催化加氢脱氯
氟代、氯代芳烃氢化脱卤反应的研究进展
氟代、氯代芳烃氢化脱卤反应的研究进展王帅印;李旭锋;边启龙;鲁哲宏;王延鹏;徐浩;房晓敏【摘要】芳基氟化物和氯化物结构稳定、种类繁多、价格相对溴化物和碘化物更为廉价,应用较为广泛.目前该类化合物的应用已经造成了严重的环境问题.研究发现将碳卤键转化为碳氢键能够增强该类物质的可降解性.所以氟代、氯代芳香化合物氢化脱卤反应对环境保护具有重要的意义.本文主要讲述了芳基氟化物和氯化物的氢化还原反应,简述了氟代、氯代芳香化合物氢化脱卤反应研究的现状,强调了不同形式的金属和非金属催化剂对氟代和氯代芳香化合物的脱卤素作用.同时也描述了一些新的脱卤素方法,如:电催化脱卤素和光催化脱卤素方法.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2018(029)005【总页数】7页(P544-550)【关键词】脱卤素;金属催化剂;光催化;电催化【作者】王帅印;李旭锋;边启龙;鲁哲宏;王延鹏;徐浩;房晓敏【作者单位】河南大学化学化工学院,河南开封 475004;浙江万盛股份有限公司,浙江临海 317099;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004【正文语种】中文【中图分类】O621.1芳香族卤化物通常被称为持久性有机污染物. 需要特别关注的化合物包括滴滴涕、六氯苯、二噁英等[1]. 事实上，所有上述的化合物都被列入了2001年《斯德哥尔摩公约》所提出的12种最危险持久性有机污染物的名单中. 显然，对这些有毒的持久性有机污染物的处理可以有效地保护环境. 而将这些芳香卤化物脱卤素是一类有效的方法[2].芳基卤化物的氢化脱卤反应广泛用于合成有机族群，因为它们促进了一系列有价值的产物的构建. 本领域的标准方法利用金属催化剂，如Pd[3],Rh[4], Zr, Nb, Fe, Ru[5], Ti和Ni[6]催化剂. 这类催化剂拥有很强的加氢脱卤作用，甚至最强的碳氟键也可以成功转化为碳氢键. 然而这种催化剂存在某些固有的限制，例如高成本以及苛刻的反应条件. 为了克服这种方法的缺点，部分学者致力于更改催化剂的结构. 如合成新的双金属复合型催化剂用以提高催化效率，也有人尝试将金属催化剂负载于纳米颗粒等物质上. 这种思路可以有效地提高催化剂的脱卤素效率，有的催化剂甚至可以多次回收利用. 然而这种方法依然摆脱不了金属催化剂的固有缺点，面对这类困难学者尝试寻找新的试验方法. 如寻找或合成能够氢化脱卤的有机化合物，如甲酸铵、硼氢化钠等物质. 但是不同的有机化合物也会存在储存、有毒、不稳定等常见问题. 此时出现了一些新的效果显著的催化方法，如电催化氢化脱卤、光催化氢化脱卤等. 相比而言这类新方法具有经济、环保、可操作性高、高效等突出优点，因此具有较高的发展前景.卤代芳烃中溴代芳烃和碘代芳烃的碳卤键键能较小，而氯代芳烃和氟代芳烃键能较大；而且溴代芳烃和碘代芳烃容易制备较为便宜，而氯代芳烃和氟代芳烃一般价格较高，经过有效的处理后有很好的应用价值；并且目前已报道的有毒的卤代芳烃大多为氯代芳烃，如六六六、二噁英等. 因此文章主要综述了氟代芳烃和氯代芳烃的氢化脱卤的一些方法.1 氟代芳香化合物的氢化脱氟反应碳卤素键对碳氢键的转化在有机合成中有着非常重要的地位. 例如卤化物在有机合成中通常作为保护基团或者引导基团出现，但是在卤化物完成它们的作用后就需要除去[7]. 因此高效、直接的氢化脱卤反应就显得举足轻重. 关于芳基和烷基卤化物的氢化反应已经有很多报道. 在这方面金属催化剂表现出了优异的性能. 例如，在温和的反应条件下，与氢源(如硼氢化物、氢化钠)相结合的各种均质和非均质镍催化剂已经证明了对卤化物有效的氢化脱卤作用. 特别是由杂环碳化合物(NHCs)或磷酸盐修饰的镍配合物已被证明能催化这种转化[8]. 通过过渡金属配合物活化C-F键是化学界一项巨大的挑战，因为C-F键是在有机分子中发现惰性较强的化学键之一[9]. 研究认为氢氟酸是脱氟作用最好的一种物质，然而由于氢氟酸具有强腐蚀性等缺点需要研发出其他有效的催化剂[10]. 于是科研工作者关注并开发出许多高效过渡金属催化剂. 到目前为止,有很多Rh, Zr, Nb, Fe, Ru, Ti和Ni催化剂的例子[11]，在这些过渡金属催化剂中含镍的催化剂活性相对较高[12-14].1.1 金属催化剂在氢化脱氟反应中的应用1.1.1 双金属催化剂的氢化脱氟作用2013年WEIDAUER等[15]研究了异丙基锌和金属镍对烷基卤化物的氢化脱氟作用. 研究通过复杂的前催化剂与简单的镍对单取代氟芳烃进行氢化脱氟作用，产率最高可达到49%.图1 在t-BuMgCl存在的条件下进行镍催化氢化脱氟Fig.1 Nickel-catalyzed dehydrofluorination with t-BuMgClXIAO等[16]研究了5% NiCl2(PCy3)2与三丁基氢化铝氢化物对氟芳烃的脱氟作用. 该研究以四氢呋喃做溶剂在低温条件下进行回流，但是该反应的缺点是反应必须以氩气作为保护气，在完全干燥的条件下进行. 该反应高效且实用，能够对多种氟取代基的芳烃起到很好的作用产率最高可达95%.图2 在LiAl(O-t-Bu)3H存在下用5% NiCl2(PCy3)2催化氢化氟代芳烃和α, α, α-三氟甲苯Fig.2 Hydrodefluorination of fluoroarenes and α, α, α-trifluorotoluenes with 5% NiCl2(PCy3)2in the presence of LiAl(O-t-Bu)3H 2013年SABATER等[17]研究了以钌-钯的协同作用对碳氟键的氢化反应. 文章报道了一种新型的基于三唑二烯配体的双金属钌钯复合物. 该物质在很温和的条件下仍然在芳香族脱氟反应和脂肪族脱氟反应中保持很高的活性. 这两种金属都可以促进反应进程. 钯促进了C-F键的活化，而钌中心通过异丙醇/钠-丁醇的转移加氢来减少基质. 这类复合催化剂拥有很好的适用性，对氟苯及其衍生物的催化作用最高可达100%.图3 钌-钯协同催化剂的氢化脱氟Fig.3 Catalytic dehydrofluorination of phenyl halides using catalystSUCEVEANU等[18]以铝镍合金作为催化剂在碱性条件下成功的将氟苯、氯苯、溴苯、碘苯等卤代芳烃转化为苯. 上述反应一锅法即可完成，不需要分步进行，大大节省了反应时间.图4 以镍合金为原料，在水碱液中还原芳基卤化物Fig.4 Reductions of the aryl halides with Ni-Al alloy in aqueous alkali medium1.1.2 镍离子和镍络合物协同催化的氢化脱氟反应ZHAO等[19]研究了NiCl2和NiCl2(PCy3)2对三氟甲苯及其衍生物的脱氟作用. 文中以一种简单有效的方法对同一分子上的两种氟原子进行氢化脱氟. 研究发现反应在LiEt3BH存在于溶剂时可以大大提高产率，最高可达100%. 研究中也尝试以CoCl2 做催化剂，但其催化效果只对个别底物有明显的效果，不具有普遍性.图5 a,a,a-三氟甲苯的氢化脱氟反应Fig.5 Dehydrofluorination of a,a,a-trifluorotoluenesMATEUSZ等[20]合成了一种新的钌络合物作为新的脱卤素催化剂. 这种催化剂在三乙基硅烷的存在下能够在室温下将碳氟键转化为碳氢键. 进而他们又顺利地合成了这种钌络合物的异构体，这种异构体具有很好的选择性. 但是这种催化体系催化周期长达一周.图6 钌络合物催化C6F6Fig.6 Ruthenium NHC/Phosphine Complex Catalyzed HDF of C6F6CHEN等[21]偶然间发现钯复合物能够选择性地将氟芳烃的碳氟键转化为碳氢键.1.2 电催化在氢化脱氟中的应用与上述工作不同的是WU等[22]使用了电催化对氟芳烃进行脱氟处理. 以铂作为电极在无隔膜电解槽中进行处理，添加当量级的硼氢化钠，在室温条件下反应3 h. 反应条件相对温和，产率相对较高可以达到98%. 该反应对单取代氟芳烃的脱卤素作用优于双取代氟芳烃，但双取代氟芳烃的产率也可以达到87%.图7 氟芳烃化合物在芳烃中的电化学氢化脱氟反应Fig.7 Electrochemical dehydrofluorination of fluoroaromatic compounds硼氢化钠可以高效的促进单氟芳香族化合物在通电条件下脱氟，反应在空气条件下进行具有较高的选择性和较高的产量. 电解条件温和且简单，对环境也十分友好，是氟芳香烃脱氟的良好选择.1.3 金属催化剂在烯烃中的氢化脱氟作用在脱卤素领域中大部分以芳烃卤化物和杂环卤化物为主要研究对象，烷烃卤化物和烯烃卤化物少见报道. HU等[23]以噻吩-2-甲酸铜做催化剂成功地将二氟烯上的碳氟键转化为碳氢键. 该反应条件温和只需要40 ℃即可反应. 但是体系复杂需要很多物质辅助反应的进行.图8 二氟烯烃的氢化脱氟反应Fig.8 Hydrodefluorination of difluoroolefins 1.4 光催化在氢化脱氟中的应用MOHAMMAD等[24]报道了以铱络合物作为催化剂在光照条件下对吡啶及其衍生物进行脱卤素处理. 文章的研究通过改变催化剂的结构或者通过改变试验条件来提高其选择性，而MOHAMMAD等发现可以通过改变吡啶上的官能团将不同位置上的碳氟键氢化.图9 光照条件下选择性氢化脱氟Fig.9 Selective dehydrofluorination under light conditions2 氯代芳香化合物的氢化脱氯反应在环境中氯化物的积累是一种很严重的危害. 而卤素作为一类官能团往往作为引导基团出现，在这之后卤素是需要除去的. 因此芳香族化合物C-Cl键的氢化反应无论是从环境保护还是有机合成的角度都是一类很重要的反应. 这类氢化反应通常是由过渡金属主导的，主要是Ru、Rh、Ni、Pd、Pt等. 其中Ni的催化效果相对优于其他过渡金属. 它们通常以配合物的形式作为催化剂出现[25-26]，但也与其他常见金属以合金的形式出现. 在过渡金属催化作为主流的前提下也有人报道了光催化以及电催化等比较新颖的催化技术[27-29]. 这类催化技术相较于过渡金属催化反应条件更加温和，反应速度更快. 但其缺点在于其适用性相对过渡金属催化较低.2.1 复合型金属催化剂在氢化脱氯中的应用NGUYEN等合成了一种Cu2O/Pd的立方体复合材料最为催化剂[30]. 将钯纳米颗粒沉积在氧化铜立方体上即可制得目标催化剂，催化剂将光的能量转化为化学能量，用于可持续的催化反应. 反应可以有效的将联苯的氯化物进行脱卤素处理. 这类催化剂以光作为能源，在目前的全球能源状况下这类催化剂的出现使得快速获取可持续能源成为可能. 催化剂可以重复利用，并且容易制造且可以有效地控制催化剂的尺寸、形状等物理结构. 但是其缺点在于这类催化剂的使用范围较窄. 虽然光催化很有吸引力，但传统上它仅限于氧化还原化学反应. 因此，基于光的方法对非光反应性催化反应的应用仍然非常罕见. 解决这一限制的一种方法是利用多个催化领域制造多组分光催化体系结构. 对于这种方法，半导体材料优势明显，因为它们的光诱导电荷转移特性，在半导体界面上快速传输电荷是提高能量转换效率的关键.图10 钯负载催化剂的氢化脱氯反应Fig.10 Hydrodechlorination of palladium supported catalystsSABEROV等[31]制备了一种新型的带芳香取代基的钯卤代化合物的立体屏蔽碳纳米管. 当复合物作为氯苯、二氯苯和六氯苯的加氢脱氯催化剂时，具有很高催化效率. 优化后的方法比目前已知的过渡金属碳化合物更有效. 最活跃的催化剂是氯化钯和碘化物的单碳化合物，两者都具有芳香取代基. 反应在强碱存在的条件下80 ℃即可进行，反应具有很好的选择性，产率最高可达98%.图11 钯高效催化氢化氯苯Fig.11 Efficient Catalytic Hydrogenation of ChlorobenzeneKATAYAMA等[32]于2016年研究了在Rh/C催化剂的作用下，金属钙对六氯代和六溴苯的氢化反应. 反应在室温下以乙醇为溶剂即可进行. 多氯联苯类化合物由于其卓越的热稳定性而广泛应用于粘合剂、浇筑剂、增塑剂、油漆添加剂，以及电气中的阻燃剂和绝缘体等领域. 然而随后这类物质引发了大量的中毒事件，于20世纪70年代被禁止生产和使用. 目前世界上仍然存在严重的PCB问题，因此多氯联苯类物质的绿色化处理具有重要的意义.2.2 饱和盐溶液用于提高氢化脱氯反应的效率XUE等[33]于2016年报道了以饱和醋酸钠为溶液的新催化体系. 醋酸钠溶液可以将钯碳催化剂的在氯苯的氢化脱氯反应中的催化效率提高至100%. 醋酸钠价格便宜，对环境也很友好，还可以大大提高催化剂的催化效率. 醋酸钠不仅能提高钯碳催化剂在氯苯氢化反应的催化效率，对氟苯、溴苯及其衍生物也有相同的效果. 以上所述优势使得钠盐体系具有很高的潜在价值.2.3 环保、经济型氢化脱氯技术2.3.1 光催化氢化脱氯技术可见光催化技术已发展成为有机化学中一种强有力的合成方法. 除了活性金属配合物外，罗丹明等有机染料也被使用，因为它们具有很强的还原能力，能使光诱导的电子转移到芳基溴，甚至是电子回收基团的芳基氯. 然而，氯苯、氯甲苯和氯茴香醚等具有较高还原电位的芳基氯离子，已超出了目前可见光光催化的范围. 此外，一些镧系碘化物的强度足以降低芳基氯的含量，但需要化学计量的量.MEYER等[34]在2017年报道了一种在光照条件下具有强还原性的催化剂. 因为金属离子对光致电子转移具有有利的影响所以将这类金属离子耦合的电子转移与连续的光诱导电子转移相结合，使存在二异丙基乙胺作为电子供体的情况下，氯代苯与蓝光的单电子还原. 金属离子的存在扩展了光催化的底物作用范围，使其具有极大的还原电位.图12 Lnl2和光催化剂对芳基氯化物的脱卤素作用Fig.12 Reaction of aryl chlorides by Lnl2(cat) with photoredox catalysis2.3.2 磁性、纳米钯催化剂氢化脱氯技术PÉLISSON等[35]于2015年报道了具有磁性的钯纳米复合催化剂. 这是一种新型高效的清洁催化剂技术，它可以使用诸如水或非水的环境安全型溶剂. 这一新兴催化剂能够催化氯代芳香性化合物的氢化反应，产率可以高达98%. 催化剂的磁性和催化剂的高催化效率使得产物与催化剂的分离变得简单，也使得其回收变得简单. 由于制作简单，回收的催化剂只需要经过简单的修复就可以再次投入使用.图13 在正己烷或水中使用Pd0@g-Fe2O3纳米催化剂进行卤代烷的脱卤Fig.13 Dehalogenation of halogenoarenes with Pd0@g-Fe2O3 nanocatalyst in n-hexane or water这种磁力驱动的分离方法可以被认为是一种清洁、廉价和高度可伸缩的技术，避免了过滤步骤. 裸磁性纳米颗粒(NPs)在一些催化过程中被成功地用作催化剂，也可以用无机支架保护. 在钯纳米物种的例子中，有许多文献报道了它们在磁性表面上的固定化，这是由外部的有机试剂修饰的. 然而磁性表面的功能化仍然很耗费时间，需要使用有机试剂. 最近有报道称，在不使用外部修饰剂的情况下，直接将纳米物质固定在氧化铁未修饰的表面上. 文章报道的磁性氧化铁支架上的钯NPs的直接形成，采用了浸渍法和不使用表面修饰剂. 这种方法简单直接而有效，有很好的应用前景.2.3.3 长链烷基钯络合物催化的氢化脱氯反应RUHLING等[36]于2017年报道了长烷基链NHC钯配合物可用于氯苯及其衍生物的氢化脱氯反应. 长链NHC钯配合物可溶于亲脂溶剂，如庚烷. 这些复合物使芳基氯的胺化和氢化反应在庚烷的广泛的底物中具有中等到良好的产量. 在过去二十年中，氮杂环碳化合物(NHCs)已成为同质催化领域的主要配体之一. 因此，开发新型的特制的NHCs是非常可取的，可以使新的转化或将已有的反应引入新的反应介质. 在对这些钯复合物的研究中，人们观察到它们在亲脂溶剂中的高溶解度，如正庚烷，这促使在合成相关的长链NHC钯复合物的同时在催化中应用它们. 烷烃溶剂的使用具有相当的吸引力，因为它们在LCA(生命周期分析)和EHS环境、健康和安全分析中具有很高的地位. 而且由于烷烃价格便宜，又有高热量使得它能够通过焚烧的方法进行处理，因此拥有很高的工业利用价值.图14 长烷基链NHC钯配合物在亲油介质中对芳烃的氢化作用Fig.14 Long alkyl chain NHC palladium complexes for the hydrodehalogenation of aryl chlorides in lipophilic media2.3.4 树脂负载钯纳米颗粒脱卤素SHABBIR等[37]于2016年研究了钯纳米粒子负载于树脂上作为催化剂用于催化氯化芳烃和多氯联苯的氢化脱氯反应. 这种形式的催化剂使得回收变得简单，而且催化剂的损失可忽略不计. 研究重点关注使用树脂支撑的钯催化剂对氯化芳烃以及多氯联苯的加氢脱氯作用. 文章不再使用氢气作为氢的来源，而是把甲酸铵作为新的氢的来源. 考虑到氢气在使用过程中的种种不便，甲酸铵的优势显得无与伦比. 图15 一氯、二氯和多氯芳烃的氢化脱氯Fig.15 Hydrodechlorination of mono-, di- and polychlorinated arenesZHONG等[38]于2016年研究了三种聚合物均能有效地负载钯纳米粒子，这种形式的催化剂能有效提高氢化脱氯性能.3 结语钯碳和金属镍催化加氢是公认的氢化脱卤方法，但是这类方法不可避免地用到氢气和压力反应器. 而且由于碳氟键和碳氯键等键能较高，这类金属催化剂很难对其进行催化. 人们尝试对催化剂进行改进，于是出现了金属络合物、金属纳米颗粒、金属负载物等催化剂. 这些改进很好地提高了催化剂的催化效率. 也有人提出对催化体系进行改进，饱和盐溶液用于提高氢化脱氯效率是一个较成功的案例. 光催化氢化脱卤和电催化氢化脱卤是较新的一类技术，目前已经取得了一定的进展. 由于其在环保、能源、安全等方面的巨大优势使得人们竞相投入对这类技术的研究. 这类技术也必将取得巨大的成果.参考文献：【相关文献】[1] ALONSO F, BELETSKAYA I P, YUS M. 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氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展
2007年第26卷第1期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1·化工进展氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展郭 方，吕连海（大连理工大学化工学院 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116012）摘要：综述了近年来氯代硝基苯催化加氢制备氯代苯胺的研究进展。
对铂基、钯基、钌基和镍基非均相催化剂的结构和催化性能进行了比较，讨论了催化剂助剂抑制脱氯副反应的机理。
铂基催化剂活性和选择性较高，但是铂金属价格昂贵，且不能完全避免脱氯副反应；钯基和镍基催化剂活性好，但脱氯严重，通常需要引入脱氯抑制剂或使其形成非晶态合金提高产物的选择性；钌基催化剂的活性比铂基、钯基、镍基催化剂低，但选择性高，如何提高钌基催化剂的催化活性是今后的研究方向。
关键词：氯代硝基苯；催化加氢；氯代苯胺中图分类号：O 643.38 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）01–0001–06Recent progress in selective catalytic hydrogenation ofchloronitrobenzene to chloroanilineGUO Fang，LÜ Lianhai（State Key Laboratory of Fine Chemicals，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116012，Liaoning，China）Abstract：The recent progress in selective catalytic hydrogenation of chloronitrobenzene to chloroanilineis reviewed. The characteristic properties of platinum, palladium, ruthenium and nickel-based catalysts are summarized. The platinum-based catalysts have high activity and good selectivity, but Pt is very expensive and the hydrodechlorination side-reaction could not be fully suppressed; The palladium and nickle-based catalysts have very high activity, but the selectivity to chloroaniline is low with serious side-reaction. Amorphous alloy has good catalytic performance, while its stability has to be improved. The ruthenium-based catalysts have the highest selectivity at reasonable conversion, indicating a good potential for industrial application. Future research should focus on improving the activity of Ru-based catalyst.Key words：chloronitrobenzene；catalytic hydrogenation；chloroaniline氯代苯胺是一类重要的有机中间体，广泛应用于染料、医药、农药等精细化学品的合成。
催化重整装置氯腐蚀问题分析及处理方法
催化重整装置氯腐蚀问题分析及处理方法摘要：氯腐蚀是重整装置常见的腐蚀原因，这是因为氯具有很高的电子亲合力和迁移性，易与金属离子反应，且常随工艺气体向下游迁移，对设备造成严重的腐蚀并阻塞管道，严重时会导致装置被迫停工检修。
因此，研究氯腐蚀分布及防护措施对保障装置运行稳定性和操作安全性非常重要。
基于此，本文结合某催化重整装置氯腐蚀问题实例，就重整装置氯来源、腐蚀方式及分布情况进行了详细分析，并对当前主流的氯腐蚀防护技术进行了详细阐述。
关键词：催化重整装置；氯腐蚀；脱氯处理0前言重整装置是将石脑油转化为在高辛烷值汽油、芳烃及氢气等产品的关键生产装置。
氯腐蚀是重整装置常见的腐蚀原因，这是因为氯具有很高的电子亲合力和迁移性，易与金属离子反应，且常随工艺气体向下游迁移，对设备造成严重的腐蚀并阻塞管道，严重时会导致装置被迫停工检修。
因此，研究氯腐蚀分布及防护措施对保障装置运行稳定性和操作安全性非常重要。
1重整装置氯的种类及来源石脑油中氯的存在形式有无机氯和有机氯两类，其中无机氯和大部分有机氯在上游化工装置得到去除，重整装置中氯的来源有两种，一是在重整装置运行过程中，针对催化剂运行情况和生产负荷，加入全氯乙烯或甲基氯仿等有机氯化物调整催化剂的酸性功能以维持活性，二是开采原油过程中的加入了含氯助剂，这部分氯在原油中绝大部分集中在汽油馏分中，经过加氢裂化和加氢处理后随着原料进入重整装置。
2重整装置氯腐蚀分布及方式2.1预加氢部分预加氢的作用是除去原料油中的硫、氮、氯及氧等杂质以保护重整催化剂。
预加氢部分的氯腐蚀主要容易发生在预加氢反应器后，分布在换热器、蒸发塔、调节阀等处[1]，主要因为在原料的加氢精制过程中，反应生成的NH3和HCl在各自分压作用下，在气相发生反应，生成NH4Cl。
NH4Cl大约在213℃时升华，低于213℃变成固体NH4Cl 沉积在金属表面，NH4Cl吸水性强，在NH4Cl垢层之下与金属接触处形成一个溶解层，发生水解反应：NH4C1→NH4+Cl-在金属表面产生盐酸，它和FeS膜争夺Fe2+，发生下列反应：FeS+HCI→FeCl2+H2SFe+HCl→FeCl2+H2盐酸破坏FeS膜，使金属表面暴露出来，新的表面继续与盐酸反应发生腐蚀，两者互相促进，加剧腐蚀，这种腐蚀体系的腐蚀速度要比单纯的HCl或H2S腐蚀更加强烈，最终导致设备因孔蚀而报废。
石脑油中有机氯的危害与脱除进展
当壁面 温度 或者 介质 温度 高 于氯 盐 的升华 温
度 时 ， 种结 晶盐 不 能形成 。氯化 铵结 晶 的生成 ， 这 形成 了垢 下腐 蚀 ， 这种 垢下 腐蚀 的条 件 是 Ｎ １ Ｈ Ｃ 水 解形 成盐 酸溶 液 。
收 稿 日期 ：０ ０ ０ — ２ 修稿 日期 ： ０ ０ １ — ２ ２ １— ９ ２ ； ２１—２０ 。 作 者 简 介 ： 永 锋 （ ９ ９ ） 男 ， 士 ， 程 师 ， 业 于 中 国 石 段 １７ 一 ， 硕 工 毕
氯 ，当以有 机氯形 式存 在 时对设 备不 产 生腐 蚀 ． 但 有 机氯 在高 温高压 及氢 气存 在 的条件 下 ， 发生 化 学
吸附法 脱氯 的缺 陷在 于 吸附剂 的选择 性差 ． 吸
附容量 较低 ， 并且 吸 附剂不 能再 生循 环利用 。
２２ 催 化 加 氢 法 脱 除 有 机 氯 ．
水 滴 ， Ｃ 或 Ｈ２ Ｈ１ Ｓ等酸 性物 质溶 入水 ，形 成 质量 浓 度 很高 的酸 ， 金 属受 到迅 速腐 蚀 ，出现大 大小 小 使
的坑 ， 重部 位 出现穿 孔 。当有 足够 的液相 水生 成 严
催 化 加氢 法 脱 除 原料 中的有 机 氯 就是 在 催 化
剂 和氢 气 存在 条 件 下 ，将 有 机 氯化 物 转化 为 氯 化
时 ， 生 的酸 性水 在 流 速很 高 的物 流推 动 下 ， 产 冲击 设 备表 面 ，便 形 成 了对 金 属 表 面 的酸 性 水 冲刷 腐 蚀 ， 设 备遭 到 大 面积 腐蚀 ， 使 特别 是 改 变 流 向 的地 方， 这种 冲刷腐 蚀更 为剧 烈 。 不锈 钢在 Ｃ一 在 的环 境 中没有 足够 能力 抵抗 ｌ 存 Ｃ＿ ｌ曼蚀 ， ｆ 容易产 生 “ 脆 ” 氯 。特别是 设备 制造 过程 中 金属 表 面的损 伤部 位 、 过拉 伸产 生 了巨大应 力 的 经 部位 以及 经过 焊接发生 局部过 热的部位 ， Ｃ一 在 １ 的作 用下都容易产生裂纹 ，纹槽增加 了吸附酸性介质的能 力， 将腐蚀引 向金属层的深部 ， 导致穿孔 ， 甚至断裂 。
加氢法制备3,4-二氯苯胺,2,5-二氯苯胺,3,5-二氯苯胺
加氢法制备3,4-二氯苯胺，2,5-二氯苯胺，3,5-二氯苯胺一、产品技术简介：二氯代苯胺是多种染料、颜料、医药、农药、精细化工产品的中间体，采用催化加氢技术还原二氯代硝基苯制备相应的二氯代苯胺，是环境友好的生产工艺；使用脱氯抑制剂可得到高纯度的产品。
本工艺的特点与铁屑还原法相比具有还原反应时间短、反应温度低（<100℃），反应压力较低（<1.0MPa），所用的有机溶剂可回收，催化剂（Ni）可循环套用，产品质量好等优点。
工艺过程主要有加氢还原、过滤、回收催化剂、蒸馏回收溶剂、过滤产品，水蒸汽蒸馏得精品。
二、生产条件：主要原料：邻、间、对二氯硝基苯（纯度>99%），甲醇（纯度>99%），氢气（纯度>99%），催化剂（R-Ni自制）。
主要设备：加氢反应釜、蒸馏和精馏设备。
三、规模与投资：年产500吨的生产能力设备需投资约80万元。
四、市场与效益：按目前市场价格，吨产品可获净利约5000元以上。
五、提供技术的程度和合作方式：提供小试技术，可提供中试、生产工艺流程（含控制点）和设备一览表，提供现场施工安装和生产试车指导，可进行小试技术完全转让及共同开发中试、生产。
Pd/C催化加氢法制备DSD酸一、产品和技术简介：4,4’-二氨基二苯乙烯-2 ,2’-二磺酸（DSD酸）及其二钠盐是合成荧光增白剂、芪系直接染料，活性染料的重要中间体，本技术采用Pd/C为主催化剂，OVN为助催化剂，选择性加氢还原DNS制备DSD酸，反应以水为介质，加氢产品经酸化析出后过滤得到，催化剂可以连续多次套用，本工艺简捷，对环境友好，反应条件温和，生产能力大，产品质量好，收率高。
主要工艺条件为：反应温度<100℃ ,反应压力<1.0MPa，反应时间<6小时。
二、应用范围：由DSD酸合成的荧光增白剂广泛应用于造纸业，纺织印染业和洗涤业。
三、生产条件：设备：加氢反应釜，真空过滤器，酸化锅。
主要原料：DNS（4,4’-二硝基二苯乙烯-2 ,2’-二磺酸）氢气（纯度>99.9%）。
原油中有机氯的危害及脱除技术
原油中有机氯的危害及脱除技术张战军;龚柏乔;吴世逵【摘要】介绍了有机氯对原油加工的危害及有机氯脱除技术的研究现状，讨论了催化加氢脱氯、氯转移剂脱氯、吸附脱氯等技术的特点与局限性，并对有机氯脱除技术的发展进行了展望。
%The hazards of organic chlorine in crude oil processing and research status of organic chlorine re-moval technologies are introduced.The characteristics and limitations of these removal technologies of organic chlorine such as catalytic hydrogenation technology,chlorine transfer agent technology,and adsorption technol-ogy are discussed.The development of removal technologies of organic chlorine is prospected.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2016(000)005【总页数】3页(P12-14)【关键词】有机氯;危害;脱除技术;原油【作者】张战军;龚柏乔;吴世逵【作者单位】广东石油化工学院，广东茂名 525000;广东石油化工学院，广东茂名 525000;广东石油化工学院，广东茂名 525000【正文语种】中文【中图分类】TE624近年来，随着国内含氯劣质原油加工量的增加，由氯化物引起的安全生产问题愈发严重[1-2]。
原油中有机氯主要来自开采、运输、加工过程中添加的各种化学助剂，其主要成分为氯代烃。
在原油加工过程中，部分有机氯受热分解产生氯离子，引起设备腐蚀、管道堵塞、催化剂中毒失活等问题[3-4]。
催化重整装置中预加氢反应器压降过大原因分析及应对措施
催化重整装置中预加氢反应器压降过大原因分析及应对措施摘要：本文结合实际案例对催化重整装置中预加氢反应器压降过大的形成原因展开了详细分析，进而具有针对性地提出几点应对措施，以实现对反应器压降上升速度进行有效控制，确保系统装置得以实现持续、稳定和高效运作，并最终实现效益的提高。
关键词：过滤器；催化重整；预加氢；反应器；压降；措施前言催化重整装置预加氢反应器压降大的问题是十分常见的。
一旦反应器压降过大就会导致循环氢的量大幅度减少，所以，为了有效维持系统平稳，就需要适当减少进料量，但就会导致原料油能够在反应器内停留更长的时间，从而导致积碳增加，且反应器内物流也出现不均匀的情况，甚至还会出现边壁气流，从而导致催化剂得不到充分地利用，这就需要通过提升温度来保证生产，但也会导致积碳增加。
一、概述本文以某公司为例，该公司使用60万吨/年连续重整装置，采用超低压连续重整工艺技术，其平均反应压力为0.35MPa。
其主要原料为蒸馏装置石脑油、焦化汽油、加氢装置的石脑油及其他石脑油等，预加氢反应器R-2101设计压差为150kPa，反应器压差在几个月时间内快速上升高达400kPa，因压降地大而致使装置频繁停工处理，极大地影响了公司生产和运营。
二、催化重整装置中预加氢反应器压降过大原因分析预加氢系统压降主要包含两个方面的内容，一是预加氢反应器压降，二是冷换系统压降，二者相对比来看，后者具有更高的稳定性，而反应器压降直接对预加氢压降起到决定性作用。
因催化重整装置中预加氢反应器作为一种固定床反应器，其催化剂床层实际上作为过滤床，由过滤原理可知，随着反应的不断深入，越来越多粉末在催化剂颗粒间空隙中被截留下来，致使空隙逐渐变小，进而导致该床层压降逐渐增大，为了确实有效地解决压降过大的问题，现就相关因素展开分析。
（一）烯烃含量过高在催化装置所使用的原料大多都是加氢的焦化汽油，但因焦化汽油等相关原料中有着许多不饱和烯烃，而烯烃在高温区域遇到游离氧时会发生聚合反应并生成焦，如在预加氢反应换热器、加热炉炉管及反应器床层等部位。
DDT废弃处理与环境修复技术综述_李常亮
技术。 这些技术按原理来分, 可以概括为物理法、高温
技术, 但其中相当一部分尚处于实验室阶段, 应用于 热解法、化学还原脱氯法、化学氧化法、机械化学
工程实践的技术不多。而我国有关 DDT 研究不多, 主要是有关化学氧化法、生物法等方面的研究。
法、生物法等几类, 部分可用于处理 DDT 的技术如 下表所示。
况。本文还对 DDT 的废 弃处理技术和环境修复技术目前需要研究的问题及发展前景进行了展望。
关 键 词: DDT; 废弃处理; 环境修复; POP s
中图分类号: X 506
文献标识码: A
文章编号: 1001-3644( 2007) 05-0087-06
Review on Th e Technology for D isposal of DDTW aste and R em ed iation of Its Con tam ination L I Chang- liang1, 2, L IU W en-b in2, WANG L i1, GAO L -i rong2, ZHANG L -i fe i2
DDT 是首批列入 5关于持久性有机污染物的 斯德哥尔摩公约 6[ 1] 中的 12种持久性有机污染物
收稿日期: 2007-04-24 基金项目: 国家重点基础研究发展规划 ( 973) 项目 ( 2003CB415006); 中
国科学院知识创新工程项目 ( k zcx2-yw-420) 。 作者简介: 李常亮 ( 1982 - ) , 男, 河北邯 郸人, 北京 科技大学 矿业
虽然水泥窑稳定运行时带来的环境风险是比较 小的, 但是需要对处 理危险废物的水 泥窑进行管 理。如果企业不严格按照操作规程操作, 可能会发 生不完全燃烧现象, 从而排放出有毒有害的燃烧产 物。 313 熔融金属热解工艺
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大阪的多氯联苯废物处理设施是由日本政府全资拥有的来处理PCBs的区域设施之一。
它使用的是催化加氢脱氯法（CHD）。
这种多氯联苯的处理工艺于
2006年8月获得许可，自2006年10月，开始进行工业化生产。
CHD技术是用分散在石蜡油内的碳(Pd / C)催化剂上的氢气和钯来处理废物的。
在卤化物中，氢和氯反应用生成氯化氢（HCl）和非卤化物。
在进行工业化生产前，自
2006年秋天开始已经进行了52次成功实验，去除率在99.9996%～99.9999%之间。
该技术的副产物是联苯和盐酸。
部分联苯发生氢化反应产生苯基环和二环。
它们可分别被用作燃料油和中和剂。
在过程中未检测到其他毒性副产物。
可以处理所有种类的持久性有机污染物。
对于多氯联苯，日处理量为2吨。
该技术易于安装和施工，便于运输和交通，便于操作，易于加工。
小公司可以从日本政府获得资助，只需要支付费用的25％。