高分子负载钯催化下的氯苯加氢脱氯反应
卤代苯催化加氢脱除卤素反应的研究
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化学通报
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卤代苯催化加氢脱除卤素反应的研究
范 晖
（南京农业专科学校基础科学系 南京 !"##$%）
摘
要
采用可溶性有机高分子负载钯络合物作催化剂， 在无机碱 （ ()*+） 存在下于 !# , -./ 的有
. 实验部分
./. 试剂 高分子负载型钯 （!） 催化剂， （ 中科院大连化物所 &#" 组制备） ； 溶剂： 无水乙醇、 &.R 乙醇、 乙二醇、 工业丙酮、 正丙醇、 甲苯 P 乙醇 （体积比 " S "） ； 有机卤代烃： 氯苯、 对二氯苯、 间二氯 .#R 乙醇、
范 晖 女， 助教， 从事有机化学教学工作和水污染的研究。 $! 岁，
# 实验结果与讨论
本实验通过高分子负载型钯 （ !） 催化剂催化加氢脱卤反应进行了研究， 寻找适宜的反应条件， 并对不同卤代烃的催化加氢脱卤进行了初步探讨。 #"! 有机高分子负载型钯 （ !） 催化加氢脱卤反应参数对反应的影响 温度对卤代苯催化加氢脱除卤素的反应影响较大， 见表 $。 $ , ! , ! 温度对反应效率的影响
三苯基膦骨架材料载Pd催化剂的制备及其催化氯苯加氢脱氯控制研究
三苯基膦骨架材料载Pd催化剂的制备及其催化氯苯加氢脱氯控制研究邹志娟;宋昆鹏【摘要】PPh3-based microporous skeleton polymer was prepared supported Pd NPs catalyst KAPs-PPh3-Pd(0) by a simple external cross-linking method. BET、XRD、SEM、TEM and other characterization showed that Pd nanoparticles in 4~5 nm size evenly dispersed in polymer skeleton, the surface of the catalyst was abundant of porous structure, and the surface area could achieve 939 m2/g. The catalyst could modulating control the reaction in cross-coupling and dechlorination for chlorobenzene though adjust the parameters such as base, solvent and reaction temperature, the yield all could reach above 90%, and the catalyst could be recycled for several times without sharply decrease in activity.%通过简单的外交联法制备了三苯基膦(PPh3)基微孔骨架聚合物载钯催化剂KAPs-PPh3-Pd(0), X-射线衍射分析仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、N2吸脱附(BET)等表征测试显示Pd纳米颗粒以4~5 nm尺寸均匀分散在载体骨架中,催化剂表面呈现疏松多孔结构,比表面积能够达到939 m2/g.通过对碱、溶剂、反应温度等条件参数的控制,该催化剂能够调控催化氯苯的偶联及脱氯反应,产率均能达到90%以上,并且催化剂能够多次循环利用.【期刊名称】《广州化学》【年(卷),期】2018(043)001【总页数】9页(P1-8,28)【关键词】三苯基膦骨架;微孔聚合物;Pd纳米颗粒;加氢脱氯【作者】邹志娟;宋昆鹏【作者单位】化学合成与污染控制四川省重点实验室,西华师范大学化学化工学院,四川南充 637002;化学合成与污染控制四川省重点实验室,西华师范大学化学化工学院,四川南充 637002【正文语种】中文【中图分类】O643.3氯代有机化合物是以碳骨架与氯元素相结合的一系列有机物的总称，目前被广泛应用于油漆、染料、医药、橡胶等工业等领域中，同时由于氯代有机物的强毒性、难降解和持久性等原因也带来了严重的健康和环境问题[1-4]。
碳纳米管-钯催化剂催化邻氯硝基苯加氢
碳纳米管-钯催化剂催化邻氯硝基苯加氢
2016-06-10 12:50来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
负载Pd催化剂是常用的加氢催化剂, 具有非常高的加氢活性. 然而在氯代硝基苯选择加氢反应中, 该催化剂的选择性不好, 会发生严重的脱氯副反应. 为了提高负载Pd催化剂的选择性, 同时又能保持高活性, 许多研究者对Pd催化剂进行了修饰. 吴琼等发现SnO的引入对Pd吸附树脂催化剂催化氯硝基苯加氢有良好的助催化作用,Pd/Sn原子比为0.8时, Pd-Sn/D3520催化活性较Pd/D3520的高50%, 对氯苯胺选择性提高21.6%.
大连理工大学化工学院精细化工国家重点实验室炭素材料研究室王闯等人采用化学还原法制备了不同Sn/Pd摩尔比的碳纳米管(CNTs)负载Pd/SnO2催化剂, 并将该催化剂用于邻氯硝基苯(o-CNB)的选择加氢反应. 采用透射电镜、X射线衍射和电感耦合等离子体技术对所制备的Pd/SnO2/CNTs催化剂进行了表征. 结果表明, Sn/Pd摩尔比对该催化剂的邻氯硝基苯选择加氢反应性能影响显著. 当Sn/Pd 摩尔比为11时, 催化剂的活性最高, 在常压, 60℃反应60 min, o-CNB转化率为96%. 该催化剂还具有高的邻氯苯胺(o-CAN)选择性, o-CNB转化率达到100%时, 脱氯副产物苯胺选择性小于5%. 在相同条件下，浸渍法制备的2.4%Pd/CNTs催化剂上脱氯副反应严重, 当o-CNB完全转化时, o-CAN选择性只有22%, 副产物苯胺选择性则高达78%.。
氯苯降解国内外研究现状
1.关于催化剂的研究现状TiO2的光催化活性被日本科学家Fujishima和Honda证实。
为了提高TiO2对可见光的吸收能力和光催化能力，对TiO2进行掺杂。
由于Fe元素的多价性，单掺金属Fe原子在锐钛矿TiO2中也有双掺杂的协同效应，但是目前关于Fe单掺杂锐钛矿相TiO2能够产生双掺杂的协同作用的理论和实验研究尚未出现。
一般的TiO2为晶体结构，掺杂方法是在单晶中掺杂金属原子或者无机化合物形成共掺杂化合物。
也可用凝胶法制备Fe-TiO2（Fe掺杂纳米TiO2）。
2.关于Fe-TiO2催化降解氯苯的研究现状2.1关于氯苯降解的研究现状2.1.1物化方法物理方法通常有吸附法、萃取法、蒸馏法和气提法等。
余子瑞等( 2003 年) 研究了在不同温度、PH 等条件下, 活性碳纤维对水氯苯系列的吸附动力学, 发现活性碳纤维对氯苯系列的吸附容量的大小比较是:K 六氯苯>K 二氯苯>K 三氯苯>K 氯苯。
张晓永等( 2000 年) 用固相微萃取装置直接从水中萃取氯苯系化合物, 回收率为85%～102%, 其中HCB 为99%。
贾青竹等( 2001年) 利用超声波发生仪分别以石油醚和丙酮及正己烷和丙酮为溶剂振荡萃取3 种氯代物, 其中六氯苯的回收率分别为78%和76%。
物理法可对污染物起到浓缩富集并部分处理的作用, 常作为一种预处理手段与其他处理方法联合使用。
该方法的主要缺点是易造成二次污染。
化学方法在六氯苯污染治理中的应用十分广泛, 主要有湿式氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法以及声化学氧化法、催化还原脱氯法等。
吕锡武等( 1997 年) 采用乙醚溶解移入法, 配制六氯苯模拟试验水样, 进行UV- microO3 工艺处理水中六氯苯的连续采样测定, 初始浓度为2.3ug·L- 1, 去除率最高可达100%。
周萍等( 2004 年) 通过自组装技术制备了一系列多金属氧酸盐- 有机胺- 分子筛杂化催化剂, 以有机杀虫剂六氯苯为探针分子考察了其光催化活性, 研究表明多金属氧酸盐杂化催化剂的光催化降解能有效地去除污水中的六氯苯。
钯配合物催化的氢化脱氯反应及其机理研究的开题报告
钯配合物催化的氢化脱氯反应及其机理研究的开题报告一、研究背景在有机合成中，氢化脱氯反应是一种重要的转化方式，通常通过使用金属催化剂来实现。
近年来，钯配合物催化的氢化脱氯反应越来越受到关注，因其具有高效、温和、选择性好等优点。
该反应已成功地应用于药物合成、杂环化合物合成、天然产物全合成等领域，具有广阔的研究和应用前景。
二、研究目的本次研究的目的是探究钯配合物催化的氢化脱氯反应机理，进一步深入了解该反应的特殊性质。
通过对反应物料、反应条件、反应机理等方面的研究，为该反应在药物合成、杂环化合物合成等应用领域提供合理的理论和技术支持。
三、研究内容1. 钯配合物催化的氢化脱氯反应机理研究：通过理论计算、实验验证等方法，系统研究该反应的机理和反应中间体的性质，探究反应产物生成的规律和特征。
2. 反应条件对反应产物生成的影响研究：研究反应温度、反应时间、配体、溶剂等条件对氢化脱氯反应产物生成的影响，建立产物生成的规律和条件条件化学。
3. 应用研究：基于研究结果，进一步探究该反应在药物合成、杂环化合物合成等领域的应用，分析其特点和优缺点，为新型药物的研制和合成提供科学依据和技术支持。
四、研究方法本研究将采用理论计算、合成化学、分析测试等多种手段进行。
我们将使用现代的计算方法来研究反应物质和反应机理，实验室中将进行合成反应，分析测试得到反应物、产品的各项指标，分析数据并撰写论文。
五、研究意义本研究将为钯配合物催化的氢化脱氯反应的机理研究提供理论基础，为改进反应条件、提高反应效率提供思路和方法，为新型药物的研制和合成提供科学依据和技术支持。
同时，也为深入理解有机反应机理和催化剂的作用机理提供实践基础。
催化加氢脱氯法降解氯酚类污染物研究进展
第６期 收稿日期：２０２０－１２－２２作者简介：田林宇（１９９４—），山东淄博人，硕士研究生，主要从事ＭＯＦｓ材料应用于氯酚苯降解的研究；通信作者：陈小平（１９７４—），山东烟台人，硕士生导师，主要从事碳四分离及轻烃综合利用方面的研究。
催化加氢脱氯法降解氯酚类污染物研究进展田林宇，王宪飞，李潘之，陈小平（烟台大学化学化工学院，山东烟台 ２６４００５）摘要：催化加氢脱氯处理方法作为一种清洁、高效、经济、非破坏地将氯原子从氯酚化合物上移除的方法，近年来受到广泛关注。
总结了加氢脱氯技术降解污染物的机理，着重阐述了催化加氢脱氯技术中各类催化剂、反应底物、溶剂对反应活性的影响，对实际处理选择合适的催化条件提供了参考。
关键词：氯酚类污染物；加氢脱氯；催化剂；反应底物；溶剂中图分类号：Ｏ６－１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２１）０６－００７９－０２ 氯酚是一类重要的有机化合物，在化工、染料、农药生产、造纸中有着重要的作用，被广泛应用为除草剂、杀菌剂、除锈剂、防腐剂，同时也是一种常见的有机污染物［１］。
自然中的氯酚化合物主要来源于染料、农药、塑料制品的焚烧以及造纸、炼油等化工废水［２－３］。
氯酚类污染物残留在自然界的水体中，由于其难以降解，产生的毒性会影响到各类生物的的正常生长，尤其是对农副作物的危害最为严重。
同时氯酚化合物对动物神经系统有毒害作用性、易使细胞发生癌变等恶性变异、使动植物发生畸化变形，对人类的健康造成直接或间接的危害，甚至潜在的影响下一代。
开发切实有效的氯酚污染物的脱除方法成为当前国际的研究热点［４－５］。
当前处理氯酚污染物的技术主要有萃取［６］、吸附［７］、机械化学［８］、生物降解［９］、光化学降解［１０］、电化学降解［１１］、催化加氢脱氯［１２］等。
使用较为成熟的萃取和吸附技术可以快速、高效的处理高浓度的氯酚废水，但是并没有从根本上消除有毒的氯酚污染物，仅仅是对其进行了富集回收，因此存在二次污染。
一种多氯苯催化加氢脱氯方法
专利名称：一种多氯苯催化加氢脱氯方法
专利类型：发明专利
发明人：赵思远,季峰崎,杨忠林,丁红霞,张蓉蓉申请号：CN202010782933.6
申请日：20200806
公开号：CN114057537A
公开日：
20220218
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提出了一种混合多氯苯综合利用的方法，以甲苯为溶剂，以钯碳为催化剂，固定床为反应器，混合多氯苯加氢催化剂脱氯生成苯和氯化氢，多氯苯转化率100%，产物单一，分离容易，工艺流程简单易操作。
申请人：中石化南京化工研究院有限公司,中国石油化工股份有限公司
地址：210048 江苏省南京市六合区葛关路699号
国籍：CN
代理机构：南京天翼专利代理有限责任公司
代理人：汤志武
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化氯苯气相加氢脱氯反应性能的影响
面性质，有关影响机制尚在进一步研究中% 在&’()，*’ 流速’+,-.／-/0和 "1 的还原
条件下，以 2/／3摩尔比为!的 2/’3前驱体制备了 镍负载量为!’4的 2/’3／5/6’ 催化剂，考察了其对 氯苯加氢脱氯反应的催化性能%在!(,1的反应期 间内，该催化剂上氯苯转 化 率 一 直 保 持 在 &&4 以 上，表明负载型磷化镍催化剂具有良好的催化加氢
催化剂的比表面积及孔结构采用 R36>C1.>3936< ->3?92>$!!!型吸附仪测定，D" 为吸附质，吸附温 度 ((H+KL@测试采用 L3S2T:@／125"#!!U／EQ 型多晶粉末衍射仪，Q:!!（"V!M,#*,’81）辐射 线+KE?测试在美国E.>T380/1.>公司的EGW,)!! 0?QJ型能谱仪上进行，RS!! 射线（,"#$M).U）， 分析室真空度优于"M(#E2，以污染碳的 Q," 电子 结合能（"’*M).U）为标准校正荷电效应+采用常压
’,,’，$"%（’）：’GG " 孙福侠，魏昭彬，应品良，孙秀萍，蒋宗轩，田福平，杨
永兴，李灿%催化学报（5M0CP，?8/Q1>，R/0S3T， 5M0P3，K/A0SQP，U/A0C3，RA0SRP，T/=%$%-.! $*+*,），’,,"，$&（&）：G$+ + RA0S51C，T/A0S=1*，3</0I:%!$*+*,，’,,G，$’%
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山西大学学报(自然科学版)23(2):141～143,2000Journal of Shanx i U niv ersit y(Nat.Sci.Ed.) 文章编号:0253-2395(2000)02-0141-03高分子负载钯催化下的氯苯加氢脱氯反应段新娥1 王文静2 李 竞1 乔志敏1(1.山西大学化学系,山西太原030006;2.太原化工学校030024)摘 要:首次考察了载体、碱、温度,在常压氢气氛及均相钯催化剂作用下对氯苯加氢脱氯的影响。
筛选结果表明在0.1M PaH2和65℃条件下,PV P—P dCl2/N aO A c/EtO H体系可有效还原氯苯。
关键词:氯苯;加氢脱氯;P V P—P dCl2中图分类号:O643.38 文献标识码:A 催化脱卤是卤代物还原的一个重要方法,通常使用的催化剂为贵金属催化剂,芳基碘和芳基溴在很多过渡金属均相催化剂下可以进行脱卤反应,但由于芳基氯的加氢还原存在较大热力学障碍,很难发生加氢脱氯反应[1-3]。
在氢源的选择上,由于氢的低溶解度,钯络合物一般不用氢气作为氢源[3]。
只有氢气在一定压力下,均相钯催化剂才可以有效还原芳基氯[4]。
本文寻找了高分子负载钯催化剂常压加氢脱氯的方法,得到了PVP—PdCl2/NaOAc/EtOH这一有效催化还原体系。
1 实验部分1.1 试剂 C6H5Cl,PdCl2,C2H5OH,PVP,N aOAc为分析纯,其它碱及高分子载体均为化学纯。
1.2 催化剂的制备 称取一定量可溶性高分子置于250mL烧杯中,加入无水乙醇使之溶解后,加入PdCl2溶液,室温搅拌48h,得一橙红色溶液。
1.3 加氢反应 加氢反应在夹套玻璃反应瓶中进行,先将碱加入反应瓶中,抽空换氢气两次后注射入定量溶剂,搅拌10min后加入均相催化剂,氢气氛下还原20min,加入氯苯反应。
1.4 分析测试 氯苯转化率分析采用上海分析仪器厂102型气相色谱仪(PEG20M,10%,2m× 3m m)。
2 结果与讨论2.1 不同高分子钯负载催化剂的选择表1是几种高分子负载钯催化剂对氯苯的催化加氢结果,从表中看出只有Chetosan-Pd,EC-Pd和PVP-Pd有催化加氢脱氯活性,其它高分子载体均无活性。
PVP作为载体有明显的催化加氢活性。
通过对PVP-PdCl2的XPS表征,PVP中N1S和O1S的结合能均发生了变化,数据表明Pd处于低价配位状态,FT-IR 实验中在486cm-1处观察到Pd-N微弱的伸缩振动,PVP—PdCl2的结构尚需进一步研究确定。
收稿日期:1999-10-12 作者简介:段新娥(1970-),女,山西汾阳人,1997年毕业于内蒙古大学,理学硕士,现在山西大学化学系工作。
乔志敏(1970-),男,山西阳泉人,1995年毕业于大连化学物理研究所,理学硕士,现在山西大学化学系工作。
表1 氯苯在不同载体钯催化剂下的加氢脱氯载体Pd(g)/载体(100g)TOF max(m in-1)转化率(%)PPO200PSA 1.800PSU 1.700Ch etosan0.8716.024EC0.416.332PVP0.04556.383.3反应条件:0.1M PaH2,65℃,2h,15mLEtOH,5m molNaOH,5mm olPhCl,PhC l/Pd=10002.2 碱对催化脱氢的影响表2 不同碱的加氢脱氯效果碱碱/PhCl(摩尔比)T OF max(min-1)转化率(%)0.5h1h2hKOH0.516.114.622.033.11.08.02.71.5 4.00.82.00nilNaOH0.531.440.342.5441.056.364.275.083.31.524.145.060.875.02.020.117.324.434.6NaOAc0.533.668.978.881.01.048.294.51001.547.794.81002.046.295.4100N a2CO30.540.240.847.252.81.040.241.646.454.01.548.242.848.656.02.044.142.645.654.8Et3N 1.0 5.2 6.410.415.2Ca(OH)20.526.892.5(2h)100(4h)M g(OH)20.524.986.7(2h)98.3(4h)反应条件:0.1M PaH2,65℃,15mLEtOH,5mmolPhCl,PhCl/Pd=1000,1.5mLPVP/PdCl2考察了从强碱到弱碱,从无机碱到有机碱的用量对催化氯苯加氢反应的影响,实验结果列于表2。
强碱KOH是所有碱中反应转化率最低的,随着它的用量增加,转化率显著下降,在其摩尔用量只是氯苯的一半时,该反应转化率可达到33.1%,当碱的用量上升到底物的二倍时,该反应体系完全不吸收氢气,说明强碱对催化剂有破坏作用[5]。
NaOH作为碱使氯苯反应体系吸氢量大大高于KOH。
NaOH用量与转化率的关系也与KOH时的情况有所不同,当碱量与氯苯的摩尔数相同时,氯苯的转化率可以达到83.3%,无论碱量增大与减小,反应体系的吸氢量都将减小。
碱量高于氯苯摩尔量使转化率降低的现象说明碱的作用不仅仅是中和加氢脱氯产生的氯化氢,一方面它使催化剂脱氯化氢继续循环,另一方面它本身也将破坏催化剂的结构,从而终止催化循环。
因此对于碱量少于底物时,碱量不足以吸收氯化氢只能是氯苯转化率降低的部分原因。
Na2CO3作为碱的实验现象是很有趣的。
随着碱量的变化反应转化率几乎没有变化,整个吸氢过程142山西大学学报(自然科学版) 23(2) 2000 也基本一致。
Na 2CO 3用量是氯苯量一半的情况,转化率与等量时相同,可归于二阶阴离子可以吸收两个氢离子。
Ca (OH )2和M g (OH )2作为碱可使反应体系很好地吸收氢气。
反应4h ,Mg (OH )2体系可使氯苯加氢脱氯转化率达到98.3%,Ca(OH)2体系可达到100%的加氢脱氯。
有机碱Et 3N 作为碱的效果不如无机碱,反应2h,氯苯只有15.2%的转化率。
NaOAc 是所有碱中最有效的,在与氯苯摩尔比为1∶1以上时,它可以使反应体系完全吸收理论量的氢气,达到100%的转化率,过量使用NaOA c 对催化剂无副影响,说明它只是中和催化物种上产生的氯化氢。
2.3 温度对氯苯常压加氢脱氯的影响表3 温度对氯苯常压加氢脱氯的影响温度转化率(%)10m in30min 1h 2h 35℃16.537.864.695.850℃42.376.210065℃55.994.510078℃20.655.788.5100反应条件:0.1M PaH 2,15m LEtOH,5mmolNaOAc,5mmolPhCl,PhCl/Pd=1000,1.5mLPVP/PdC l 2以NaOAc 为碱,考察了温度对氯苯加氢反应的影响,实验中观测到,当将PVP -PdCl 2(桔黄色溶液)注射入氢气氛下的醇/碱体系中后,溶液很快变黑。
但反应温度低时,这一过程有所加长,说明钯被还原到低价或零价态参与循环。
从表3数据看出,在35℃反应2h,不能完全加氢还原氯苯,在65℃反应吸氢速度最快,在回流温度反应,2h 也可完全还原氯苯,但反应速度不及65℃时快。
这是由于在回流温度反应时,H 2分压力降低致使反应速度降低。
参考文献:[1] BEN -DA V ID Y.G OZ IN M ,P OR T N O Y M ,et al .Pa lladium -catalyzed v inylatio n o f ary 1chlo rides chelate effect in catal-y sis[J].J M ol Catal ,1992,73:173.[2] G RU SHIN V V ,A L PER H.Rho dium (Ⅲ)biphasic and phase-tr anser -cat aly zed hy dr og enolysis of chlo ro arenes underex ceptionally mild co nditions[J].Or ganometallics ,1991,10:1620.[3] PRI -BA R HA N ,BU CHM AN O.Homo geneo us,Palladium-cat aly zed,selectiv e hy dr og eno lysis of or gano halides[J].J Or gChem ,1986,51:734.[4] M AR QU ES C A ,SEL V A M ,T U ND O P.Facile hy dr odehalog enat ion with hy dr og en and Pd/C catalyst under multiphaseco nditions[J].J Or g Chem ,1993,58:5256.[5] SWIT ZER J A ,EU DICO T T J F.M etal-lg and syner gism in the chemistr y of macr ocyclic com plex es baseinduced r educ-tio n o f a Cobalt(Ⅲ)complex [J].J A m Chem Soc ,1980,102:1181.Hydrodechlorination of Chlorobenzene Catalyzedby Polymer Anchored Palladium CatalystsDUAN Xin -e WANG Wen -jing LI Jing QIAO Zhi -min(D ep artment of Chemistry ,S hanx i Univ er sity ,T aiy uan 030006,China )Abstract :T he effect o f deposit ,base and tem perature o n com pletely hyr odechlor inatio n of chlor obenzene w ith hom ogeneous Palladium catalyst w as studied under the no rmal hydrog en atmo sphere.The result show s that the sy stem of PVP -PdCl 2/NaOAC /EtOH can effectly r educe chloro benzene under the co ndition of 0.1M PaH 2and 65℃.Key words :chloro benzene ;hydr odechlor ination ;PVP -PdCl 2143 段新娥等:高分子负载钯催化下的氯苯加氢脱氯反应。