1,6一己二醇国内市场分析
1，6一己二醇国内市场分析
摘要：1，6一己二醇(HDO)是一种新兴的精细化工原料。本文对国内l，6一己二醇的生产、技术、价格及消费情况进行了分析，预计未来几年HDO的消费量将呈现高速发展之势，市场份额也将不断增加。
关键词：1，6一己二醇，技术，价格，消费
1，6一己二醇，英文名称为1，6-hexanediol( HDO)，分子式为C6H1402，相对分子量为118.17，外观为白色固体，易溶于水、甲醇、丁醇、醋酸丁酯、微溶于乙醚等。CAS登记号为629-11-8。HDO拥有2个位于碳链两端位置的羟基，具有较高的活性，与有机酸、异氰酸盐、酸酐的反应可形成不同类型的衍生物。
HDO是一种新兴的精细化工原料，其性能独特，无腐蚀性，并可生产一系列新型的精细化学品，在UV涂料、聚氨酯[1]、聚酯、增塑剂、农药、医药、染料等领域有着越来越广泛的应用，主要用于改善产品的机械强度，提高产品抗水解、耐热、耐化学试剂等性能。
1 生产技术情况
制备HDO的方法有很多种，例如：HDO可以由苯、乙炔、丙酮和氢氧化钾进行反应生产己炔二醇钾盐，经过中和、分离得己炔二醇苯溶液，再经蒸馏、结晶、离心分离、脱苯后得到己炔二醇溶液，己炔二醇溶液加氢后得己二醇溶液，最后结晶、过滤得HDO成品，此工艺路线较长，生产成本很高。也可以采用丙烯酸酯首先二聚，然后再加氢得到HDO路线，该方法目前还处于采用釜式间歇加氢的探索阶段。还可采用氢甲酰化的方法来制备HDO，但该方法生产HDO的选择性很低。
目前国际上较为成熟的HDO生产方法还是己二酸二甲酯加氢法，以1，6
一己二酸经过与甲醇酯化生成己二酸二甲酯，然后再加氢制HDO，最终通过精馏提纯得到纯HDO，此工艺可有效地提高产品的纯度并降低副产品的生成，三废很少，原料易得，生产成本相对较低。己二酸二甲酯加氢法制备己二醇的反应式如下：
己二酸二甲酯加氢法生产HDO工艺流程如图1所示。
德国巴斯夫公司开发了一种从环氧丁二烯制备1，6一己二醇的工艺方法，但该工艺在工业化方面将面临环氧丁二烯资源较少的问题。日本三菱化学公司曾提出羧酸不经过酯化直接加氢还原成醇的技术方案。日本宇部兴产公司和旭化成公司也分别作了一些混合酸或己二酸直接加氢的研究工作，该技术方案在理论上开辟了一条工艺简单、成本低廉的制备二元醇的新路线。但该技术的关键是开发出一种由羧酸直接加氢还原成醇的新催化剂，而且这种催化剂是不会被羧酸中毒的催化剂。虽然有一些相关专利，但尚没有采用该技术方案的工业化生产装置或中试装置，该项工艺技术还处于探索之中。
国内也有一些科研单位进行了这方面的研究工作，大连化学物理研究所曾开发了一种不含铬的铜催化剂，该催化剂可用于含有乙醛、乙酸乙酯和醋酸的混合碳二含氧化合物在气态下加氢制乙醇的反应中，催化剂表现了良好的催化加氢活性，乙醛、乙酸乙酯和绝大部分醋酸均转化为乙醇。由于该催化剂不含金属铬，是一种对环境友好的催化剂，在环保方面有一定的优势。羧酸直接加氢合成醇的研究工作一直在进行中，但到目前为止以酸为原料直接加氢生成醇的工业装置还未见报道。
2生产情况
2008年以前，中国没有规模化的HDO生产企业，所需产品依赖进口，主要由德国巴斯夫、日本宇部和德国朗盛供给。德国巴斯夫是HDO的最大生产企业，2006年底在德国路德维希港的装置产能扩大超过20%，加上美国德克萨斯州自由港的装置，巴斯夫全球产能达到4.2万t/a。日本宇部兴产公司分别在日本和西班牙建有HDO生产装置，总产能在1万t/a左右，其在西班牙PQM公司的产能为0.4万t/a左右，约一半用于该公司研制的汽车用聚碳酸二醇酯( PCD)黏合剂。PCD是高级聚氨酯的原料，还可用来作黏接车座、车窗框等处的密封胶和车内地板用水分散乳胶等。另外，宇部工业公司的子公司宇部精细化学品（亚洲）公司将新建一套0.6万t/a的1，6一己二醇装置，装置位于泰国的Royong，使用宇部工业公司的专利技术。该装置将联产1，5一戊二醇，总投资预计5.71亿美元，于2011年第一季度竣工。
截止到2009年，中国HDO生产企业只有2家，分别是丽水市南明化工有限公司和抚顺市天赋化工制造有限公司，设计总产能为1.5万t/a，实际总产能1.1万t/a。
2006年，由中科院大连化物所与辽阳石化公司联合开发的拥有自主知识产权的首套中压1，6一己二酸二甲酯加氢制HDO工业性放大试验装置(200t/a)，在辽阳石化公司开车成功。
2008年11月，位于丽水经济开发区的丽水南明化工有限公司年产1万t HDO的车间正式投产，实际产能为8000t/a。丽水市南明化工有限公司是一家集研发、生产和销售为一体的精细化学品厂，自1997年成立以来，利用自身的技术优势，已为医药、电子化学品、特种多用途新材料等行业提供数十种高质量、国际空白的中间体、单体和助剂。该公司这套年产1万t的HDO装置不仅是国内第一条生产已二醇生产线，而且产品被法国道达尔公司订购，该项目因其科技含量高及环保特点，被评为国家火炬计划产业化项目，并被省科技厅列为省重大科技专项绿色化工技术重大工业项目。
2009年11月，抚顺市天赋化工制造有限公司建设的5000t/a HDO生产线(实际产能3000t/a)及1000t/a环戊醇生产装置，经过运行考核显示，各项技术经济指标达到国际先进水平。装置核心技术采用的是沈阳工业大学的科研成果，总投资超过l亿元。抚顺市天赋化工制造有限公司是一家专门从事精细化工产品研制、生产与经营的企业，生产HDO和环戊醇。公司成立于2006年，在抚顺高新技术产业园区征地300多亩，规划建设HDO、环戊醇、乙烯副产品深加工、1，4一环已烷等系列项目。该公司目前正在筹划年产2万t的HDO生产装置的建设，总投资2.5亿元，预计产值8亿元，利税1.8亿元以上。该项目实现后，可以替代进口产品同时提升我国大吨位精细化工产品的技术水平，计划2011年建成，届时天赋化工制造有限公司HDO生产能力将跃居世界第二位。
3价格趋势
2010年10月，HDO市场报价在3.8万～4.1万元／t，国产品价格在3.8万元／t左右，进口品价格在4.1万元／t左右。2007～2010年，HDOJ的年平均价格分别是41000、36000、32000、38000元／t，整体价格走势与原材料己二酸基本相似，因此，HDO价格受原材料价格变动的影响比较大。
己二酸是一种重要的有机二元酸，主要用于制造尼龙66纤维和尼龙66树脂、聚氨酯泡沫塑料，在有机合成工业中，为己二腈、己二胺的基础原料，同时还可用于生产润滑剂、增塑剂己二酸二辛酯，也可用于医药等方面，用途十分广泛。己二酸是生产HDO的最重要原料，生产1t HDO约需要己二酸1.4t，因此，己二酸的价格变动对HDO产品的价格有很大的影响。2009年，己二酸价格从年初的不到7000元／t的低点一路攀升至10月份的12500元／t，而后有所下调，期间虽有波动，但整体走势盘旋向上，出现过两个高点：第一个高点出现在4
月份，由于业内人士对反倾销初裁寄予较大期望，国产货源供应持续紧张及市场心态不稳，市场持货商报价持续上扬；第二个高点出现在6月上旬，由于自4
月份以来，受反倾销初裁预期的利好刺激及市场价格上扬预期的影响，在5月份预期落空后，6月份再现高潮，并一路上涨至12500元／t左右，但是由于下游需求并不理想，抵触价格上涨情绪越发明显，己二酸随后开始走软。2009年11月1日，中国商务部发布终裁公告，决定从次日起对进口自美国、欧盟、韩国的己二酸产品征收5%到35.4%不等的反倾销税，期限为5年。2010年以来，己二酸价格持续走高，最高售价达到20000元／t，刷新了4年来的最高纪录。价格高的原因一方面是原油价格上升后，己二酸原材料苯的价格提高了许多，更重要的还是与反倾销终裁有关。
2007～2010年己二酸价格走势如图2所示。
4消费情况
HDO主要用于UV涂料，近年来，其在UV涂料中的消费量占三分之一以上，其次依次为胶黏剂、合成革浆料及鞋底原液、聚氨酯涂料、增塑剂、环氧树脂。
4.1 UV涂料
UV涂料因体系不含或含极少量的溶剂，辐射固化后几乎100%固化，挥发性有机化合物(VOC)排量极低等特点，近十几年来在国内得到飞速发展。活性单体是UV涂料的重要组成部分，在调节体系黏度的同时对涂膜的性能也起了重要的作用，常用活性单体之--1，6一己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，就是以HDO、丙烯酸为原料，在催化剂作用下，采用酯化反应合成的双官能团特种丙烯酸酯[2]。HDDA 是一种低黏度、固化速度快的单体，具有低挥发性、柔韧性、抗水解性、耐热性、耐化学试剂性等最佳综合性能，广泛应用于光固化涂料、油墨、密封胶、注塑制品等领域。2009年，国内HDDA总产量约7000t，主要厂家有江苏利田、天津天骄、长兴化学（台湾）、氢特化工（美国）、宜兴宏辉、三木集团等。
4.2胶黏剂
HDO在胶黏剂方面主要应用于聚氨酯胶黏剂。聚氨酯胶黏剂具有卓越的低温性能、低的固化温度、优良的柔性、耐冲击性、对多种材料的浸润性和黏结性，主要用于常温、快速固化以及柔软性的场合，特别适用于黏结不同膨胀系数的异种材料。以HDO为原料能够生产具有特殊性能的高档聚氨酯胶黏剂，例如耐黄变胶黏剂等。
4.3聚酯领域
HDO生产的聚酯可用于下游涂料、合成革浆料及鞋底原液。
HDO可用于改良不饱和聚酯树脂。由于1，6一己二醇不饱和聚酯比其他短链醇的不饱和聚酯如乙二醇类聚酯更难水解，而且柔软性较好，所以能改善树脂的耐碱性能，提高其与玻璃纤维的黏合力。在饱和聚酯方面，HDO与4，4-=甲酸基二苯基磺酸制得的聚酯具有高拉伸强度、高弹性及优异的耐溶剂性和耐膨润性，特别适用于照相用片基。而HDO与对苯二甲酸的聚酯适用于聚酯纤维的处理。HDO的聚酯型聚合物，可用于非织造物复合材料和其他模塑制品的黏合性纤维，亦可用于与碳酸二甲酯反应得到聚碳酸酯，这种聚碳酸酯可制成纤维和薄膜。聚碳酸1，6一己二酸酯二醇是由HDO和二苯基碳酸酯进行加热酯交换反应制得，具有优良的耐候性、耐水解特性和耐磨性，可用于热塑性聚氨酯弹性体、PU革、水性漆和溶剂型聚氨酯涂料。在聚酯合成工艺中，添加HDO作为改性组分，将柔
性基团和较低的玻璃化温度引入普通PET分子链中，使聚酯熔点整体下降，从而制得低熔点聚酯[3]。低熔点聚酯是一种新型的改性聚酯，通过在普通聚酯的聚合过程中加入多种改性组分，改变PET的分子结构，从而达到降低熔点的目的。低熔点聚酯广泛应用于服装用非织造布或电工绝缘非织造布生产中，由其制得的纤维混在普通聚酯纤维网中，只需加热就可产生黏合，固化后黏结牢固，能提高非织造布的撕裂强度。另外，低熔点纤维在纤维复合材料领域的应用也越来越受到关注，采用低熔点纤维作基体的复合材料加工时流动性好，与增强纤维混合均匀，其产品的韧性、强度都得到提高。另外，HDO能够与丁二酸直接缩合，合成高分子量的聚丁二酸己二醇酯，聚丁二酸己二醇酯属于脂肪族聚酯。脂肪族聚酯被认为是可完全生物降解的材料，在农用薄膜、塑料袋等可回收利用产品领域市场的应用前景可观，能够缓解因传统的聚合材料导致的环境问题。
4.4增塑剂
聚酯增塑剂普遍用于制造耐久性聚氯乙烯增塑剂，相比于低份子量增塑剂它具有高耐挥发、耐提取、耐渗移的功能，但传统型聚酯增塑剂缺乏增塑效率及耐低温性。使用HDO则可以弥补这些缺点，1，6一己二醇基类聚酯增塑剂有良好的耐提取性和耐低温性。酸酯增塑剂虽有良好耐低温性，但是其耐水性及耐油性较低。苯甲酸1，6一己二醇聚酯用于改善增塑剂的耐水性及耐油性最为有效，具有此类性能的还有安息香酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、脂肪酮基单酸酯、脂肪磷酸酯、硼酸酯、烷氧基丙酸酯、3，4一环氧基环己烷甲酸酯等。
4.5环氧树脂
用HDO合成的1，6一己二醇二缩水甘油醚是一种脂肪族缩水甘油醚，无色至浅黄色透明液体，无刺激性气味，分子内含有2个环氧基团，固化时参与反应，形成链状及网状，达到最大幅度地降黏作用。固化后树脂的抗张强度、抗弯曲强度、抗压强度、抗冲击强度等机械性能以及适应期均优于单双氧基缩水甘油醚固化的树脂。作为一种双官能团的环氧树脂活性稀释剂，与环氧树脂混合使用，可大大降低体系黏度、收缩率及成本。该产品也是一种水溶性活性稀释剂，具有很好的润湿能力，加入环氧树脂，提高浇铸时的浸透力，在层压和黏合时有很好的润湿能力；还是一种增韧性活性稀释剂，可用以提高制品的柔韧性。
4.6其他领域
HDO与氢溴酸可在浓硫酸催化下，利用加热反应制得1，6-二溴己烷[4]。1，6-=溴己烷是用途广泛的有机化工原料，在农药、制药、制革等方面有广泛的用途。如1，6-=溴己烷用来合成降压药、稳定剂等，是不可缺少的基础原料。在农药方面，用来合成农药中间体辛二腈等；医药方面，国外医药界用1，6-二溴己烷作为起始原料合成对前列腺炎有特殊疗效的吲哚类抑激素药物；由于它具有杀菌消毒等作用，所以常用来合成洗涤剂、洗发水，以及餐具、禽舍的消毒液等；在实验室，1，6-二溴己烷也有广泛的用途，例如可用它来合成聚合物的格氏试剂。1，6-二溴己烷在国内外的开发研究越来越活跃，从化学合成中的重要性及替代作用来看，它的大规模生产在不久的将来将会实现。
HDO还能用来合成分散红染料91，也可应用于制造化妆活性组分、润滑剂、明胶固化剂、肥料缓释剂、棉布防皱剂、香料、盘尼西林中间体、痉挛抑制药、肿瘤抑制药、麻醉剂、消毒剂、金属研磨液及打印机中的喷墨打印墨水等。
总之，HDO用途十分广泛，具有很好的市场潜力及商业价值。目前HDO还只用于有限的领域，随着下游产品的不断开拓，未来HDO的市场竞争能力会不断地增强。
HDO是对环境无污染的环保型化工原料，因其具有独特的性能，无腐蚀性，被誉为当今“有机合成的新基石”。HDO用途十分广泛，覆盖聚氨酯、聚酯、涂料、医药、染料等行业，且随着研究的不断深入，下游领域及独特的性能正在被逐渐发掘，未来市场潜力巨大。同时，HDO作为二醇类产品，在很多领域能够替代其他二醇类产品如己二醇、1，4一丁二醇、乙二醇等，且在很多产品中表现出更加优异的性能。另外，人类环保意识的日益增强，相关法律法规日趋严厉，推广应用环境友好材料是必然的趋势。以HDO为原料制得的聚氨酯、聚酯、涂料等材料环保性能优异，尤其是聚氨酯涂料，国外在此方面的应用发展迅速，这也是HDO在我国待开发的领域之一。
但目前HDO的市场占有率很小，产能及产量都不大，主要是与产品的价格有关，与其他二醇类材料相比，HDO产品的价格要高出1倍以上，大大制约了该产品在中低档制品的应用，目前只是用在部分高档产品中。随着中国经济的迅速发展，尤其是国产品的不断增加，预计未来几年HDO的消费量将呈现高速发展之势，市场份额也将不断增加。