溶液聚合
乙酸乙烯酯的溶液聚合
高分子化学实验
溶液聚合
化工系 毕啸天 2010011811
（1）链引发： AIBN 分解：
NC N N CN
2
CN
+
N2
引发单体：
O
+
O CN
NC OCOCH3
（2）链增长：
O R
+
OCOCH3 O
R OCOCH3 OCOCH3
（3）链终止： VAc 在 70 度反应时几乎全部采用歧化终止
2
R OCOCH3 R
1. T. W. Koenig, J. C. Martin, J. Org. Chem., 29, 1520 (1964). 2. M. S. Matheson, E. E. Auer, E. B. Bevilacqua, E. J. Hart, J.Am. Chem. Sot., 71, 2610 (1949). 3. C. G. Swain, P. D. Bartlett, J. Am. Chem. Sot., 68, 2381 (1946). 4. I. Sakurada, Y. Sakaguchi, K. Hashimoto, Kobunshi Kagaku,19, 593 (1962); from CA, 61, 16159D
9.2 在溶液聚合中， 温度如何影响产物的相对分子质量？并分析如何确定自由基聚合的聚合 温度。 温度升高，会造成产物聚合度的降低，会促进链转移反应，生成较多的支链结构，还有 利于以头-头（或尾-尾）方式进行链增长，因此将使产物的相对分子质量降低。 本实验在 70℃下聚合，主要是考虑到以下几点
4
高分子化学实验
高分子化学实验
溶液聚合
化工系 毕啸天 2010011811
高聚物合成工艺-第七章 溶液聚合
介质pH值
pH<4，NaSCN易分解，生成的硫化物有阻聚和链转 移作用，pH＞7，CN水解，生成NH3，又会与聚 丙烯腈作用生成共轭双键并形成脒基而显黄色，故 控制pH值在4.8～5.2。
引发剂和分子量调节剂
常用偶氮二异丁腈，分子量调节剂异丙醇，用量为 0.2%～0.8%和0～3％。
浅色剂二氧化硫脲
7.5.2 聚丙烯腈结构、性能和应用
• 白色粉末，密度1.14g/cm3,大分子链中丙烯腈以头 －尾相连。由于主链强极性侧基－CN的相互作用， 分子呈无规结构，不易结晶，一般认为有三种不同 的聚集区域，非晶的低序区、非晶的中序区和准晶 的高序区。
• 聚丙烯腈具有独特物理和化学结构，呈某些特性。 热弹性
聚合时间与温度
聚合时间的长短会影响聚合转化率，聚合物 的分子量及其分布。聚合温度的影响也极大。 温度低，引发速度慢，温度高，则产物的颜色 太深。同时温度的高低还会影响转化率和分子 量。通常聚合时间为1～2小时，聚合温度控 制在35～55℃。
添加剂及杂质
加入少量表面活性剂，可提高聚合反应的初速度。 “NaClO3－Na2SO3”体系聚合时，加入Fe2＋可 加速聚合。氧等杂质起到阻聚作用。
= Xn0
+ CS [M]
7.2.3 溶剂对聚合物分子结构、形态的影响
• 在无溶剂存在的自由基聚合反应中，随单体转化 率增高和聚合物浓度的增大，自由基向已生成的 大分子链进行链转移的几率增多，因此产生支链 结构。在溶剂存在的反应体系中，可降低向大分 子进行链转移的机会，从而减少大分子的支链， 降低支化度。
二氧化硫脲的加入量为0.5～1.2％，可改善聚合物色 泽。
7.5.1.3 聚丙烯腈水相沉淀溶液聚合工艺
• 水相沉淀的特点及工艺流程
溶液聚合
溶液聚合将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应,溶液聚合(solution polymerization)是高分子合成过程中一种重要的合成方法。
定义溶液聚合为单体、引发剂（催化剂）溶于适当溶剂中进行聚合的过程。
溶剂一般为有机溶剂,也可以是水,视单体、引发剂（或催化剂）和生成聚合物的性质而定。
如果形成的聚合物溶于溶剂，则聚合反应为均相反应，这是典型的溶液聚合；如果形成的聚合物不溶于溶剂，则聚合反应为非均相反应，称为沉淀聚合，或称为淤浆聚合。
编辑本段组成单体+(油溶性)引发剂+溶剂，或单体+水溶性引发剂+水。
油溶性引发剂主要有偶氮引发剂和过氧类引发剂，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二环己基甲腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等，水溶性引发剂主要有过硫酸盐、氧化还原引发体系、偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044引发剂）、偶氮二异丁咪唑啉（VA061引发剂）、偶氮二氰基戊酸引发剂等。
编辑本段特点聚合体系的粘度比本体聚合低，混合和散热比较容易，生产操作和温度都易于控制，还可利用溶剂的蒸发以排除聚合热。
若为自由基聚合，单体浓度低时可不出现自动加速效应，从而避免爆聚并使聚合反应器设计简化。
缺点是对于自由基聚合往往收率较低，聚合度也比其他方法小，使用和回收大量昂贵、可燃、甚至有毒的溶剂，不仅增加生产成本和设备投资、降低设备生产能力,还会造成环境污染。
如要制得固体聚合物,还要配置分离设备，增加洗涤、溶剂回收和精制等工序。
所以在工业上只有采用其他聚合方法有困难或直接使用聚合物溶液时，才采用溶液聚合。
优点:聚合热易扩散,聚合反应温度易控制;可以溶液方式直接成品;反应后物料易输送;低分子物易除去;能消除自动加速现象。
水溶液聚合是用水作溶剂，对环境保护十分有利。
缺点:单体被溶剂稀释,聚合速率慢,产物分子量较低;消耗溶剂,溶剂的回收处理,设备利用率低,导致成本增加;溶剂的使用导致环境污染问题编辑本段溶剂选择溶剂应不能同单体、引发剂（或催化剂）直接反应，否则将导致聚合的失败。
溶液聚合文档
溶液聚合概述溶液聚合是一种化学反应过程，通过将单体溶解在合适的溶剂中形成溶液，进而在适宜的条件下发生聚合反应，将单体分子连接成高分子化合物。
溶液聚合通常由引发剂在溶液中引发的自由基聚合反应来实现。
该方法可以用于合成各种聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
溶液聚合的过程溶液聚合通常包括以下几个步骤：1.单体溶解：将所需单体加入适宜的溶剂中，通过搅拌或加热等方式使单体充分溶解，形成初始的单体溶液。
2.引发剂添加：将引发剂加入单体溶液中，引发剂的选择通常根据所需合成聚合物的特性进行。
引发剂能够引发聚合反应，并控制聚合速率。
3.聚合反应：在适宜的温度下，通过热引发或光引发等方式，引发剂产生自由基，自由基与单体发生反应，连接成高分子链。
这个过程是一个自由基聚合反应，属于链式反应。
4.反应结束与处理：聚合反应进行到一定程度后，根据所需合成聚合物的要求，加入适当的终止剂或通过其他方式终止反应。
终止剂能够与聚合链发生反应，使聚合反应停止。
反应结束后，可以通过过滤、洗涤等步骤将聚合物分离出来。
5.聚合物的后处理：聚合物经过分离后，可能需要进行进一步的处理，例如干燥、粉碎、提纯等，以获得所需的最终产物。
溶液聚合的优势与其他聚合方法相比，溶液聚合具有以下一些优势：1.反应条件温和：溶液聚合通常在相对温和的条件下进行，无需高温高压等特殊条件，适用性较广。
2.反应过程可控性强：通过调节引发剂、单体浓度、反应温度等参数，可以对聚合反应进行有效控制，实现所需聚合物的合成。
3.可溶性高分子合成：溶液聚合能够合成可溶于溶剂中的高分子聚合物，并能够制备高分子溶液，便于后续加工和应用。
4.适用范围广：溶液聚合适用于合成各种类型的聚合物，如线性聚合物、交联聚合物、共聚物等，具有较高的适用性。
5.反应速度较快：相比其他聚合方法，溶液聚合的反应速度较快，可以较快地合成所需聚合物。
应用领域溶液聚合在许多领域都有广泛的应用，如：•化学工业：溶液聚合可用于合成树脂、涂料、胶水等化工产品，广泛应用于建筑、汽车、家居装饰等领域。
溶液聚合
量关系以及Xn与单体浓度c(M)和引发剂浓度c(I)的定量关系，
这对实验室做动力学研究有独到之处。
•
⒉ 溶液聚合的缺点
•
⑴由于引入了溶剂，溶剂的回收和提纯使工艺过程复杂
化，从而使生产成本增加。
•
⑵由于链自由基向溶剂的转移反应使聚合物的平均聚合
度Xn降低。 •
• 三、醋酸乙烯溶液聚合有关的化学反应
• 单体：醋酸乙烯 引发剂：ABIN 溶剂：甲醇
• ⒈ 链引发反应
CH3
CH3
CH3 C N N C CH3
CN
CN
CH3 2CH3 C + N2
CN
CH3
CH3
CH3 C + CH2 CH
CH3 C CH2 CH
CN
OCOCH3
CN
OCOCH3
⒉ 链增长反应
CH3
CH3 C CH2 CH + nCH2 CH
CN
OCOCH3 OCOCH3
CH3
CH3 C [ CH2 CH ]nCH2 CH
③ 溶剂对聚合物大分子的形态和聚合物的相对分子质量 分布的影响
溶剂能控制生长着的链自由基的分散状态和形态。 如使用良溶剂，链自由基在其中处于伸展状态，将形成 直链型大分子。 如使用不良溶剂,由于链自由基在其中处于卷曲状态或球 型,在高转化率时会使链自由基沉淀,以溶胀状态析出,形成无规 线团。 自动加速现象使聚合物的相对分子质量增加；而链自由 基向溶剂的链转作用又可能使聚合物的相对分子质量降低。 自动加速现象和链转移作用对聚合物相对分子质量的影 响恰恰相反但常常是同时发生，从而使聚合物的相对分子质 量分布变宽。
CN
OCOCH3 OCOCH3
本体聚合。溶液聚合。悬浮聚合。乳液聚合的特性及应用
本体聚合：本体聚合（bulk polymerization ；mass polymerization ）是单体（或原料低分子物）在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。
有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。
液态、气态、固态单体都可以进行本体聚合。
：概念；单体（或原料低分子物）在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。
英文名称bulk polymerization ；mass polymerization ，是制造聚合物的主要方法之一。
特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。
优点：生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低•缺点：热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大•由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会岀现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。
应用应用于制造透明性好的材料，以及介电性好的电器；由于混合和传热困难，工业上自由基本体聚合不及悬浮聚合、乳液聚合应用广泛，离子聚合由于多数催化剂易被水破坏，故常采用本体聚合和溶液聚合。
溶液聚合：将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应，溶液聚合（solution polymerization）是高分子合成过程中一种重要的合成方法。
定义溶液聚合为单体、引发剂（催化剂）溶于适当溶剂中进行聚合的过程。
溶剂一般为有机溶剂，也可以是水，视单体、引发剂（或催化剂）和生成聚合物的性质而定。
如果形成的聚合物溶于溶剂，则聚合反应为均相反应，这是典型的溶液聚合；如果形成的聚合物不溶于溶剂，则聚合反应为非均相反应，称为沉淀聚合，或称为淤浆聚合。
工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如合
水相中引发剂引发单体产生短链自由基（Xn≈100），在水相中沉淀，沉淀粒 子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体， 形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。
3.聚合过程
根据乳胶粒的数目和单体液滴(monomer
droplet)是否存第在Ⅰ ，分阶为段三： 个阶成段核。 期 聚合过程第Ⅱ阶段：恒速期
HLB值范围 1.5～3.0 3.0～6.0 7～9 8～18
应用 消泡 W/O型乳化 润湿、渗透 O/W型乳化
经典乳液聚合 是O/W型的。
2). CMC: 形成胶束的临界浓度
乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； 浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle) 。
CMC
胶束
一般乳化剂用量为2%-3%
工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的 场合，如：合成纤维纺丝液、涂料、胶粘剂等。
本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状 态
聚合条件
反应时间 hr
＞2．5 1～6 4～5
7～8 1～3 连续 连续 连续
转化率 ％
＞95 99
60 95～98
＞97 ～60
60～90
一. 乳化剂及乳化作用
乳化剂
亲水基团 疏水基团
C17H35COONa
疏水 亲水
乳化剂种类(type of emulsifier) 阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、
溶液聚合
引发剂
偶氮二异丁腈 偶氮二异丁腈 过氧化二苯甲酰 过硫酸铵
聚合温度/℃
75-80 50 回流 回流
聚合液用途
纺丝液 醇解制聚乙烯醇 涂料、黏合剂 涂料、黏合剂
溶液聚合
离子型、配位型溶液聚合的工业实例
聚合物
HDPE PP 顺丁橡胶 异戊橡胶 乙丙橡胶 丁基橡胶
聚合物
沉淀 沉淀 均相 均相 均相 沉淀
有利
溶剂 存在
不利
溶液聚合
★影响溶液聚合的因素
溶剂对自由基溶液聚合的影响主要体现在有无诱导分解、链转移和对聚合物溶
解能力大小三方面。可以选择的溶剂பைடு நூலகம்：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类等和水。 ★溶液聚合的工业实例 自由基溶液聚合的工业实例 单 体
丙烯腈与丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丙烯酰胺
溶 剂
催化剂体系
TiCl4-Al(C2H5)2Cl Ti3-Al(C2H5)2Cl Ni盐-AlR3-BF3•O(C2H5)2 LiC4H9 VOCl3-Al(C2H5)2Cl AlCl3
溶剂
加氢汽油 加氢汽油 烷烃或芳烃 抽余油 抽余油 一氯甲烷
溶解情况 催化剂
非均相 非均相 非均相 均相 非均相 均相
溶液聚合（solutionpolymerization
• 是将单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合反应的方法。 ★应用对象 自由基型聚合、离子型聚合和配位聚合反应。 ★溶液聚合的类型 均相聚合 非均相聚合（沉淀聚合）
根据溶剂与单体和聚合物溶解情况
自由基溶液聚合 根据聚合机理 离子型溶液聚合 配位溶液聚合
溶液聚合
★溶液聚合的特点
聚合热容易移出，聚合温度容易控制 体系内聚合物浓度低，能消除自动加速现象 聚合物相对分子质量比较均一； 支化和交联产物不易生成； 反应后的产物可以直接使用。 单体浓度小，聚合速度慢，设备利用率低 因存在向溶剂转移使产物相对分子质量不高 聚合物中夹带微量溶剂； 工艺过程复杂，溶剂回收麻烦，易燃、有毒。
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沸腾回流 涂料 粘 接剂
过硫酸铵 沸腾回流 絮凝剂
2 离子型溶液聚合
采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧 化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水 量必须低。分类: 均相聚合, 沉淀聚合。
离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对 紧密程度和活性影响，对聚合速率、分子量及其分 布、聚合物微结构都有影响；其次考虑链转移反应。
（2）溶剂对凝胶效应的影响
良溶剂：为均相聚合，浓度不高，不出现凝胶效应
沉淀剂时：成为沉淀聚合，凝胶效应显著
不良溶剂：介于两者之间
自由基溶液聚合示例
单体
溶剂
引发剂
聚合温度 聚合液用 途 纺丝液粉 料 醇解成聚 乙烯醇
75—80 丙烯腈加 硫氰化钠 AIBN 第二 第 水溶液 氧化还原 40—50 三单体 水 体系 AIBN 50 醋酸乙烯 甲醇 酯 丙烯酸酯 醋酸乙酯 BPO 类 加芳烃 丙烯酰胺 水
第五章 聚合方法
—— 溶液聚合
溶液聚合
概念：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合
自由基溶液聚合 溶液聚合 离子型溶液聚合 超临二氧化碳中的溶液聚合 基本组成；单体 引发剂 溶剂 聚合场所：溶液内
1.自由基溶液聚合
自由基溶液聚合优缺点
优点：体系粘度低，混合和传热较易，温度容易控制可减弱凝
胶效应，避免局部过热。
3 超临二氧化碳中的溶液聚合
超临界二氧化碳 的临界温度为31.1摄氏度，临界压力为
73.8bar 呈低粘液体，可以用作聚合介质，对自由基稳定，
无链转移反应，并能溶解含氟单体和聚合物。 均相溶液聚合 在超临界二氧化碳中，自由基聚合可分为 沉淀分散聚合
均相溶液聚合的优点：溶剂易脱除，无毒，阻燃
沉淀分散聚合的特点;单体和引发剂溶解，而聚合物不容
缺点：（1）单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力较低；
（2）单体浓度较低和向溶剂链转移的双重结果，是聚 合物分子量降低。
（3）溶剂分离回收费用高，难以除净聚合物中的残留溶剂。
自由基溶液聚合选择溶剂时，需注意以下两方面问题：
（1) 溶剂对聚合活性的影响
溶剂对聚合活性有பைடு நூலகம்大影响，因为溶剂难以做到完全惰性， 对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 。
超临二氧化碳聚合具有环保优势。该法也不局限于自
由基聚合，该法的发展前景甚好。