Pd_C选择性加氢脱氯制备氯乙酸的研究
碳碳双键催化加氢的研究进展
碳碳双键催化加氢的研究进展武文涛;支国【摘要】A review is provided of the recent progress in catalytic hydrogenation of C=C bond.The catalytic hydrogenation with molecular hydrogen and catalytic transfer hydrogenation without molecular hydrogen are summarized. It is pointed out that catalytic transfer hydrogenation including photo transfer hydrogenation has the advantages such as mild reaction condition and high safety, showing promising potential in industrial hydrogenation of C=C bond.%综述了近年来碳碳双键催化加氢的研究进展;分别针对以氢气为氢源的催化加氢反应和以非氢气为氢源的催化转移加氢反应进行了分析概括;指出其中催化转移加氢(包括光照下转移加氢)具有反应条件温和且操作安全简便的优势,应用前景广阔.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2011(022)002【总页数】4页(P84-87)【关键词】碳碳双键;催化加氢;研究进展【作者】武文涛;支国【作者单位】张家口教育学院,河北,张家口,075000;张家口教育学院,河北,张家口,075000【正文语种】中文【中图分类】O643.38Abstract:A review is provided of the recent progress in catalytic hydrogenation of C=C bond.The catalytic hydrogenation with molecular hydrogen and catalytic transfer hydrogenation without molecular hydrogen are summarized.It is pointed out that catalytic transfer hydrogenation including photo transfer hydrogenation has the advantages such as mild reaction condition and high safety,showing promising potential in industrial hydrogenation of C=C bond.Keywords:C=C bond;catalytic hydrogenation;research progress催化加氢是合成制备许多饱和有机烃类、醇、醛、酸、醚等含氧化合物和含氮化合物等精细化学产品的重要手段之一,在近代精细有机合成中有着广泛的应用,尤其在制备药物及其中间体、食品添加剂、香料等方面占重要地位.自1897年Sabadia 发现镍可以催化加氢还原烯烃之后,陆续发现第VIII族金属及其化合物对炔键、烯键、芳环有机化合物和含氧、含氮化合物有催化加氢作用,使得催化加氢反应的研究和工业应用得到迅速发展.采用催化加氢的方法可以大幅度降低产品成本,提高产品质量,增加收率,缩短反应时间和减少三废污染,并且可以制备用其他还原方法不能得到的化合物,因此受到人们的普遍重视[1].有机合成中的催化加氢方法按照氢源的不同可分成两种:一种是用分子氢(氢气)作氢源的氢气还原法;另一种是用含有氢的多原子分子作氢源的转移加氢法.催化加氢C=C键在精细化学品的有机合成中有着广泛的应用,同时C=C键的加氢是催化加氢的主要应用方面,在较温和条件下,C C键是比较容易加氢的官能团之一,生成相应的饱和碳氢化合物,用其他还原方法很少能圆满完成这类反应.研究比较早、工业应用比较广泛的是以不溶于反应介质的过渡金属及其化合物为催化剂的C=C键加氢反应.如1902年Norman[2]以镍为催化剂进行了植物油脂加氢实验取得了成功并实现了工业化生产.近年来,C=C键催化加氢反应的研究和工业应用得到了迅速的发展.Chen等[3]总结了部分C=C键的非均相催化选择性加氢在合成药物、食品添加剂、香料、农用化学品等精细化学品中的应用.金属Pd具有良好的催化加氢活性和选择性,是被公认的最有效的炔键和烯键选择性加氢催化剂.Ma等[4]研究发现,以聚乙烯二醇(PEG)(平均分子量为2 000)负载纳米钯为催化剂,可实现温和条件下C=C键的催化加氢反应.通过简单过滤的方法可以回收催化剂,并可以重复使用10次,没有出现催化剂失活现象.当有其他不饱和基团存在时,只选择性的加氢C=C键.其他的金属如Pt、Rh、Ru、Ni也是常用的加氢催化剂.Sato等[5]合成了一种含有金属卟啉环的多微孔铑羧酸盐聚合体Rh2[MTCPP](M=H2、Cu2+、Ni2+、Pd2+),以此聚合物为催化剂,在低温低压条件下,可以实现乙烯、丙烯、丁烯的加氢反应生成相应的烷烃.如分别在温度为194 K、220 K、255 K,氢压8 kPa下,催化加氢丙烯,加氢活性顺序为Pd2+>Cu2+>Ni2+>>H2,丙烯的转化率为100%,丙烷的选择性为100%.与文献报道的其他铑催化体系,如[Rh(NBD)(PolyPPh2)2]ClO4[6]、Cp2Ta(CH2)2Rh(CO)2[7]、Cp2Ta(CH2)2Rh(CO)(PPh3)[7]等相比,此催化体系的催化活性最好.非均相催化加氢具有很多优点,如制作方法简单,廉价,易于分离回收,但底物和产物在溶液和催化剂之间的传质受到扩散的限制,对反应产生了不利的影响.20世纪60年代中期,出现了催化剂与反应物处于同一相的均相催化加氢,是对非均相催化加氢的重要补充,基本弥补了非均相催化加氢的不足.特别是自20世纪60年代著名的Wilkinson催化剂问世以来,均相催化加氢有了长足的进步.近年来研究较多的均相加氢催化剂集中于过渡金属络合物,尤其是第VIII 族金属络合物.第VIII族金属(Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir和Pt)具有未充满和不稳定的d电子轨道,易形成稳定性高的有机金属络合物,且中心金属原子具有配价不饱和性,有利于与氢的结合,也便于与某些反应基团相结合,从而很容易对不饱和基团加氢,具有催化活性高、选择性高、反应条件温和等优点.Amico等[8]报道以合成的钌络合物[RuCl(O2CNiPr2)(PPh3)3]为催化剂前体,可实现1-辛烯的均相催化加氢反应,在常温常压的条件下,甲苯为溶剂,反应3 h,辛烷的产率为89%.Punji等[9]合成了一种新双齿膦配体,与过渡金属(RuII,RhI,PdII,PtII和AuI)络合,形成一系列金属络合物 ,可作加氢催化剂 ,如钌络合物[RuCl(η6-C10H14)η2-2,6-C5H3N{CH2OP(-OC10H6)(μ-S)(C10H6O-)}2-κP,κP]Cl可均相催化加氢苯乙烯和2-甲基苯乙烯,同等条件下(反应温度为353 K,氢压0.4 MPa,THF为溶剂),反应10 h,苯乙烷的产率为96%;反应14 h,异丙基苯的产率78%.三元或四元取代烯烃的催化加氢比较困难,主要是由于空间位阻的影响.许多催化剂对于此类烯烃的催化活性都很低或者是在反应过程中会出现催化剂失活现象,如Crabtree催化剂[Ir(Py)(PCy3)(COD)]PF6[10]在加氢反应过程中就易出现催化剂失活现象.Wustenberg等[11]则报道了以商品化试剂苯基噁唑啉为原料,通过两步反应合成了四种稳定的铱络合物Ir[PHOX](BArF),可实现三元或四元取代烯烃的均相催化加氢,甚至包括取代基为呋喃基、噻吩基、吡咯基的烯烃,催化活性很高并且不会出现失活现象.总之,氢气还原法中,所用氢气是一种清洁的原料,价廉易得,并且符合原子经济性,对于许多还原反应,原子利用率为100%,是一种较好的氢源,但使用氢气的反应条件往往比较苛刻.催化转移加氢(CTH)是有机合成中的一种有效的还原手段,由于使用的氢源不是氢气,而是其他一些含有氢的多原子化学物质(如醇、烃、肼、甲酸及其盐等),使得其加氢过程与使用氢气的加氢过程相比,具有安全性高、反应条件温和、设备要求低和选择性高等优点,在精细化工和药物合成中有重要的应用.例如,在避孕药甲孕酮醋酸酯的合成中,其中间体的还原即采用了催化转移加氢还原法.常用于C=C键转移加氢的非均相催化剂主要是Pd、Pt、Ru、Rh、Ni、Cu、Mg、Al及镧系金属等 ,以 Pd应用得最多也最为有效.Ukisu[12]研究了以Pd/C为催化剂,异丙醇为氢源及溶剂,1,1-二苯基乙烯转移加氢还原为1,1-二苯基乙烷的反应.结果表明,反应体系中添加1%的甲醇和适量的碱NaOH将会大大的提高反应的速率,在反应温度为303 K,反应80 min后,底物的转化率为100%.Quinn等[13]以Pd/C为催化剂,1,4-环己二烯为氢源,乙酸乙酯为溶剂,经微波加热至373 K,反应5 min后,可以催化转移加氢含有C=C键的化合物,此催化反应体系中无论反应物分子上是带有供电子基团,还是带有吸电子基团,都取得了较好的加氢效果,且当反应物分子带有氯原子时,加氢过程中,只有双键被加氢,不会发生脱氯氢解现象.Dhakshinamoorthy等[14]研究了纳米镍催化转移加氢C=C键的反应,肼为还原剂及氢源,乙醇为溶剂,此催化反应体系不还原硝基、羰基、芳香环等官能团,只选择性加氢C C键.催化剂循环使用三次后,催化活性和选择性均没有明显变化.常用于C=C键转移加氢的均相催化剂主要是Rh、Ru、Pd、Ir和Ni等金属的盐或络合物.Frediani等[15]研究了在 cis-[Rh(bipy)2Cl2]Cl·2H2O/NaOH催化体系中,异丙醇为氢源转移加氢C=C键的反应,同等条件下,直链烯烃(1-己烯)比环状烯烃(环己烯)易被还原;提高反应温度,环己烯的转化率也随之升高.Hillier等[16]合成的铱络合物[Ir(cod)(py)ICy]PF6,是一种较好的均相加氢催化剂,以异丙醇为氢源及溶剂,KOH提供碱性环境,可以转移加氢C=C键.Gnanamgari等[17]合成的一系列新的铱络合物[(cod)Ir(NHC)L]BF4(L=PPh3,pyridine),在醇/K2CO3反应体系中,可以转移加氢C=C键,具有较高的催化活性.以 PhCH=CHCN和 PhCH=CHPh为底物,同等条件下(反应温度为413 K,反应16 h),苯丙腈的产率为100%,1,2-二苯乙烷的产率为75%.相比较而言,PhCH=CHCN中的极性C=C键的反应速率比PhCH=CHPh中的非极性C=C键更快.Basu等[18]研究了以Pd(OAc)2为催化剂,聚合体负载甲酸盐(PSF)为氢源,转移加氢一系列带有吸电子官能团的烯烃C=C键,此方法操作简单,可以选择性催化加氢一系列含有C=C键的化合物,催化活性高,选择性好,此外由于氢源甲酸盐锚定在聚合物树脂上,易于与反应体系分离,可重复使用.Page等[19]报道了以商品化试剂NiBr2为催化剂,异丙醇为氢源,添加NaOH提供碱性环境,可以有效地转移加氢不饱和有机物.此催化体系在空气中稳定,不易失活,可以转移加氢端烯,催化活性很高;对于烯酮如2-环己烯-1-酮,可先转化为环己酮,随后该饱和酮被继续还原成为环己醇,加氢C=C键的选择性较低.即使反应24 h,也不能加氢2-辛烯、3-丁烯-2-酮等底物.近年来光照下C=C键的催化转移加氢反应也引起了人们的关注.Hanaoka等[20]研究了以Rh4(CO)12为催化剂前体,异丙醇为氢源及溶剂,丙酮为光敏剂,紫外光照射下,1,5-环二辛烯转移加氢生成环辛烯和环辛烷的反应,光照5 h,环辛烯的选择性为85%,环辛烷的选择性为10%.延长光照时间为10 h,环辛烯的选择性下降为60%,环辛烷的选择性上升为40%.在上述反应体系中 ,添加Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O 或Cu(NO3)2·3H2O,可以加速 1,5-环辛二烯的转移加氢,提高产物选择性,如以Fe(NO3)3·9H2O为添加物,光照5 h,环辛烯的选择性为96%,延长光照时间为10 h,环辛烷的选择性为100%[21].该反应活性高、选择性好,不足之处是仍需以贵金属Rh胶体为催化剂,成本高,限制了其应用范围.总之,转移加氢法可以避免易燃气体氢气的使用,且可以在常压下反应,因此对设备的要求低,反应条件温和,对经济和环境友好,是对氢气还原法的补充.碳碳双键的催化加氢技术近年来已经有了很大发展,而其中的催化转移加氢包括光照下转移加氢,因其反应条件温和,操作安全简便,改变催化剂和添加剂可以提高反应的活性和选择性,在有机合成中,尤其是小规模、附加值高的精细化学品的合成方面,有着极大的应用价值和潜力.【相关文献】[1]姜麟忠.催化加氢在有机合成中的应用[M].北京:化学工业出版社,1986:1-8.[2]COENEN J W E.Hydrogenation of oils and fats[M].India J Oil Technol Assoc,1969:16-18.[3]CHEN B,DINGERDISSEN U,KRAUTER J G E,et al.New developments in hydrogenation catalysis particularly in syn-thesis of fine and intermediate chemicals[J].Appl CatalA:Gen,2005,280:17-46.[4]MA Xiu Min,J IANG Tao,HAN Bu Xing,et al.Palladium nanoparticles in polyethylene glycols:efficient and recyclable catalyst system for hydrogenation of olefins[J].Catal Commun,2008,9:70-74.[5]SATO T,MORI W,KATO C N,et al.Novel microporous rhodium(II)carboxylate polymer complexes containing metalloporphyrin:syntheses and catalytic performances in hydrogenation of olefins[J].J Catal,2005,232:186-198.[6]PINNA F,CANDIL ERA C,STRU KUL G,et al.Catalytic hydrogenation of propene over polymer supported rhodium complexes[J].J Org Chem,1978,159:91-98.[7]SKELL P S,AHMED S N.Preparation of monoatomic and rhodium sites on carbon surface[J].J Catal,1990,125:525-540.[8]AMICO D B D,CALDERAZZO F,ENGL ERT U,et al.New N,N-diisopropylcarbamato complexes of ruthenium(II)as catalytic precursors for olefin hydrogenation[J].Eur J Inorg Chem,2004:3938-3945.[9]PUNJ I B,BALAKRISHNA M rge bite bisphosphite,2,6-C5H3N{CH2OP(-OC10H6)(μ-S)C10H6O-)}2:Synthesis,derivatization,transition metal chemistry and application towards hydrogenation of olefins[J].J Org Chem,2007,692:1683-1689.[10]CRABTREE R.Iridium compounds in catalysis[J].Acc Chem Res,1979,12(9):331-337.[11]WUSTENBERGB,PFAL TZ A.Homogeneous hydrogenation of tri-and tetrasubstituted olefins:comparison of iridiumphospinooxazoline[Ir-PHOX]complexes and crabtree catalysts with hexafluorophosphate(PF6)and tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate(BArF)as counterions[J].Adv Synth Catal,2008,350:174-178.[12]U KISU Y.Highly enhanced hydrogen-transfer hydrodechlorination and hydrogenation reactions in alkaline 2-propanol/methanol over supported palladium catalysts[J].Appl Catal A:Gen,2008,349:229-232.[13]QUINN F J,RAZZANO A D,GOLDEN C K,et al.1,4-Cyclohexadiene with Pd/C as a rapid,safe transfer hydrogenation system with microwave heating[J].TetrahedronLett,2008,49:6137-6140.[14]DHAKSHINAMOORTHY A,PITCHUMANI K.Clay entrapped nickel nanoparticles as efficient and recyclable catalysts for hydrogenation of olefins[J].TetrahedronLett,2008,49:1818-1823.[15]FREDIANI P,ROSI L,CETARINI L,et al.Quinoline transfer hydrogenation by a rhodium bipyridine catalyst[J].Inorg Chim Acta,2006,359:2650-2657.[16]HILLIER A C,L EE H M,STEVENS E D,et al.Cationic iridium complexes bearing imidazol-2-ylidene ligands as transfer hydrogenation catalysts[J].Organometallics,2001,20:4246-4252.[17]GNANAMGARI D,MOORES A,RAJASEELAN E.Transfer hydrogenation of imines and alkenes and direct reductive amination of aldehydes catalyzed by triazole-derived iridium(I)carbene complexes[J].Organametallics,2007,26:1226-1230.[18]BASU B,BHUIYAN M M H,DAS P.Catalytic transfer reduction of conjugated alkenes and an imine using polymersupported formates[J].Tetrahedron Lett,2003,44:8931-8934. 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大连理工大学科技成果——PdC催化加氢法制备DSD酸
大连理工大学科技成果——Pd/C催化加氢法制备DSD酸
一、产品和技术简介
4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸（DSD酸）及其二钠盐是合成荧光增白剂、芪系直接染料，活性染料的重要中间体，本技术采用Pd/C为主催化剂，OVN为助催化剂，选择性加氢还原DNS制备DSD 酸，反应以水为介质，加氢产品经酸化析出后过滤得到，催化剂可以连续多次套用，本工艺简捷，对环境友好，反应条件温和，生产能力大，产品质量好，收率高。
主要工艺条件为：反应温度<100℃,反应压力<1.0MPa，反应时间<6小时。
二、应用范围
由DSD酸合成的荧光增白剂广泛应用于造纸业，纺织印染业和洗涤业。
设备：加氢反应釜，真空过滤器，酸化锅。
主要原料：DNS（4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’-二磺酸）氢气（纯度>99.9%）。
Pd/C催化剂，含钯量0.2～0.8%（自制）
三、规模与投资：视企业现有生产、技术、工程条件而定。
在正常生产条件下（催化剂套用），本工艺路线不产生废渣和污水，社会效益显着，催化剂成本在2000元/吨以下。
四、提供技术的程度和合作方式：
提供完备的小试技术成果，可以联合开发中试或生产技术。
技术提供：工艺流程（含控制点），设备一览表及平、立面布置图，厂房、车间设计方案。
环氧化物的选择性催化加氢反应研究
环氧化物的选择性催化加氢反应研究环氧化物作为一种重要的有机化合物，广泛应用于日用化学工业和医药化学领域。
由于它的独特结构和广泛用途，环氧化物的研究一直是化学和工业界关注的热点之一。
而选择性催化加氢反应则是环氧化物研究中的重要领域之一。
本文将介绍环氧化物的选择性催化加氢反应的研究进展。
1. 环氧化物的选择性催化加氢反应环氧化物的选择性催化加氢反应是指通过催化作用将环氧环上的氧原子加氢成为醇类或醚类物质的反应过程。
这个过程需要对不同的环氧化物进行精细控制，以达到高效、高选择性的加氢反应。
在这个过程中，催化剂的选择是非常重要的，催化剂的种类和性质会直接影响到反应的效果。
2. 催化剂的选择目前，常用的环氧化物选择性加氢反应催化剂主要有两种类型：一种是金属催化剂，例如贵金属催化剂Pt、Pd等，它们通常具有高效率和高选择性的特点；另一种是非金属催化剂，例如氮掺杂碳催化剂（NC），这种催化剂具有低毒性、低成本和环保等优点，并且特别适合快速催化加氢反应。
在金属催化剂中，钯(Pd)催化剂是一种较常用的催化剂。
研究表明，钯催化剂具有高催化活性、高介质适应性和高化学选择性等优点，适合在环氧化物催化加氢反应中使用。
此外，铂(Pt)也是一种有效的催化剂，它的选择性特别适合进行不对称加氢反应。
3. 催化反应机制环氧化物的选择性催化加氢反应的机制被认为是一个选择性的加氢还原反应。
其反应机制可以被简化为三个基本步骤：(1)环氧化物的吸附，包括氧原子的解离，赋予其较高的反应能储备；(2)加氢过程，包括H原子的吸附，反应内生成过渡态；(3)生成醇或醚类产物。
这个反应机制中，催化剂的吸附和解离过程是这个反应的关键，催化剂的特征决定了它对环氧化物加氢还原反应的影响。
4. 环氧化物的催化加氢反应应用环氧化物的催化加氢反应广泛应用于合成有机化学品的制造过程中。
例如，对环氧丙烷的选择性催化加氢还原反应使得生产1,2-丙二醇等高附加值有机化学品变得简单而容易。
氯乙酸市场研究报告
另一条 路线是 三 氯 乙烯酸 水解 （ 型 的 典
是用硫 酸） 。该 工 艺具 有生 成磺 化 副产 品及
要使用相对昂贵的原材料 等缺点 。其它生成 ＭＣ 的路线还有 氯 乙酰氯 的水 解路线 及偏 Ａ 氯 乙烯 的氧化 等 路线 ， 但这 些路 线 目前还 未
的需要减少而产量又迅速下 降。由此导 致几 个 氯 乙 酸 生 产 厂 包 括 Ａ ｒ ａ ｅｈ ｔ ｍｅｉ ｎ Ｈｏｃ ｓ、 ｃ Ｖｅｔｃ ｈ ｍ ｃｌ Ｂ ｃｅ ｅＣ ｌ ｌ ｅ都 关 ｒ ｅ ｉ 及 ｕｋ ｙ ｅ ｕｏ ａＣ ａ ｌ ｓ
ａ包括表面活性荆、 乙酸 、 ： 氰 苯氧基 乙酸、 氯乙酸的
维普资讯
化工译丛 ２０ 年第 ４ ０６ 期
・１ ９・
氯 乙酸市 场 研 究 报告
黎 亮译 许 树 松 校
概 述
生 产 工 艺
氯 乙酸是一 种 无色 晶状 固体 ， 常 简写 通
为 ＭＣＡ 或 ＭＣＡＡ。它 可 以 以 四种 晶态 形 式
・
２ ・ Ｏ
化 工译 丛 ２ ０ 第 ４期 ０ ６年
ａ该数 据包 括 ２０ ： ０４年只运行 半 年 的位 于维吉 尼 亚 Ｈｏ ｅ ｌ的 ＨｅｃｌｓＩｃｒｏａｅ ｐｗｅｌ ｒｕｅ ｏｐｒｔｄ装置 的 ５ ｔ 能 。 ｎ ｋ产 ｂ 包括香 港 、 ： 马来 西亚 、 菲律宾 、 加坡 和斯里 兰 卡 。 新
工业化应用 。 供 需 情 况 ２ ０ 全 球 ＭＣ 消 费 为 ４ １ ｔ西 欧 和 ０ ４年 Ａ ２ｋ，
氯 乙酸 是 一 种 带 有 强 烈 醋 味 的无 色 、 强
吸湿性 晶状 粉末 或 片状物 质 ， 工业 上也 常 以
催化加氢技术在氟化工中的应用
催化加氢技术在氟化工中的应用刘武灿;石能富;金佳敏;李玲;马超峰【摘要】综述了催化加氢技术及加氢催化剂在新型替代品HFOs、HFCs产品的合成、氯氟烃及哈龙类物质的绿色转化、特种含氟单体和特种含氟化学品的合成等领域的重要应用.认为随着环保法规的日益严格,催化加氢绿色技术将在氟化工生产领域扮演越来越重要的角色.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】6页(P23-27,31)【关键词】催化加氢;氟化工;加氢脱氯;催化剂【作者】刘武灿;石能富;金佳敏;李玲;马超峰【作者单位】浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州310023【正文语种】中文催化加氢技术由于具有产品收率高、反应易于控制、原子经济性高、三废量少等优点，在化工领域中得到了广泛的应用。
催化加氢技术可分为石油化工催化加氢和精细化工催化加氢两大类。
石油化工领域催化加氢可改善油品质量、馏分油及榨油的轻质化［1］；精细化工催化加氢可将不饱和化合物、含氧化合物、含氮化合物、含氯化合物、硝基化合物等制备成高附加值的后续产品。
氟化工主要产品为制冷剂、灭火剂、发泡剂、含氟聚合物材料和含氟精细化学品等，是精细化工领域的重要分支之一，其中许多产品均为含氢类化合物，如ODS替代品和温室气体替代品氢氯氟烃（HCFCs）、氢氟烃（HFCs）、氢氟烯烃（HFOs）、含氟单体和含氟精细化学品三氟氯乙烯、三氟乙醇、六氟异丙醇等。
催化加氢技术是上述氟化工产品制备的关键技术之一，同时，催化加氢技术在氟化工生产副产的绿色转化处理、资源化利用等方面也具有重要应用。
下文将对催化加氢技术在氟化工中的应用进行具体阐述。
1.1 HFO－1234yf的制备HFO－1234yf（CF3CF＝CH2），中文名称为2，3，3，3－四氟丙烯，臭氧消耗潜值（ODP）为0，全球变暖潜值（GWP）为4，是第四代制冷剂，是杜邦公司和霍尼韦尔公司联合推出的产品。
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实验在自行组装的液相加氢反应装置上进行反 应, 将 6g 配制好的反应液 (M CA : 93155% ; DCA ∶ 6132% ; A C ∶0123% ) 加入鼓泡反应管中, 并加入一 定量催化剂, 在油浴中加热到指定温度后, 通氢气进 行加氢反应 . 反应结束后取样用气相色谱分析 .
Selectivity % 86. 71 69. 03 73. 46 44. 88
表 6 结果表明, 在温度为 140 ℃, 反应时间为 4 h, 钯载量为 0. 75 % , 用量为 1. 2g 6g 粗物料, 氢气 气速 30 mL m in 时, 氯乙酸的含量可达 99. 36 % , 并且选择性也达到 86 %.
Seletivity of M CA % 92. 69 94. 81 86. 46 77. 49
the reaction
M oun t of catalysis ( g ) catalysis 6 ( g ) m aterials 0. 8 1. 0 1. 2 1. 4 M ass com po sition of p roduct % DCA 1. 77 1156 1142 1161 M CA 97. 54 97181 98104 97198 AC 0. 69 0163 0154 0141 Seletivity of M CA % 78. 83 82141 86178 92105
表 1 钯载量对反应的影响 ( % )
T ab le 1 Effects of the m a ss ra tio of Pd C on
2. 4 反应时间的影响
反应时间对加氢脱氯反应的影响见表 4. 从表 4 可以看出, 当时间在 3. 0 h～ 4. 0 h 范围内变化时, 加氢脱氯反应向更深层次进行, 二氯乙酸含量呈缓 慢下降的趋势, 但选择性变化却不太明显; 而当时间 延长到 4. 5 h 时, 虽然二氯乙酸含量只有微小的下 降, 但选择性却呈现出明显的下降 .
V o lum e velocity (mL ・m in - 1 ) 30 30 30 30
M ass com po sition of p roduct % DCA 0. 006 5 0. 001 7 0. 085 0 0. 007 2 M CA 99. 361 8 98. 833 5 98. 894 7 98. 096 5 AC 0. 631 7 1. 164 8 1. 020 3 1. 896 3
2. 1 金属钯载量的影响ห้องสมุดไป่ตู้
的传质速度, 使反应物料与催化剂能够充分接触, 因 而使得加氢脱氯反应进行得更彻底 .
表 3 氢气气速的影响
T ab le 3 Effects of vo lum e velocity of hydrogen
on the reaction
V o lum e velocity of hyd rogen mL ・m in - 1 15 20 25 30 M ass com po sition of p roduct % DCA 2177 1160 1129 0187 M CA 96185 98100 98126 98146 AC 0138 0140 0145 0167 Seletivity of M CA % 91120 92152 90189 83111
金属钯载量对加氢脱氯反应的影响见表 1. 从 表 1 可以看出, 随着钯载量的增加, 加氢脱氯的活性 增大, 但催化剂的选择性有了一定的下降, 并且当金 属钯的载量在 0. 75 %～ 1. 25 % 范围内变化时, 产 物中二氯乙酸的含量变化不大, 由于钯是一种贵金 属, 在保证活性的前提下, 应力求载量越低越好.
(DCA : 98143 % ; M CA : 1133 % ; A C: 0134 % ) , 自 制; 活性炭, 工业品, 山西太原新安化工厂生产 ( 组成
0 引 言
氯乙酸是一种重要的有机化工原料, 广泛用于 农药、 医药、 染料、 香料、 食品防腐剂和多种精 CM C、 [ 1, 2 ] 细化工产品中 , 如脱毛剂、 助染剂、 浮选剂、 表面 活性剂、 抗静电剂及油田化学剂等. 目前, 国内氯乙 酸均采用乙酸直接氯化的方法进行制备[ 3 ] , 这种方 法虽然工艺简单, 但经结晶提纯之后, 仍有 10 %～ 18 % 的氯乙酸母液产生, 这不仅提高了生产成本, 而且污染环境. 资料表明 , 活性炭负载的第八族, 特别是铂、 钯催化剂能有效得催化有机含卤化合物 与氢气进行的加氢脱卤反应. 并且, 目前国外已经开 始采用对氯化以后的氯化液进行催化选择性加氢脱 氯来制备高纯氯乙酸[ 5, 6 ] , 这种工艺不仅产品质量 高、 原料消耗低, 而且实现了母液的零排放. 此文就 负载型金属钯催化剂在选择性加氢脱氯制备高纯度 氯乙酸的过程中的催化作用进行了研究.
T em p eratu re M oun t ( g ) catalysis 6 ( g ) m aterials 1. 2 6 1. 2 6 1. 2 6 1. 2 6
℃
140 140 155 155
T im e h 4. 0 4. 0 4. 0 4. 0
M ass ratio % 0. 75 1. 00 0. 75 1. 00
1. 4 色谱样品的制备
1 实验部分
1. 1 试剂及分析仪器
无水乙醇、 三氯甲烷、 浓硫酸和 PdC l2 都为分析 纯试剂; 氯乙酸 (M CA : 97165 % ) ; 二氯乙酸 (DCA :
2145 % ) ; 乙酸 (A C: 0120 % , 工业品 ) ; 二氯乙酸
分别用移液管移取 1 mL 试样, 2 mL 无水乙醇 和 1 mL 浓硫酸置于具塞试管中 . 将塞子塞紧后, 置 于沸水当中酯化 5 m in, 取出冷却至室温, 打开塞子 加入 6 mL 水和 1. 5 mL 的三氯甲烷, 然后盖紧塞子 充分摇动, 最后静置分层后取酯层进行色谱分析 . [7 ]
[4 ]
均为质量百分组成). . GC- 900 气相色谱仪, 上海分析仪器厂
1. 2 催化剂的制备
负载型钯催化剂采用浸渍法制备: 将粒径为 012 mm～ 013 mm 的活性炭颗粒浸渍于相应浓度的 PdC l2 酸性溶液中, 待达到吸附平衡后, 放入 90 ℃ 的烘箱当中烘干, 最后再在氢气气氛当中, 于 350 ℃ 下还原 2 h, 制得钯炭质量比分别为 015 % , 0175 % , 110 % 和 1125 % 的催化剂 .
第 26 卷 第 1 期 2003 年 1 月
煤
炭
转
化
COAL CONV ER S I ON
Vol . 26 N o. 1 J an. 2003
P d C 催化选择性加氢脱氯制备氯乙酸的研究
李福祥1) 孟 鑫2) 吕志平1) 薛建伟1) 袁晓芳2)
3
摘 要 以乙酸氯化液和氢气为原料, 以 Pd C 为催化剂, 研究了通过加氢脱氯来制备高纯度 氯乙酸的新工艺, 介绍了催化剂筛选和加氢脱氯反应条件等实验 . 结果表明: 当温度为 140 ℃, 反应 时间为 4 h, 钯炭质量比为 0. 75 % , 催化剂用量为 1. 2 g 6 g 粗物料, 氢气气速达到 30 mL m in 时, 氯乙酸的含量可以达到 99. 36%. 该方法不仅实现了氯乙酸的连续化生产, 并且达到了产物副产品 的零排放, 因此具有广泛的社会和经济意义. 关键词 氯乙酸, 负载型催化剂, 加氢脱氯 中图分类号 TQ 124
2. 2 反应温度的影响
3. 5 4. 0 415
反应温度对加氢脱氯反应的影响见表 2. 由表 2 可知, 随着反应温度的升高, 催化剂的活性提高, 二 氯乙酸和氯乙酸加氢脱氯的速度都加快, 使得二氯 乙酸的含量逐渐下降, 醋酸的含量逐渐升高, 因而反 应的选择性有所降低.
表 2 反应温度的影响
T ab le 2 Effects of the tem p era tu re on the reaction
the reaction ( % )
M ass ration of Pd C 0. 50 0. 75 1. 00 1. 25 M ass com po sition of p roduct DCA 2. 24 1. 67 1. 40 1. 21 M CA 97. 46 97. 96 98. 03 98. 12 AC 0. 30 0. 37 0. 57 0. 67 Seletivity of M CA 96. 49 93. 76 85. 55 81. 98
2. 3 氢气气速的影响
氢气气速对加氢脱氯反应的影响见表 3. 表 3 结果表明, 随着气速的增大, 二氯乙酸的含量明显下 降, 醋酸的含量也有所增加. 主要是因为随着气速的 增加, 催化床层得到了很好的流化, 提高了整个反应
由表 5 可知随着催化剂用量的增加, 二氯乙酸 的含量呈先下降后上升的趋势, 且当用量达到 112
T em p eratu re M ass com po sition of p roduct % DCA 2. 34 2. 34 1. 38 0. 46 M CA 97. 29 97. 33 98. 07 98. 68 AC 0. 37 0. 33 0. 55 0. 86
2. 5 催化剂用量的影响
3
山西省自然科学基金资助项目 (20021010).
1) 副教授; 2) 硕士生, 太原理工大学精细化工研究所, 030024 太原
收稿日期: 2002211206
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g 6g 物料时, 其二氯乙酸的含量不仅达到了最低,
2. 6 最佳实验条件
而且催化剂的选择性也适中, 所以可以选用催化剂 的用量为 112 g 6g 物料.