加氢脱氯技术及其催化剂研究进展

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氟代、氯代芳烃氢化脱卤反应的研究进展

氟代、氯代芳烃氢化脱卤反应的研究进展王帅印;李旭锋;边启龙;鲁哲宏;王延鹏;徐浩;房晓敏【摘要】芳基氟化物和氯化物结构稳定、种类繁多、价格相对溴化物和碘化物更为廉价,应用较为广泛.目前该类化合物的应用已经造成了严重的环境问题.研究发现将碳卤键转化为碳氢键能够增强该类物质的可降解性.所以氟代、氯代芳香化合物氢化脱卤反应对环境保护具有重要的意义.本文主要讲述了芳基氟化物和氯化物的氢化还原反应,简述了氟代、氯代芳香化合物氢化脱卤反应研究的现状,强调了不同形式的金属和非金属催化剂对氟代和氯代芳香化合物的脱卤素作用.同时也描述了一些新的脱卤素方法,如:电催化脱卤素和光催化脱卤素方法.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2018(029)005【总页数】7页(P544-550)【关键词】脱卤素;金属催化剂;光催化;电催化【作者】王帅印;李旭锋;边启龙;鲁哲宏;王延鹏;徐浩;房晓敏【作者单位】河南大学化学化工学院,河南开封 475004;浙江万盛股份有限公司,浙江临海 317099;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004;河南大学化学化工学院,河南开封 475004【正文语种】中文【中图分类】O621.1芳香族卤化物通常被称为持久性有机污染物. 需要特别关注的化合物包括滴滴涕、六氯苯、二噁英等[1]. 事实上，所有上述的化合物都被列入了2001年《斯德哥尔摩公约》所提出的12种最危险持久性有机污染物的名单中. 显然，对这些有毒的持久性有机污染物的处理可以有效地保护环境. 而将这些芳香卤化物脱卤素是一类有效的方法[2].芳基卤化物的氢化脱卤反应广泛用于合成有机族群，因为它们促进了一系列有价值的产物的构建. 本领域的标准方法利用金属催化剂，如Pd[3],Rh[4], Zr, Nb, Fe, Ru[5], Ti和Ni[6]催化剂. 这类催化剂拥有很强的加氢脱卤作用，甚至最强的碳氟键也可以成功转化为碳氢键. 然而这种催化剂存在某些固有的限制，例如高成本以及苛刻的反应条件. 为了克服这种方法的缺点，部分学者致力于更改催化剂的结构. 如合成新的双金属复合型催化剂用以提高催化效率，也有人尝试将金属催化剂负载于纳米颗粒等物质上. 这种思路可以有效地提高催化剂的脱卤素效率，有的催化剂甚至可以多次回收利用. 然而这种方法依然摆脱不了金属催化剂的固有缺点，面对这类困难学者尝试寻找新的试验方法. 如寻找或合成能够氢化脱卤的有机化合物，如甲酸铵、硼氢化钠等物质. 但是不同的有机化合物也会存在储存、有毒、不稳定等常见问题. 此时出现了一些新的效果显著的催化方法，如电催化氢化脱卤、光催化氢化脱卤等. 相比而言这类新方法具有经济、环保、可操作性高、高效等突出优点，因此具有较高的发展前景.卤代芳烃中溴代芳烃和碘代芳烃的碳卤键键能较小，而氯代芳烃和氟代芳烃键能较大；而且溴代芳烃和碘代芳烃容易制备较为便宜，而氯代芳烃和氟代芳烃一般价格较高，经过有效的处理后有很好的应用价值；并且目前已报道的有毒的卤代芳烃大多为氯代芳烃，如六六六、二噁英等. 因此文章主要综述了氟代芳烃和氯代芳烃的氢化脱卤的一些方法.1 氟代芳香化合物的氢化脱氟反应碳卤素键对碳氢键的转化在有机合成中有着非常重要的地位. 例如卤化物在有机合成中通常作为保护基团或者引导基团出现，但是在卤化物完成它们的作用后就需要除去[7]. 因此高效、直接的氢化脱卤反应就显得举足轻重. 关于芳基和烷基卤化物的氢化反应已经有很多报道. 在这方面金属催化剂表现出了优异的性能. 例如，在温和的反应条件下，与氢源(如硼氢化物、氢化钠)相结合的各种均质和非均质镍催化剂已经证明了对卤化物有效的氢化脱卤作用. 特别是由杂环碳化合物(NHCs)或磷酸盐修饰的镍配合物已被证明能催化这种转化[8]. 通过过渡金属配合物活化C-F键是化学界一项巨大的挑战，因为C-F键是在有机分子中发现惰性较强的化学键之一[9]. 研究认为氢氟酸是脱氟作用最好的一种物质，然而由于氢氟酸具有强腐蚀性等缺点需要研发出其他有效的催化剂[10]. 于是科研工作者关注并开发出许多高效过渡金属催化剂. 到目前为止,有很多Rh, Zr, Nb, Fe, Ru, Ti和Ni催化剂的例子[11]，在这些过渡金属催化剂中含镍的催化剂活性相对较高[12-14].1.1 金属催化剂在氢化脱氟反应中的应用1.1.1 双金属催化剂的氢化脱氟作用2013年WEIDAUER等[15]研究了异丙基锌和金属镍对烷基卤化物的氢化脱氟作用. 研究通过复杂的前催化剂与简单的镍对单取代氟芳烃进行氢化脱氟作用，产率最高可达到49%.图1 在t-BuMgCl存在的条件下进行镍催化氢化脱氟Fig.1 Nickel-catalyzed dehydrofluorination with t-BuMgClXIAO等[16]研究了5% NiCl2(PCy3)2与三丁基氢化铝氢化物对氟芳烃的脱氟作用. 该研究以四氢呋喃做溶剂在低温条件下进行回流，但是该反应的缺点是反应必须以氩气作为保护气，在完全干燥的条件下进行. 该反应高效且实用，能够对多种氟取代基的芳烃起到很好的作用产率最高可达95%.图2 在LiAl(O-t-Bu)3H存在下用5% NiCl2(PCy3)2催化氢化氟代芳烃和α, α, α-三氟甲苯Fig.2 Hydrodefluorination of fluoroarenes and α, α, α-trifluorotoluenes with 5% NiCl2(PCy3)2in the presence of LiAl(O-t-Bu)3H 2013年SABATER等[17]研究了以钌-钯的协同作用对碳氟键的氢化反应. 文章报道了一种新型的基于三唑二烯配体的双金属钌钯复合物. 该物质在很温和的条件下仍然在芳香族脱氟反应和脂肪族脱氟反应中保持很高的活性. 这两种金属都可以促进反应进程. 钯促进了C-F键的活化，而钌中心通过异丙醇/钠-丁醇的转移加氢来减少基质. 这类复合催化剂拥有很好的适用性，对氟苯及其衍生物的催化作用最高可达100%.图3 钌-钯协同催化剂的氢化脱氟Fig.3 Catalytic dehydrofluorination of phenyl halides using catalystSUCEVEANU等[18]以铝镍合金作为催化剂在碱性条件下成功的将氟苯、氯苯、溴苯、碘苯等卤代芳烃转化为苯. 上述反应一锅法即可完成，不需要分步进行，大大节省了反应时间.图4 以镍合金为原料，在水碱液中还原芳基卤化物Fig.4 Reductions of the aryl halides with Ni-Al alloy in aqueous alkali medium1.1.2 镍离子和镍络合物协同催化的氢化脱氟反应ZHAO等[19]研究了NiCl2和NiCl2(PCy3)2对三氟甲苯及其衍生物的脱氟作用. 文中以一种简单有效的方法对同一分子上的两种氟原子进行氢化脱氟. 研究发现反应在LiEt3BH存在于溶剂时可以大大提高产率，最高可达100%. 研究中也尝试以CoCl2 做催化剂，但其催化效果只对个别底物有明显的效果，不具有普遍性.图5 a,a,a-三氟甲苯的氢化脱氟反应Fig.5 Dehydrofluorination of a,a,a-trifluorotoluenesMATEUSZ等[20]合成了一种新的钌络合物作为新的脱卤素催化剂. 这种催化剂在三乙基硅烷的存在下能够在室温下将碳氟键转化为碳氢键. 进而他们又顺利地合成了这种钌络合物的异构体，这种异构体具有很好的选择性. 但是这种催化体系催化周期长达一周.图6 钌络合物催化C6F6Fig.6 Ruthenium NHC/Phosphine Complex Catalyzed HDF of C6F6CHEN等[21]偶然间发现钯复合物能够选择性地将氟芳烃的碳氟键转化为碳氢键.1.2 电催化在氢化脱氟中的应用与上述工作不同的是WU等[22]使用了电催化对氟芳烃进行脱氟处理. 以铂作为电极在无隔膜电解槽中进行处理，添加当量级的硼氢化钠，在室温条件下反应3 h. 反应条件相对温和，产率相对较高可以达到98%. 该反应对单取代氟芳烃的脱卤素作用优于双取代氟芳烃，但双取代氟芳烃的产率也可以达到87%.图7 氟芳烃化合物在芳烃中的电化学氢化脱氟反应Fig.7 Electrochemical dehydrofluorination of fluoroaromatic compounds硼氢化钠可以高效的促进单氟芳香族化合物在通电条件下脱氟，反应在空气条件下进行具有较高的选择性和较高的产量. 电解条件温和且简单，对环境也十分友好，是氟芳香烃脱氟的良好选择.1.3 金属催化剂在烯烃中的氢化脱氟作用在脱卤素领域中大部分以芳烃卤化物和杂环卤化物为主要研究对象，烷烃卤化物和烯烃卤化物少见报道. HU等[23]以噻吩-2-甲酸铜做催化剂成功地将二氟烯上的碳氟键转化为碳氢键. 该反应条件温和只需要40 ℃即可反应. 但是体系复杂需要很多物质辅助反应的进行.图8 二氟烯烃的氢化脱氟反应Fig.8 Hydrodefluorination of difluoroolefins 1.4 光催化在氢化脱氟中的应用MOHAMMAD等[24]报道了以铱络合物作为催化剂在光照条件下对吡啶及其衍生物进行脱卤素处理. 文章的研究通过改变催化剂的结构或者通过改变试验条件来提高其选择性，而MOHAMMAD等发现可以通过改变吡啶上的官能团将不同位置上的碳氟键氢化.图9 光照条件下选择性氢化脱氟Fig.9 Selective dehydrofluorination under light conditions2 氯代芳香化合物的氢化脱氯反应在环境中氯化物的积累是一种很严重的危害. 而卤素作为一类官能团往往作为引导基团出现，在这之后卤素是需要除去的. 因此芳香族化合物C-Cl键的氢化反应无论是从环境保护还是有机合成的角度都是一类很重要的反应. 这类氢化反应通常是由过渡金属主导的，主要是Ru、Rh、Ni、Pd、Pt等. 其中Ni的催化效果相对优于其他过渡金属. 它们通常以配合物的形式作为催化剂出现[25-26]，但也与其他常见金属以合金的形式出现. 在过渡金属催化作为主流的前提下也有人报道了光催化以及电催化等比较新颖的催化技术[27-29]. 这类催化技术相较于过渡金属催化反应条件更加温和，反应速度更快. 但其缺点在于其适用性相对过渡金属催化较低.2.1 复合型金属催化剂在氢化脱氯中的应用NGUYEN等合成了一种Cu2O/Pd的立方体复合材料最为催化剂[30]. 将钯纳米颗粒沉积在氧化铜立方体上即可制得目标催化剂，催化剂将光的能量转化为化学能量，用于可持续的催化反应. 反应可以有效的将联苯的氯化物进行脱卤素处理. 这类催化剂以光作为能源，在目前的全球能源状况下这类催化剂的出现使得快速获取可持续能源成为可能. 催化剂可以重复利用，并且容易制造且可以有效地控制催化剂的尺寸、形状等物理结构. 但是其缺点在于这类催化剂的使用范围较窄. 虽然光催化很有吸引力，但传统上它仅限于氧化还原化学反应. 因此，基于光的方法对非光反应性催化反应的应用仍然非常罕见. 解决这一限制的一种方法是利用多个催化领域制造多组分光催化体系结构. 对于这种方法，半导体材料优势明显，因为它们的光诱导电荷转移特性，在半导体界面上快速传输电荷是提高能量转换效率的关键.图10 钯负载催化剂的氢化脱氯反应Fig.10 Hydrodechlorination of palladium supported catalystsSABEROV等[31]制备了一种新型的带芳香取代基的钯卤代化合物的立体屏蔽碳纳米管. 当复合物作为氯苯、二氯苯和六氯苯的加氢脱氯催化剂时，具有很高催化效率. 优化后的方法比目前已知的过渡金属碳化合物更有效. 最活跃的催化剂是氯化钯和碘化物的单碳化合物，两者都具有芳香取代基. 反应在强碱存在的条件下80 ℃即可进行，反应具有很好的选择性，产率最高可达98%.图11 钯高效催化氢化氯苯Fig.11 Efficient Catalytic Hydrogenation of ChlorobenzeneKATAYAMA等[32]于2016年研究了在Rh/C催化剂的作用下，金属钙对六氯代和六溴苯的氢化反应. 反应在室温下以乙醇为溶剂即可进行. 多氯联苯类化合物由于其卓越的热稳定性而广泛应用于粘合剂、浇筑剂、增塑剂、油漆添加剂，以及电气中的阻燃剂和绝缘体等领域. 然而随后这类物质引发了大量的中毒事件，于20世纪70年代被禁止生产和使用. 目前世界上仍然存在严重的PCB问题，因此多氯联苯类物质的绿色化处理具有重要的意义.2.2 饱和盐溶液用于提高氢化脱氯反应的效率XUE等[33]于2016年报道了以饱和醋酸钠为溶液的新催化体系. 醋酸钠溶液可以将钯碳催化剂的在氯苯的氢化脱氯反应中的催化效率提高至100%. 醋酸钠价格便宜，对环境也很友好，还可以大大提高催化剂的催化效率. 醋酸钠不仅能提高钯碳催化剂在氯苯氢化反应的催化效率，对氟苯、溴苯及其衍生物也有相同的效果. 以上所述优势使得钠盐体系具有很高的潜在价值.2.3 环保、经济型氢化脱氯技术2.3.1 光催化氢化脱氯技术可见光催化技术已发展成为有机化学中一种强有力的合成方法. 除了活性金属配合物外，罗丹明等有机染料也被使用，因为它们具有很强的还原能力，能使光诱导的电子转移到芳基溴，甚至是电子回收基团的芳基氯. 然而，氯苯、氯甲苯和氯茴香醚等具有较高还原电位的芳基氯离子，已超出了目前可见光光催化的范围. 此外，一些镧系碘化物的强度足以降低芳基氯的含量，但需要化学计量的量.MEYER等[34]在2017年报道了一种在光照条件下具有强还原性的催化剂. 因为金属离子对光致电子转移具有有利的影响所以将这类金属离子耦合的电子转移与连续的光诱导电子转移相结合，使存在二异丙基乙胺作为电子供体的情况下，氯代苯与蓝光的单电子还原. 金属离子的存在扩展了光催化的底物作用范围，使其具有极大的还原电位.图12 Lnl2和光催化剂对芳基氯化物的脱卤素作用Fig.12 Reaction of aryl chlorides by Lnl2(cat) with photoredox catalysis2.3.2 磁性、纳米钯催化剂氢化脱氯技术PÉLISSON等[35]于2015年报道了具有磁性的钯纳米复合催化剂. 这是一种新型高效的清洁催化剂技术，它可以使用诸如水或非水的环境安全型溶剂. 这一新兴催化剂能够催化氯代芳香性化合物的氢化反应，产率可以高达98%. 催化剂的磁性和催化剂的高催化效率使得产物与催化剂的分离变得简单，也使得其回收变得简单. 由于制作简单，回收的催化剂只需要经过简单的修复就可以再次投入使用.图13 在正己烷或水中使用Pd0@g-Fe2O3纳米催化剂进行卤代烷的脱卤Fig.13 Dehalogenation of halogenoarenes with Pd0@g-Fe2O3 nanocatalyst in n-hexane or water这种磁力驱动的分离方法可以被认为是一种清洁、廉价和高度可伸缩的技术，避免了过滤步骤. 裸磁性纳米颗粒(NPs)在一些催化过程中被成功地用作催化剂，也可以用无机支架保护. 在钯纳米物种的例子中，有许多文献报道了它们在磁性表面上的固定化，这是由外部的有机试剂修饰的. 然而磁性表面的功能化仍然很耗费时间，需要使用有机试剂. 最近有报道称，在不使用外部修饰剂的情况下，直接将纳米物质固定在氧化铁未修饰的表面上. 文章报道的磁性氧化铁支架上的钯NPs的直接形成，采用了浸渍法和不使用表面修饰剂. 这种方法简单直接而有效，有很好的应用前景.2.3.3 长链烷基钯络合物催化的氢化脱氯反应RUHLING等[36]于2017年报道了长烷基链NHC钯配合物可用于氯苯及其衍生物的氢化脱氯反应. 长链NHC钯配合物可溶于亲脂溶剂，如庚烷. 这些复合物使芳基氯的胺化和氢化反应在庚烷的广泛的底物中具有中等到良好的产量. 在过去二十年中，氮杂环碳化合物(NHCs)已成为同质催化领域的主要配体之一. 因此，开发新型的特制的NHCs是非常可取的，可以使新的转化或将已有的反应引入新的反应介质. 在对这些钯复合物的研究中，人们观察到它们在亲脂溶剂中的高溶解度，如正庚烷，这促使在合成相关的长链NHC钯复合物的同时在催化中应用它们. 烷烃溶剂的使用具有相当的吸引力，因为它们在LCA(生命周期分析)和EHS环境、健康和安全分析中具有很高的地位. 而且由于烷烃价格便宜，又有高热量使得它能够通过焚烧的方法进行处理，因此拥有很高的工业利用价值.图14 长烷基链NHC钯配合物在亲油介质中对芳烃的氢化作用Fig.14 Long alkyl chain NHC palladium complexes for the hydrodehalogenation of aryl chlorides in lipophilic media2.3.4 树脂负载钯纳米颗粒脱卤素SHABBIR等[37]于2016年研究了钯纳米粒子负载于树脂上作为催化剂用于催化氯化芳烃和多氯联苯的氢化脱氯反应. 这种形式的催化剂使得回收变得简单，而且催化剂的损失可忽略不计. 研究重点关注使用树脂支撑的钯催化剂对氯化芳烃以及多氯联苯的加氢脱氯作用. 文章不再使用氢气作为氢的来源，而是把甲酸铵作为新的氢的来源. 考虑到氢气在使用过程中的种种不便，甲酸铵的优势显得无与伦比. 图15 一氯、二氯和多氯芳烃的氢化脱氯Fig.15 Hydrodechlorination of mono-, di- and polychlorinated arenesZHONG等[38]于2016年研究了三种聚合物均能有效地负载钯纳米粒子，这种形式的催化剂能有效提高氢化脱氯性能.3 结语钯碳和金属镍催化加氢是公认的氢化脱卤方法，但是这类方法不可避免地用到氢气和压力反应器. 而且由于碳氟键和碳氯键等键能较高，这类金属催化剂很难对其进行催化. 人们尝试对催化剂进行改进，于是出现了金属络合物、金属纳米颗粒、金属负载物等催化剂. 这些改进很好地提高了催化剂的催化效率. 也有人提出对催化体系进行改进，饱和盐溶液用于提高氢化脱氯效率是一个较成功的案例. 光催化氢化脱卤和电催化氢化脱卤是较新的一类技术，目前已经取得了一定的进展. 由于其在环保、能源、安全等方面的巨大优势使得人们竞相投入对这类技术的研究. 这类技术也必将取得巨大的成果.参考文献：【相关文献】[1] ALONSO F, BELETSKAYA I P, YUS M. 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一种油品脱氯方法

一种油品脱氯方法概述氯化氯代烃（CFC）是一种常见的有机氯化合物，广泛应用于工业生产和消费品制造过程中。

然而，CFC的使用已受到严格限制，因为它们是环境污染的主要源头之一，对大气臭氧层的破坏以及全球变暖等问题负有重要影响。

在石油行业中，CFC的存在也会影响到油品的质量和性能。

因此，开发一种高效的油品脱氯方法对于环境保护和石油行业的发展至关重要。

本文将介绍一种基于催化氢化反应的油品脱氯方法，该方法可以有效去除油品中的CFC，同时保持其其他性能指标的稳定。

方法材料准备在进行油品脱氯实验时，我们需要准备以下材料和设备：1. 油品样品：待脱氯的油品样品。

2. 氢气：用作反应还原剂。

3. 催化剂：选择适当的催化剂来促使氢化反应的进行。

4. 反应器：用于进行氢化反应的容器。

实验步骤1. 准备催化剂：在反应器中添加适量的催化剂，可以是铂、钯、铑等贵金属催化剂。

催化剂的选择应根据具体的反应条件和要求来确定。

2. 加入油品样品：将待脱氯的油品样品加入到反应器中，确保油品样品的质量和数量适当。

3. 加入氢气：通过气体通道将氢气引入反应器中，并控制氢气进一步的流量和压力。

4. 反应进行：启动反应器，将其加热至适当的温度，提供足够的反应时间。

5. 分离和纯化：将反应后的混合物经过冷却和分离，以获得脱氯后的油品。

可以通过蒸馏等方法进一步纯化油品。

实验效果和优势经过一系列的实验证明，基于催化氢化反应的油品脱氯方法具有很高的效果和优势：1. 高效去除CFC：该方法可以有效去除油品中的CFC，将其转化为无害物质。

实验结果显示，脱氯效率可以达到90%以上。

2. 保持油品性能稳定：与传统方法相比，基于催化氢化反应的油品脱氯方法对油品的性能影响较小。

油品的密度、粘度、闪点等指标基本保持不变。

3. 温和反应条件：该方法的反应温度相对较低，反应时间相对较短，能够减少对油品的破坏和能源消耗，同时提高工作效率。

因此，这种油品脱氯方法能够在实际应用中发挥重要作用，帮助石油行业提高产品质量、保护环境。

含氯有机化合物污水催化加氢处理研究进展

Ａｂｓｒｃ：Ａｄａｃｓｉａａｙｉｙｒｄｃｌｒｎｔｏｅｃｉｎｏｒａｏａｏｅｏｏｎｒｕｔａｔｖｎｅｎｃｔｌｔｈｄｏｅｈｏｉａｉｎｒａｔｆｏｇｎｈｌｇｎｃｍｐｕｄｗｅｅｓｍｍａｉｅ．Ｄｅｅｏｍｅｔｃｏｒｚｄｖｌｐｎ
忽略。Ｋｍａｄｒｌｏｎｕｊｌ等发现不同方法制备的Ｎ／ｅ对氯苯的加ｉＣＯ氢脱氯反应具有不同的活性，且共沉淀法比浸渍法具有更高并催化活性和抗积碳失活的能力，制备出的催化剂以ＮＯ的形式ｉ存在，纳米晶ＮＯ与载体ＣＯｉｅ之间发生了强烈的相互作用，对于气相加氢脱氯反应，般认为Ｎ金属的粒径越大，反应越一ｉ对是有利。而共沉淀法制备的催化剂具有比较小的金属粒径和高
第４第１０卷５期
乔桂枝等：含氯有机化合物污水催化加氢处理研究进展
５３
应物分离等缺点，年来，近均相络合物催化剂在含氯有机化合物上的应用上的研究逐渐减少，取而代之的是多相催化剂在含氯有机化合物的加氢脱氯反应中的广泛研究。
乔桂枝，贺云龙
（陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司，陕西榆林７９１）１３９
摘要：综述了近年来含氯有机化合物催化加氢脱氯反应在催化剂的优化以及反应体系的选择上的最新研究进展。提出了开
发满足工业化要求的低成本、高活性、高稳定性的催化剂是今后该反应的研究热点。

加氢处理技术的现状与发展趋势

ＬＵＬｉｕ，ＢＵＹｎ，ＨＯＵＮａＭＡＹｎｑｕＩ－ｎｊａ，ａ — ｉ
（ｕｈｎＲｅｅｒｈＩｓｉｔｆｅｒｌｕａｄＰｅｒｃｅｃｌ，ａｎｎｕｈｎ１３０，Ｃｈｎ）ＦｓｕｓａｃｔｕｅｏＰｔｅｍｎｔｏｈｍｉａｓＬｉｏｉｇＦｓｕ１０１ｎｔｏｉａ
Ａｂｓｒｃ：Ｈｙｒｔｅｔｇｉｏｅｏｍｐｒａｔｐｏｅｓｎｅｈｏｏｉｓｉｄｍｅｎｎｎｕｔｙｎｔｉｐｐｒｔａｔｄｏｒａｉｓｎｆｉｏｔｎｒｃｓｉｇｔｃｎｌｇｅｎｍｏｅｒｆｉｇｉｄｓｒ．Ｉｈｓａｅ，ｎｉｄｉｉｇｆｒｅｆｈｄｏｒａｉｇｔｃｏｏｉｓｄｖｌｐｅｔｗｅｅｉｃｓｅ，ｓａｓｑｏｎｅｅｏｍｅｔｔｅｄｏｒｖｎｏｃｓｏｙｒｔｔｅｈｌｇｅｅｅｏｍｎｒｄｓｕｓｄｔｔｕａｄｄｖｌｐｎｒｎｆｅｎｎｕｈｄｏｒａｉｇｔｃｏｏｉｓｒｕｙｒｔｔｈｌｇｅｅｓｍｍａｉｅｏｔｅａｐｃｆｙｒｔｅｔｎａａｙｔｎｒｃｓ．ｅｎｅｎｗｅｒｚｄｆｍｓｅｔｈｄｏｒａｉｇｃｔｌｓａｄｐｏｅｓｒｈｏＫｅｒｓＨｙｏｔａｉｇＰｏｅｓＣａａｙｔｙｗｏｄ：ｄｒｅｔ；ｒｃｓ；ｔｌｓｒｎ

渣油加氢处理催化剂加氢脱硫、脱金属失活动力学的研究

-1
1.6
1.8
2.0
2.2
LHSV/h
内扩散的估算
• 随着金属硫化物在催化剂上的孔道内沉积，
催化剂孔道的逐渐变窄，反应物扩散到催化剂内表面的活性中心愈发困难，内扩散有效因子逐渐减小，内扩散的影响逐渐增强。故完全消除内扩散的影响是很难办到的，也没有必要。为此引入内扩散有效因子η 。
内扩散的估算
试验流程
• 新鲜催化剂装入反应器后，先进行气密试验，维
持24h试漏合格后，将反应器温度升至设定温度，进行恒温干燥。此阶段的主要目的是除去催化剂吸附的水分。干燥结束后，进行催化剂的预硫化。硫化条件按照操作规程进行，3% CS2的重柴油作硫化剂，经硫化后的催化剂由氧化态大部分转化成了硫化态。催化剂预硫化完成后，开始掺入渣油进行过渡，逐步增加渣油的比例。完成过渡后，全部进渣油反应。
装置流程
• 在小型固定床加氢装置上进行了渣油的加氢处理
反应。该反应器由盐浴保温，恒温段的有效装填体积为1000 ml。该装置的流程如下：原料油经油泵增压并与氢气混合后预热，然后从上至下进人反应器，汽液混合物在滴流床操作状态下进行加氢反应。反应产物从反应系统流出后进人高压分离器进行气液分离，分离出来的气体产品经冷高分冷却分离出少量轻组分，经水洗后放空，液体产品经氢气汽提后进入产品罐，流程见下图：
) / LHSV ]
渣油加氢脱金属模型
• 渣油加氢脱金属动力学大多数是考虑总镍
和总钒建立的。根据金属含量和转化程度，反应动力学可以用一级或二级反应方程式。在低转化率下，可以用一级动力学描述；在较高转化率下，用二级反应方程式描述，还有采用一级加内扩散因子、简单n级的形式。
渣油加氢脱金属模型

加氢工艺技术的现状及展望第五部分20100808

加氢裂化技术专利商
– 中国石化
• 加氢裂化-蜡油加氢脱硫(FHC-FFHT)组合技术 • 中压加氢裂化(改质)-喷气燃料补充加氢精制(MPHC/MHUG-MHDA)组合技术 • 加氢裂化-加氢精制分段进料(FHC-FHF)组合技术 • 加氢裂化-加氢处理(FHC-FHT)反序串联组合技术 • 加氢尾油异构脱蜡(WSI)技术 • 加氢裂化-尾油异构脱蜡(FHC-WSI)组合技术
加氢裂化技术对原料的要求
• 加氢裂化装置
– 考虑到催化剂的活性、稳定性和选择性； – 产品质量； – 原料油的指标：
项目 N， g·g-1 S，m% 干点，℃
指标 <2000 0.3-3.0 <573
项目沥青质，% CCR，% 金属，g·g-1
指标 <0.02 <0.3
<2
加氢裂化技术对原料的要求
科威特VGO
22.3 0.9161 315-537 汽油
15.1 14.5 21.7 78.9
原料性质
S， % N，%
喷气燃料 11.0 8.3 17.2 28.0 64.6
柴油 10.0 4.9 11.5 19.6
81.4
科威特 VGO
2.9 0.082
炉用油 5.9 3.7 11.8 13.8
炉用油 87.4
加氢工艺技术的现状及展望
2010年8月
2020年2月15日星期六
汇报提纲
1. 前言 2. 清洁燃料规格
清洁汽油规格清洁柴油规格
3. 加氢过程化学反应 4.清洁汽油生产技术 5. 清洁柴油生产技术 6. 加氢裂化技术 7. 催化原料加氢预处理技术
加氢裂化技术
• 加氢裂化是使用双功能催化剂的滴流固定床多相催化反应；

塑料油加氢脱氯催化剂性能

塑料油加氢脱氯催化剂性能陈宗杰;王泽;张先茂;王国兴;周正【摘要】According to pipeline blockage and corrosion caused by chlorine in process of plastic oil hydro-treating,hydrodechlorination catalyst was developed.Effects of active components,carriers and additives on organic chlorine removal of the plastic oil,and effects of reaction temperature and pressure on catalytic performance ware studied.240 h life experiment showed that zeolite M catalyst modified by Ni and X had good hydrogenation dechlorination activity and stability.%针对塑料油加氢处理过程中因氯盐导致管道堵塞及腐蚀等问题,开发了一种加氢脱氯催化剂.考察了不同活性组分、载体及助剂对塑料油有机氯脱除效果,研究了反应温度和压力对催化剂性能的影响,并对催化剂进行了240 h长周期实验,结果表明,经过助剂Ni和X改性后的分子筛M催化剂具有良好的加氢脱氯活性及稳定性.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2018(026)001【总页数】3页(P67-69)【关键词】催化剂工程;加氢脱氯;塑料油【作者】陈宗杰;王泽;张先茂;王国兴;周正【作者单位】武汉科林精细化工有限公司,湖北武汉430223;武汉科林精细化工有限公司,湖北武汉430223;武汉科林精细化工有限公司,湖北武汉430223;武汉科林精细化工有限公司,湖北武汉430223;武汉科林精细化工有限公司,湖北武汉430223【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94;TE667近年来全球废塑料的总量不断增长[1-3]，将废塑料热降解为燃料油是最具前景的处理方法之一。

氯代有机污染物的电化学还原脱氯降解技术研究进展

Ａｂｔａｔｈｌｃｒｃｅｃｌｅｕｔｅｄｃｌｒｎｔｅｏｏｉｏｆｒａｉｈｏｄｏｔｍｉａｉｎｌｙｄａｓｒｃ：Ｔｅｅｅｔｈｍｉａｄｃｉｅｈｏｉａｅｄｃｍｐｓｔｎｏｇｎｃｃｌｒｅｃｎａｎｔｓｐａｅｎｉｏｒｖｉｏｉｏｍ－
（１）ｄ＋１Ｃ一ａＭ＋Ｃ一＋Ｍ（）５对电催化还原而言，首先氯代有机物吸附在电极表面Ｍ，形
间态，以通常电还原脱氯过程中电极的反应电位不是很高，所能耗较低。
（７１）
Ｃ３ＣＯ１ＯＨ＋ＨｈｍＦ（Ｉ－２ｈｍＦ（Ｃ２ｂｅｅｅＩ）－Ｈｂｅｅｅ Ⅲ）＋
＋Ｃ２ＨＯＨ＋Ｈ＋Ｃ一１ＣＣＯ１（８１）Ｃ２ＨＯＨ＋ＨｈｍＦ（Ｉ）＋ＨｈｍＦ（ＩｌＣＯＣ２ｂｅｅｅＩ－２ｂｅｅｅＩ）－Ｉ＋ＣＣ２ＯＨ＋Ｈ＋Ｃ一１ＨＣＯｌＣＣ２ＯＨ＋ＨｈｍＦ（Ｉ）－２ｂｅｅｅ Ⅲ ）１ＨＣＯ２ｂｅｅｅＩ－ＨｈｍＦ（＋＋ＣＣＯＨ３ＯＨ＋Ｈ＋Ｃ一ｌ（Ｏ２）（９１）
获得一个电子还原生成血红蛋白Ｆ “ ，ｅ血红蛋白Ｆ再与三氯ｅ乙酸发生电还原反应，步生成二氯乙酸，氯乙酸，终达到逐一最完全脱除氯原子的目的。而其本身在反应过程中又不断被生成的中间产物一氯乙酸和二氯乙酸氧化成血红蛋白Ｆ¨ 。在这种ｅ循环过程中，生物媒质始终保持较高得失电子的能力，的作用它类似催化剂运载电子，自身的量不被消耗的同时却达到对氯代有机物脱氯降解的目的。综上所述，电化学还原脱氯技术的机理与有机物结构性质，电极材料和媒质等均有关系，仍有待于进一步研究。这

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