聚合物的溶解
聚合物（非晶、结晶、交联）的溶解过程
聚合物的溶解过程(包括非经聚合物、结晶聚合物、交联聚合物)聚合物的溶解过程与低分子固体的溶解过程相比，具有许多特点：（1）溶解过程一般都比较缓慢。
（2）在溶解之前通常要经过“溶胀”阶段。
将葡萄糖放入水中迅速被溶解，而将一块聚苯乙烯置于苯中，则溶解很慢。
首先看到其外层慢慢胀大起来，随着时间的增加溶剂分子渗入试样的内部，使聚合物体积膨胀，这种过程称为溶胀。
随后溶胀的聚合物试样逐渐变小，以致消失最后形成均一的溶液。
因此溶解过程必须经历两个阶段：先溶胀、后溶解。
溶胀实际上是溶剂分子单方面地和高分子链的链段混合的过程，因为高分子和溶剂分子的大小相差悬殊，溶剂分子的扩散速率远比高分子大，所以聚合物与溶剂分子接触时，首先是溶剂小分子扩散到聚合物中，把相邻高分子链上的链段撑开，分子间的距离逐渐增加，宏观上表现为试样体积胀大，这时只有链段运动而没有整个大分子链的扩散运动。
显然，只有溶胀进行到高分子链上所有的链段都能扩散运动时，才能形成分子分散的均相体系。
因此溶胀是溶解的必经阶段，也是聚合物溶解性的独特之处。
1、非晶聚合物的溶解非晶聚合物中的大分子间的堆砌比较松散，分子间相互作用较弱，因此溶解过程中溶剂、分子比较容易渗人聚合物内部使之溶胀和溶解。
根据高分子的结构和溶胀的程度可分为无限溶胀和有限溶胀。
线形非晶聚合物溶于它的良溶剂时，能无限制地吸收溶剂直至溶解而成均相溶液，属于无限溶胀。
例如天然橡胶在汽油中，聚氯乙烯在四氢呋喃中都能无限溶胀而成为高分子溶液。
对于交联的聚合物，溶胀到一定程度以后，因交联的化学键束缚，只能停留在两相的溶胀平衡阶段不会发生溶解，这种现象称为有限溶胀。
例如硫化后的橡胶、固化的酚醛树脂等交联网状聚合物在溶剂中都只能溶胀而不溶解。
对一般的线形聚合物，如果溶剂选择不当，因溶剂化作用小，不足以使大分子链完全分离，也只能有限溶胀而不溶解。
溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大的溶解度小。
对交联聚合物来说，溶胀度与交联度有关，交联度小的溶胀度大。
高分子材料与工程精讲5.2—聚合物溶解
经济环保要求：绿色
目前生产中采用的有些溶剂不稳定、有毒、不易回收、价格昂 贵。
溶剂的选择
(1)沸点不应太低或过高，通常以溶剂沸点在50～ 160℃范围内为佳；如沸点太低，会由于挥发而造成 浪费，并污染空气；如沸点太高，则不便回收。
(2)溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性，在回收 过程中不易分解。
溶解度和溶解速度与多种因素有关
(1)分子量及其分布 (2)交联度
具有交联结构的聚合物，只能溶胀，不能溶解 (3)结晶状态
非极性的晶态聚合物室温下难溶解（例PE、PP） (4)极性
晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解(例PVA、PA)
非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用 较弱，溶剂分子比较容易渗入聚合物内部，使溶胀和溶解相 对容易一些。
例如，聚酰胺可溶于间甲苯酚、40％硫酸、苯酚—冰醋 酸的混合溶剂中；聚对苯二甲酸乙二酯可溶于邻氯苯酚和重 量比为1：1的苯酚一四氯乙烷的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶 于水、乙醇，聚丙烯酸可以溶于水，聚丙烯酸丁酯可以溶于 CHCl3等。
二.聚合物溶解过程的热力学
聚合物溶解过程中的分子运动变化:
大分子之间 作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑
H m
SP
ES VS
1
2
EP VP
1 2
2
Vm
∆E/V—内聚能密度(C.E.D.),表示单位体积的蒸发能 (单位体积内因分子相互吸引而聚集所产生的能量)。
=(∆E/V)1/2 —溶度参数
Hm S P S P 2Vm
3.高分子—溶剂相互作用参数(哈金斯参数) 1
1 ，高分子-溶剂相互作用力 即溶剂的溶解能力
各种聚合物的溶解度参数
各种聚合物的溶解度参数聚合物的溶解度参数是描述聚合物在不同溶剂中的可溶性的物理化学参数。
它可以通过实验或模拟计算的方式确定。
下面将介绍几种常见聚合物的溶解度参数。
1.聚乙烯（PE）：聚乙烯是一种常见的聚合物，其溶解度参数通常由其分子量和结晶度决定。
高分子量的聚乙烯通常具有更低的溶解度，而低结晶度的聚乙烯通常更容易溶解。
2.聚丙烯（PP）：聚丙烯是另一种常见的聚合物，其溶解度参数也通过分子量和结晶度来确定。
与聚乙烯相比，聚丙烯的结晶度较高，因此其溶解度较低。
3.聚苯乙烯（PS）：聚苯乙烯是一种由苯乙烯单体聚合而成的聚合物。
其溶解度参数通常由分子量和溶剂极性决定。
在非极性溶剂中，聚苯乙烯溶解度较低。
然而，在极性溶剂中，如醇类、酮类、酯类等，聚苯乙烯的溶解度会增加。
4.聚乙烯醇（PVA）：聚乙烯醇是一种水溶性聚合物。
其溶解度参数通常通过其醇基官能团的数量和亲水性来确定。
较高的醇基含量和更强的亲水性将导致聚乙烯醇的溶解度增加。
5.聚乙烯醚（PVE）：聚乙烯醚是一类具有醚键的聚合物，其溶解度参数通常由其分子量和醚氧原子数量决定。
较高分子量的聚乙烯醚通常具有较低的溶解度，而具有较多醚氧原子的聚乙烯醚通常具有较高的溶解度。
6.聚丙烯酸酯（PBA）：聚丙烯酸酯是一类常见的聚合物，其溶解度参数主要由其酯官能团和聚合度决定。
酯官能团的数量越多，溶解度越高。
另外，分子量的增加也会导致溶解度的降低。
7.聚酯（PE）：聚酯是一种由酸和醇基团聚合而成的聚合物，其溶解度参数主要由酸和醇基团的数量以及链的分子量决定。
较高数量的酸基团和醇基团，以及较低的分子量将导致聚酯的溶解度增加。
总体而言，聚合物的溶解度参数受多种因素的影响，包括分子量、官能团、结晶度、亲水性/疏水性等。
这些参数可以帮助我们了解和预测聚合物在不同溶剂中的可溶性，对聚合物的设计和应用具有重要意义。
第三章 聚合物溶液
通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能， 并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得 所需性能的材料。
3.2 聚 合 物 浓 溶 液
绝大多数聚合物共混体系中，不同聚合物组分间并不能达到热 力学上的完全混溶，往往是各自聚集形成两相或多相的微相分 离结构。但若两种聚合物共混时相容性太差，混合程度（相互 的分散程度）很低时，易出现宏观的相分离，达不到共混的目 的，无实用价值。
（i）溶胀：由于聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分 子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分 子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子 链还不能做扩散运动，体系表现为两相；
3.1 聚 合 物 的 溶 解
（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空 隙增大，并且渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削 弱了分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链 段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过 程方告完成。 有些聚合物仅能溶胀或依条件仅停留在溶胀阶段，根据聚合 物在其他条件不变仅延长时间最终能否溶解可将聚合物溶胀可 分为无限溶胀和有限溶胀。
3.1 聚 合 物 的 溶 解
3.1.2 聚合物溶剂的选择 （1）极性相似原则
“相似者相容”，极性-极性；非极性-非极性 （2）溶度参数相近原则： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。 定义为单位体积汽化能的平方根。用d来表示。常见溶剂的 溶度参数可查手册。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶 剂的溶度参数计算如下式： δm = φ1δ1 ＋φ2δ2 （φ为体积分数）
但是为了获得优良的物理力学性能，往往必须选择物性相差较 大的聚合物相共混。为了改善共混体系的相容性，可加入对两 种聚合物都具有一定相容性的相容剂（增容剂）。 通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性 能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4） 有利于废弃聚合物的再利用。
各种聚合物的溶解度参数
各种聚合物的溶解度参数聚合物的溶解度参数是表征聚合物与溶剂之间相互作用能力的一种参数。
溶解度参数可以用来评估聚合物的溶解度、溶胀性、溶解程度等性质，对于聚合物的制备、加工、应用等方面有重要的参考价值。
下面将介绍几种常见聚合物的溶解度参数。
1.聚乙烯（PE）的溶解度参数：聚乙烯是一种非极性聚合物，主要溶解于非极性溶剂。
其溶解度参数通常可以用Hildebrand溶解度参数表示。
Hildebrand溶解度参数（δ）可以通过计算溶剂的三个物理参数（熔点、沸点和摩尔体积）来获得。
对于聚乙烯而言，其Hildebrand溶解度参数通常介于15-17（MPa）^0.5之间，常用的溶剂有苯、二甲苯等。
2.聚丙烯（PP）的溶解度参数：聚丙烯也是一种非极性聚合物，其溶解度参数类似于聚乙烯，通常可以用Hildebrand溶解度参数表示。
聚丙烯的Hildebrand溶解度参数通常介于14-16（MPa）^0.5之间，常用的溶剂有苯、二甲苯等。
3.聚苯乙烯（PS）的溶解度参数：聚苯乙烯是一种非极性聚合物，其溶解度参数也可以用Hildebrand溶解度参数表示。
聚苯乙烯的Hildebrand溶解度参数通常介于17-18（MPa）^0.5之间，常用的溶剂有苯、甲苯等。
4.聚乙烯醇（PVA）的溶解度参数：聚乙烯醇是一种亲水性聚合物，其溶解度参数可以用Hansen溶解度参数表示。
Hansen溶解度参数分为三个部分：分散力参数（δD）、极化力参数（δP）和氢键力参数（δH）。
聚乙烯醇的Hansen溶解度参数通常介于19-23（MPa）^0.5之间，常用的溶剂有水、甲醇等。
5.聚乙烯醚（PVE）的溶解度参数：聚乙烯醚也是一种亲水性聚合物，其溶解度参数可以用Hansen溶解度参数表示。
聚乙烯醚的Hansen溶解度参数通常介于18-23（MPa）^0.5之间，常用的溶剂有水、乙醇等。
总结起来，常见的聚合物的溶解度参数涉及到Hildebrand溶解度参数和Hansen溶解度参数。
各种聚合物的溶解度参数
各种聚合物的溶解度参数聚合物的溶解度是指在一定温度、压力等条件下，聚合物可以溶解在溶剂中的程度。
溶解度参数是一种用来描述聚合物与溶剂之间相互作用的参数，它可以影响聚合物的溶解性能。
以下是一些常见的聚合物的溶解度参数的介绍。
1.聚乙烯(PE)聚乙烯是一种常见的聚合物，其溶解度参数通常可以在20-50之间。
聚乙烯在饱和烃类溶剂中有较好的溶解性，但相对较难在极性溶剂中溶解。
2.聚丙烯(PP)聚丙烯是一种具有较好的化学稳定性和热稳定性的聚合物，其溶解度参数通常在18-40之间。
聚丙烯在非极性溶剂中具有较好的溶解性，但相对较难在极性溶剂中溶解。
3.聚苯乙烯(PS)聚苯乙烯是一种常见的透明聚合物，在常温下呈玻璃态。
其溶解度参数通常在18-44之间。
聚苯乙烯在非极性溶剂中具有较好的溶解性，但相对较难在极性溶剂中溶解。
4.聚氯乙烯(PVC)聚氯乙烯是一种常见的热塑性聚合物，其溶解度参数通常在20-50之间。
聚氯乙烯在非极性溶剂中具有较好的溶解性，但相对较难在极性溶剂中溶解。
5.聚合甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合甲基丙烯酸甲酯是一种常见的透明聚合物，其溶解度参数通常在18-46之间。
聚合甲基丙烯酸甲酯在非极性溶剂中具有较好的溶解性，但相对较难在极性溶剂中溶解。
除了以上常见的聚合物外，还有许多其他类型的聚合物，它们的溶解度参数也有所不同。
比如，聚乙烯醇(PVA)在水中具有很好的溶解性；聚苯醚(PPO)在非极性溶剂中有良好的溶解性；聚酰胺在酸性或碱性溶剂中可溶解等等。
需要注意的是，溶解度参数只是反映聚合物与溶剂之间相互作用的一种参数，不同的实验条件可能会对聚合物的溶解性产生影响。
此外，聚合物的分子量、分子结构等因素也会对其溶解性造成影响。
综上所述，聚合物的溶解度参数对于研究聚合物溶解性能和寻找适合的溶剂具有重要意义。
但需要注意的是，溶解度参数只是一种参考指标，实际应用中还需要考虑其他因素的影响。
第二章 聚合物的熔融和溶解
结晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率 必须较高的熔体温度。
3、聚合物的性质
聚合物的比热容越大，熔融速率越小；
聚合物的导热系数越大，熔融速率越大；
结晶聚合物的熔融潜热越大，熔融速率越小。
4、添加剂
例：加入增塑剂，大分子链段易运动。
熔融速率↑
ΔS ↑
Tm ↓
第二节 聚合物的溶解
粘合剂 聚合物稀溶液浓度：＜1% 涂 料 油 漆 纺 丝 聚合物浓溶液浓度：＞ 15% 增 塑 聚合物溶液的应用 聚合物的分级 聚合物相对分子质量测定 絮凝剂 分散剂 泥浆处理剂
一、聚合物的溶解过程
溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混和
成为分子分散的均相体系。
聚合物的溶解过程：
慢！
溶胀阶段：溶剂分子扩散进入聚合物外层，并逐渐 由外层进入内层，使聚合物体积增大；
溶解：大分子逐渐分散到溶剂中去，成均匀的溶液。
溶解实质：
大分子之间以及溶剂之间的作用力↓ 大分子与溶剂之间的作用力↑ 大分子及溶剂分子均发生空间排列状态
2、超分子结构（聚集态结构）的影响
（1）结晶与非结晶 • 无定形聚合物，由于分子间的作用力较弱，比结 晶聚合物更易溶解。 • 如结晶性的聚烯烃，要在100℃以上才能溶解。 （2）极性结晶与非极性结晶
• 极性的结晶聚合物可以在室温下溶解，这是因为 放出的热量可以使结晶部分熔融； • 非极性的聚合物必须先熔融才能溶解。
多数高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流动组成。
为成型操作而进行的准备工作通常包括熔融过程，即
聚合物由固体转变为熔体的过程。 聚合物由固体转变为熔体的五种方式： （1）无熔体移走的传导熔融
熔融全部热量由接触或暴露 表面提供，熔融速率仅由传导决定。
《高分子物理》第三章-高分子溶液
可计算出
3.溶度参数的测定
（2）聚合物的溶度参数 2 ：
由于聚合物不能气化，因此它的溶度参 数只能用间接方法测定，通常用粘度法 和交联后的溶胀度法，另外还可用直接 计算法。
A粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度
参数相同，那么此溶剂就是该高聚物的良溶剂，高分 子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶剂，分 别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘 度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该
H VM 12 (1 2 )2
由式中可知：
VM——溶液总体积 1 ——溶剂的体积分数 2 ——溶质的体积分数
1 ——溶剂的溶度参数 2 ——溶质的溶度参数
① H >0
② 1 和 2 越接近，H 越小，则越能满足 GM 0 的条件，能自发溶解
③溶度参数
EPR 16.0 0.65 17.0 0.35 16.35 J
cm3
1 2
丁酮（δ =18.4 ）和正己烷（δ =14.7 ） 的混合溶剂能否溶解PE （δ =16.5 ） ？
答：不能。
如果非晶是可溶的，但PE总是高度结晶的。 因而要加热到120℃（接近PE熔点），此时正 己烷早已沸腾（沸点69℃）。
概述
科学研究中： 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所 以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液 已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比 较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高 分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构， 构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性 （蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射 等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子 的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。
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溶剂分子扩散到聚合物内部，使高分子体积膨胀 ②溶解：
高分子均匀分散到溶剂中，形成完全溶解的分子 分散的均相体系
如：天然橡胶-汽油；PS-苯
分子量大，溶解度小；分子量小，溶解度大
13
聚合物的溶解
Ⅱ 交联聚合物的溶胀平衡
交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于 交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀 大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解
6
Why to study polymer solution?
具有重要的工业应用价值和理论研究意义
应用
粘合剂
涂料
溶液纺丝
增塑
共混
7
Why to study polymer solution?
研究 高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法
稀溶液
溶液的热力学性质 如：混合熵、混合热、混合自由能等
溶液的动力学性质 如：粘度、离心沉降等
Why ?
30
31
3.
32
9 非晶态、非极性高分子：适用溶度参数δ相近原则 9 结晶态、非极性高分子：要满足ΔHM＜TΔSM 才能溶解
结晶高分子结晶部分熔融是吸热过程，故升高 T 可促溶
如：聚乙烯: 120℃以上才能溶于四氢萘、对二甲苯等非极性溶剂
9 结晶态、极性高分子：若与溶剂形成氢键，低温亦可溶解
教学目的： 通过本章的学习，全面了解由于高分子的长链大分
子的结构特点带来的在溶解过程和溶液热力学参数上的 与小分子的不同，正确判断何时能溶、何时为θ状态、何 时发生相分离；对多组分聚合物组成的溶液体系而言， 由相分离机理不同所带来的织态结构和性能差异。
3
3W
What is polymer solution? Why to study polymer solution? How to study polymer solution?
4
What is polymer solution? 传统上 广义上
5
分类
①极稀溶液——浓度低于1% 热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。 分子量的测定一般用极稀溶液
②稀溶液——浓度在1%-5% ③浓溶液——浓度﹥5%
如: 纺丝液 (10-15%左右，粘度大)；油漆 (60%)； 高分子/增塑剂体系 (更浓，半固体或固体)
高分子的形状和尺寸 如：分子量与分子量分布等
高分子的相互作用
……
8
How to study polymer solution?
• 聚合物的溶解过程 • 溶剂的选择 • 溶解状态：互溶 或 分离 • 溶解热力学
9
第一节 聚合物的溶解
10
第一节 聚合物的溶解
• 溶解过程的特点 • 溶解过程的热力学分析 • 溶剂对聚合物溶解能力的判定
线形聚合物
Linear Polymers
先溶胀，后溶解 交联聚合物
Cross-linked Polymers
只溶胀，不溶解 结晶聚合物
Crystalline Polymers
先熔融，后溶解
16
练习题：
1. 解释为什么尼龙6在室温下可以溶解在某 些溶剂中，而线形聚乙烯在室温下却不能？
2. 尼龙6可以溶解在间甲酚中，是因为尼龙6
如：尼龙室温溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、酚类等 涤纶树脂溶于苯酚、间甲酚、邻氯苯酚 聚甲醛溶于六氯丙酮
33
小结：
溶解的特点 溶解的热力学分析 溶解能力的判定
34
练习题： 1. 结晶性非极性高聚物（如聚乙烯和聚丙烯）在 以下什么溶剂中才能溶解？ A. 热的强极性溶剂 B. 热的非极性溶剂 C. 高沸点极性溶剂 D. 能与之形成氢键的溶剂 2. 试计算分子量为5万的线形PE的内聚能？并与 C-C键能（346kJ/mol）进行比较。
35
11
3.1.1 溶解过程的特点
The process of solution
高聚物溶解与小分子的区别
高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形 状多样（线、支化、交联），不同的聚集态（结晶态、 非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分 子固体复杂的多。
12
聚合物的溶解
Ⅰ 非晶态聚合物的溶胀和溶解
ΔHM ﹤ –T ΔSM 能自行溶解 ΔHM 越小越有利于溶解的进行
20
Hildebrand equation
21
22
溶度参数δ的测定
溶剂δ ：直接计算 聚合物δ ：间接测定
（a）粘度法 （b）溶胀法 （c）计算法
23
(a)
24
(b) 溶胀法
25
(c) 计算法
e.间甲酚产生（
）作用。
17
3.1.2 溶解过程的热力学分析
Gibbs 混合自由能：G Gibbs 方程：G=H-TS
18
聚合物溶解过程自由能的变化：
ΔΔGGMM== ΔΔHHMM–– TT ΔΔSSMM
ΔGM ﹤0 ΔGM ﹥0
溶解自发进行的必要条件 不溶解，相分离
溶解过程中: ΔSM ﹥0
–T ΔSM﹤0
交联度大，溶胀度小；交联度小，溶胀度大
14
聚合物的溶解
Ⅲ 结晶聚合物的溶解
溶解的两个过程： ① 结晶聚合物先熔融，其过程需要吸热
（克服晶格能） ② 熔融聚合物的溶解
9 非极性聚合物：难 HDPE，137℃/120℃ 十氢萘
9 极性聚合物：易
PVA：室温溶于水或乙醇
PA：室温溶于甲苯酚
15
Key points for polymer dissolving
第三章 高分子溶液
1
主要内容
前言 3.1 聚合物的溶解 3.2 柔性链高分子溶液的热力学性质 3.3 高分子溶液的相平衡 3.4 共混聚合物相容性的热力学（自学） 3.5 聚电解质溶液 3.6 聚合物的浓溶液
2
重点和要求： 了解不同聚合物的溶解过程差异；从Flory-Huggins晶
格模型理论出发，所推导出的高分子溶液混合过程的混 合热、混合熵、混合自由能和化学位与小分子理想溶液 的差别及产生差别的原因；θ溶液；相分离及其机理。
混合熵永远有利于混合，而混合热可正可负
19
ΔΔGGMM== ΔΔHHMM–– TT ΔΔSSMM
––TT ΔΔSSMM﹤﹤00
聚合物是否能溶解? 取决于ΔHM
ΔHM ﹤0: 极性高聚物溶于极性溶剂中，如果有强烈相
互作用，一般会放热，从而溶解过程自发进行
ΔHM ﹥0: 大多数高聚物溶解时吸热。溶解过程能否自 发进行取决于ΔHM 和TΔSM 的相对大小