０物理吸附仪上测定。样品先 在６２３ Ｋ下恒温抽真空预处理１２ ｈ，除去样品表面 的吸附物种，在７７ Ｋ下进行Ｎ２吸脱附表征。活性 炭的比表面积采用ＢＥＴ方程求得。总孔容根据相 对压力０．９ｒ７处的吸附量确定，微孔孔容由ｔ—ｐｌｏｔ法 计算，平均孑Ｌ径根据圆柱形模型４ｙ／｜ｓ计算得到。
催化剂活性组分Ｐｄ的分散度在Ｍｉｃｍｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｕｔｏ ＣｈｅｍⅡ２９２０化学吸附仪上测定。样品先用 Ｈｅ气在３７３ Ｋ吹扫３０ ＩＩｌｉｎ，然后用１０％Ｈ２／舢混合
气还原２ ｈ，接着进行Ｈ２一０２滴定操作，在３３３ Ｋ下 反复脉冲直至峰高恒定。 １．３加氢脱氯反应评价
ＣＦＣ—ｌ １５加氢脱氯反应在常压固定床微型反应 器中进行。ｏ．５ ｇ Ｐｄ／ｃ催化剂与２ ｇ ４０—６０目石英 砂混匀装填于玻璃石英管中，原料气体经混合后进 人反应器，反应后气体经过一定浓度的ＮａｏＨ溶液 吸收除去ＨＣｌ和ＨＦ后经干燥进入气质联用仪（Ａｇｉ． １ｅｎｔ ７８９０／５９７５Ｃ—ＧＣ／ＭＳＤ）检测分析。催化剂在线 还原条件为ｙ（Ｈ２）：ｙ（Ｎ２）＝１：１９（总流速为２０ １１１Ｌ／ ｒｎｉｎ），在一定温度下还原２ ｈ；反应条件为ｙ（Ｈ２）： ｙ（ＣＦＣ—１１５）＝２：ｌ（总流速５或１０ ＩＩｌ】Ｌ／ＩＩｌｉｎ），反应温 度为５７３、５９３、６２３ Ｋ。
Ｐｄ（Ｎ０３）２为Ｐｄ源，甲醇为溶剂制备的催化剂具有最好的催化性能。
关键词：ｃＦＣ—１１５；Ⅲ℃一１２５；加氢脱氯；Ｐｄ／ｃ催化剂；ＯＤｓ替代品
中图分类号：０６４３．３８
文献标识码：Ａ
文章编号：０２５３—４３２０（２００９）ｓｌ—０１５ｌ一０４
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摘要：以商品化活性炭为载体、贵金属Ｐｄ为活性组分，采用浸渍法制备了一系列Ｐｄ／ｃ催化剂。在常压固定床微型反应器
中，以ｃＦｃ—１１５加氢脱氯生产臭氧消耗物质（０Ｄｓ）替代品ＨＦｃ一１２５为目标反应，评价了催化剂的性能。详细考察了载体预处理
硝酸浓度、载体粒径、Ｐｄ源前驱体及溶剂等制备条件对其催化性能的影响。在研究的范围内，采用粉末活性炭为载体，
五氟氯乙烷即ＣＦＣ—１１５（臭氧损耗潜值，ＯＤＰ为 Ｏ．６）是一个重要的ｃＦＣｓ品种，其较为理想的替代品 是五氟乙烷即ＨＦｃ—１２５（ＯＤＰ为０．０），通过一步简
单的加氢脱氯步骤就可实现ＣＦＣ一１１５到ＨＦＣ—１２５ 的转化。在现有生产ＣＦＣ—１１５工艺流程中增设一 步加氢脱氯过程可以满足持续和永久生产工艺的研 发需求，同时大大减小生产ｏＤｓ替代品ＨＦｃ一１２５的 投资，实现国内现有ＣＦＣｓ工艺过程的平稳过渡。研 究结果表明，Ｐｄ／Ｃ催化剂对加氢脱氯反应具有良好 的催化性能【２－４Ｊ。但关于Ｐｄ／Ｃ催化剂用于ＣＦＣ— １１５加氢脱氯制ＨＦｃ—１２５反应的研究报道较少。
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２００９年９月
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氯氟烃（ＣＦＣｓ）是一类重要的有机化学品，被广 泛用作制冷剂、工业清洗剂和气体膨化剂等。由于 ｃＦＣｓ对大气臭氧层具有强烈的破坏作用，我国已于 ２００７年７月１日前完全停止生产ＣＦＣｓ。因此，现有 库存ＣＦＣｓ的处理和ＯＤＳ替代品开发成为氟化工领 域研究者最关心的课题之一。采用高温焚烧的方法 是销毁ｃＦＣｓ的常用方法，但是该方法会产生二嗯英 等有毒物质，并且没有经济效益…。近年来催化加 氢技术越来越受到研究者的关注，以ＣＦＣｓ为原料， 经加氢脱氯反应生产ＨＦＣｓ，既解决了ＣＦＣｓ的处理 问题，又方便合成ＯＤＳ替代品ＨＦＣｓ，为臭氧消耗物 质ＣＦＣｓ的处理和转化提供了新途径。
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料活性炭置于不同浓度的硝酸溶液中，在３３３ Ｋ下 水浴回流４ ｈ，滤去酸液后用蒸馏水反复洗涤至中 性，于３７３ Ｋ鼓风干燥，过夜备用。预处理后的活性 炭记为ＶＣ—Ｙ一茗％（其中石％表示硝酸的质量 分数）。
配置一定浓度的Ｐｄ源浸渍液，以Ｐｄ的理论负 载量ｌ％（质量分数）移取定量的Ｐｄ源浸渍液于预 处理后处理得催 化剂备用。催化剂在固定床反应器中在线通氢气还 原活化后直接做加氢脱氯反应评价。 １．２催化剂表征
第２９卷增刊（１） ２０（）９年９月
现代化工
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郑 肖，聂彦平，肖 强，张富民，钟依均，朱伟东 （浙江师范大学物理化学研究所先进催化材料省部共建教育部重点实验室，浙江金华３２ｌ００４）
本文中主要以商业活性炭为载体、贵金属Ｐｄ为 活性组分，采用浸渍法制备了Ｐｄ／ｃ催化剂，在常压 固定床微型反应器中，以ＣＦＣ一１１５加氢脱氯生产 ＯＤｓ替代品ＨＦｃ一１２５为目标反应来评价催化剂的 反应性能。详细考察了载体预处理硝酸浓度、载体 粒径、Ｐｄ源及溶剂等制备条件对其催化性能的 影响。
收稿日期：２００９一０７—２０
基金项目：浙江省钱江人才计划项目（２００６Ｒ１００３３）
作者简介：郑肖（１９８５一），女，硕士生；肖强（１９∞一），男，博士，助理研究员，从事多孔材料制备及表征工作，通讯联系人，蚋一８２２８３１８６，】【ｉａｏｑ＠
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万方数据
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现代化工
第２９卷增刊（１）
１实验部分
１．１ Ｐｄ／Ｃ催化剂制备 载体活性炭ｖＲｕＦ Ｃａｒｂ帅（ＢＥＴ比表面积１ ３３０
分别用不同浓度的硝酸溶液预处理载体活性炭 ＶＣ，其Ｎ２吸脱附表征结果见表１。从表ｌ可以看 出，经过硝酸预处理后的活性炭比表面积都有所降 低，预处理硝酸浓度越大，活性炭比表面积越低。这 可能是由于硝酸的强氧化性造成活性炭的孔道结构
（上接第１５０页）
３结语
大孑Ｌ磺酸树脂Ａｍｂｅｄｖｓｔ ３５能够有效催化汽油 中噻吩类硫化物烷基化反应的发生，８０—１４０℃温度 范围内，在剂油质量比为ｌ：ｌｌ、反应时间为１ ｈ的条 件下，对ＦＣＣ汽油中主要硫化物的转化率均达到 ９０％以上，可以满足催化精馏塔内烷基化脱硫操作 的需要。噻吩类硫化物除发生烷基化反应外，还参 与了裂化反应的发生，裂化反应产品为Ｈ２Ｓ。模拟 汽油体系反应结果表明：甲苯的烷基化活性远低于 噻吩，体系中转化的异戊烯主要发生了低聚反应。 随反应温度的升高，异戊烯转化率升高，异戊烯二聚 产物的选择性下降，烯烃聚合生成高沸点胶质的可 能性增大，对催化剂的稳定性不利。此外，高温下高 碳数烯烃更容易转化，噻吩的二次烷基化能力和产