晶态聚合物溶解解读
聚合物（非晶、结晶、交联）的溶解过程
聚合物的溶解过程(包括非经聚合物、结晶聚合物、交联聚合物)聚合物的溶解过程与低分子固体的溶解过程相比，具有许多特点：（1）溶解过程一般都比较缓慢。
（2）在溶解之前通常要经过“溶胀”阶段。
将葡萄糖放入水中迅速被溶解，而将一块聚苯乙烯置于苯中，则溶解很慢。
首先看到其外层慢慢胀大起来，随着时间的增加溶剂分子渗入试样的内部，使聚合物体积膨胀，这种过程称为溶胀。
随后溶胀的聚合物试样逐渐变小，以致消失最后形成均一的溶液。
因此溶解过程必须经历两个阶段：先溶胀、后溶解。
溶胀实际上是溶剂分子单方面地和高分子链的链段混合的过程，因为高分子和溶剂分子的大小相差悬殊，溶剂分子的扩散速率远比高分子大，所以聚合物与溶剂分子接触时，首先是溶剂小分子扩散到聚合物中，把相邻高分子链上的链段撑开，分子间的距离逐渐增加，宏观上表现为试样体积胀大，这时只有链段运动而没有整个大分子链的扩散运动。
显然，只有溶胀进行到高分子链上所有的链段都能扩散运动时，才能形成分子分散的均相体系。
因此溶胀是溶解的必经阶段，也是聚合物溶解性的独特之处。
1、非晶聚合物的溶解非晶聚合物中的大分子间的堆砌比较松散，分子间相互作用较弱，因此溶解过程中溶剂、分子比较容易渗人聚合物内部使之溶胀和溶解。
根据高分子的结构和溶胀的程度可分为无限溶胀和有限溶胀。
线形非晶聚合物溶于它的良溶剂时，能无限制地吸收溶剂直至溶解而成均相溶液，属于无限溶胀。
例如天然橡胶在汽油中，聚氯乙烯在四氢呋喃中都能无限溶胀而成为高分子溶液。
对于交联的聚合物，溶胀到一定程度以后，因交联的化学键束缚，只能停留在两相的溶胀平衡阶段不会发生溶解，这种现象称为有限溶胀。
例如硫化后的橡胶、固化的酚醛树脂等交联网状聚合物在溶剂中都只能溶胀而不溶解。
对一般的线形聚合物，如果溶剂选择不当，因溶剂化作用小，不足以使大分子链完全分离，也只能有限溶胀而不溶解。
溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大的溶解度小。
对交联聚合物来说，溶胀度与交联度有关，交联度小的溶胀度大。
第九章 结晶态聚合物
9.1 .3 结晶聚合物的结构模型
缨状微束模型：认为结晶聚 合物中晶区与非晶区互相穿 插，同时存在。在晶区分子 链相互平行排列成规整的结 构，而在非晶区分子链的堆 砌完全无序。该模型也称两 相结构模型。
可解释结晶性聚合物中晶 区和非晶区的共存，但不能 解释单晶和球晶的结构模型。
缨状微束模型
折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。
伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构，进一步堆砌成晶片。
特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶区。但 分子链的折叠方式存在争议。
（1）对力学性能的影响； （2）对密度的影响； （3）对光 学性能的影响；（4） 对塑料使用温度的影响；（5）耐溶 剂性能
结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链 间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶 剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用 性能。
但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降， 对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会 使橡胶失去弹性，发生爆裂。
9.3 聚合物的结晶过程
9.3.1 聚合物结晶速度及其测定方法 结晶过程：成核 + 晶体生长 成核方式：均相成核，异相成核 1、膨胀计法 2、解偏振光强度法 3、差示扫描量热法
9.3.2 Avrami方程应用于聚合物等温结晶动力学 P281-282
9.3.3 影响结晶速度的因素
高分子材料与工程精讲5.2—聚合物溶解
经济环保要求：绿色
目前生产中采用的有些溶剂不稳定、有毒、不易回收、价格昂 贵。
溶剂的选择
(1)沸点不应太低或过高，通常以溶剂沸点在50～ 160℃范围内为佳；如沸点太低，会由于挥发而造成 浪费，并污染空气；如沸点太高，则不便回收。
(2)溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性，在回收 过程中不易分解。
溶解度和溶解速度与多种因素有关
(1)分子量及其分布 (2)交联度
具有交联结构的聚合物，只能溶胀，不能溶解 (3)结晶状态
非极性的晶态聚合物室温下难溶解（例PE、PP） (4)极性
晶态聚合物在极性溶剂中相对较易溶解(例PVA、PA)
非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用 较弱，溶剂分子比较容易渗入聚合物内部，使溶胀和溶解相 对容易一些。
例如，聚酰胺可溶于间甲苯酚、40％硫酸、苯酚—冰醋 酸的混合溶剂中；聚对苯二甲酸乙二酯可溶于邻氯苯酚和重 量比为1：1的苯酚一四氯乙烷的混合溶剂中；聚乙烯醇可溶 于水、乙醇，聚丙烯酸可以溶于水，聚丙烯酸丁酯可以溶于 CHCl3等。
二.聚合物溶解过程的热力学
聚合物溶解过程中的分子运动变化:
大分子之间 作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑
H m
SP
ES VS
1
2
EP VP
1 2
2
Vm
∆E/V—内聚能密度(C.E.D.),表示单位体积的蒸发能 (单位体积内因分子相互吸引而聚集所产生的能量)。
=(∆E/V)1/2 —溶度参数
Hm S P S P 2Vm
3.高分子—溶剂相互作用参数(哈金斯参数) 1
1 ，高分子-溶剂相互作用力 即溶剂的溶解能力
高分子物理第三章习题及解答
高分子的溶解溶解与溶胀例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。
这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。
整个过程往往需要较长的时间。
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。
非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。
非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。
解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。
焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。
对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。
但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。
显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。
极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。
因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。
根据晶格理论得＝（3-1）式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。
的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。
而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：＝（3-2）式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。
高分子习题及答案
一．名词解释：重复单元：重复组成高分子结构的最小结构单元叫重复单元结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团叫结构单元玻璃态：低温时，高分子整条链和链段都不能运动，只有小尺寸运动单元变化，处于“冻结”状态，相应的力学状态称为玻璃态高弹态：高分子在外力作用下，分子链由卷曲构象变为伸展构象发生很大的形变，一旦除去外力，又逐步恢复形变，相应的力学状态称高弹态玻璃化转变温度：聚合物高分子链段运动的“冻结”或“解冻”时所对应的转变温度叫玻璃化转变温度二．填空题1.高分子的溶解是一个缓慢过程，分为两个阶段：溶胀和溶解。
2.聚合物由高弹态转变为粘流态时的温度称为粘流温度，以 Tf 表示。
这种处于流体状态的聚合物称为粘流体。
3.高分子的热一形变曲线图中，分为五个区，分别为玻璃态、玻璃化转变区、高弹态、粘流转变区、粘流态。
4.与小分子相比，高分子的分子量有以下两个特点：相对分子量大和多分散性。
三．选择题1.聚合物溶解必要条件是（ A )A 、吉布斯自由能变化（△ Gm）小于零。
B 、吉布斯自由能变化（△ Gm ）大于零。
C 、吉布斯自由能变化（△ Gm ）等于。
D 、以上均不正确。
2.判断高分子材料溶解度及相容性应遵循一定原则，下列不正确的是（ C )A 、溶度参数相近原则。
B 、极性相似相溶原则。
C 、聚合度大小原则。
D 、溶剂化原则。
3.分子量分布的测定法为（ B )A 、气相色谱法B 、凝胶色谱法C 、X 一衍射D 、原子吸收光谱4.高分子聚合物的分子是是不均一的，这种分子量的不均一性称为( A )A 、多分散性B 、溶散性C 、触变性D 、高通量性下列表示玻璃化转变温度正确的是( C )A 、Tc maxB 、TmC 、TgD 、Tf5.分子量分布的测定法为（ C ）A、气相色谱法 C、高效液相色谱法B、凝胶色谱法 D、原子吸收光谱四．判断题1.晶态聚合物的溶解要比非晶态聚合物困难。
（对）2.分子量相同的同种化学类型聚合物，支化的比线型的更易溶解。
第三章晶态聚合物
稀溶液，慢降温
螺旋生长
175℃从0.003%的 溶液中缓慢结晶
理论：螺旋位错生长机理是形成多层晶体的一种有 利生长方式，不需要在新的一层阶梯重新开始成核， 沿螺旋位错中心不断盘旋生长，可减少表面能
34
单晶发现的重要意义
发现了折叠链结构
分子链通过晶区和非晶区的方式——折叠
发现了晶片结构
明确了晶体的形状为片状
Axes Axial angles
a=b=c a=bc a=bc a=b=c a bc a bc a=b=g=90 a=g=90; b=120 a=b=g=90 a=b=g90 a=g=90; b90 abg90
18
Orthorhombic
Monoclinic Triclinic
31
聚乙烯主链
100A = 40个单体单元 ~ 1000分子量 分子量5万的聚乙烯链长度为5000A 2.5A 该聚乙烯链如何形成单晶片? 分子链必然在厚度方向上折叠，因此， Keller提出了“近邻规则折叠链模型”。
100A
32
聚乙烯的空心棱锥结构
t
33
随浓度增加，螺旋位错，结晶变厚。
PE单晶 i-PS单晶
a bc a=b=g=90
2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期（或称纤维周期）：高分子晶体 中，在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单 元的距离。
一般将分子链的方向定义为 c 轴, 主轴在晶
态高分子中，分子链多采用分子内能量最 低的构象，即孤立分子链在能量上最优选 的构象。
20
平面锯齿结构（plane zigzag）
10
2.1 晶态聚合物结构 (Crystalline structure)
高分子概论-聚合物溶解特性-结构与性能
Tg 温度
由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物
整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的 Tf是否大于晶区的Tm。若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区 已进入粘流态，不呈现高弹态；若Tm<Tf，晶区熔融后，聚 合物处于非晶区的高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。
Tm<Tf
各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物 的Tg。
嵌段共聚物和接枝共聚物：若两组分相容只表现出一Tg， 若两组分不相容，表现两Tg。
共混： 两组分相容：均相体系，只有一个Tg，介于两组分Tg之间； 两组分不相容：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两
组分Tg； 两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。
Tm>Tf
形
变
高结晶度（>40%)
聚合物
Tg
温度
Tm
三、 力学状态的分子运动特点
聚合物的分子运动具有以下特点： （1）运动单元的多重性：
聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、 链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运 动）。 （2）聚合物分子的运动是一个松弛过程：
在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通 过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运 动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称 为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。
聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别 是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为力学状态。力学 状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。
聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学 性能也不同。
一 、非晶态聚合物的力学三态及其转变
药用高分子材料习题(答案解析)
《绪论》一、名词解释药用辅料：广义上指的是能将药理活性物质制备成药物制剂的各种添加剂药用高分子辅料：具有高分子特征的药用辅料二．填空题1 ．药用辅料广义上指的是能将药理活性物质制备成药物制剂的各种添加剂，其中具有高分子特征的辅料，一般被称为药用高分子辅料。
2 ．辅料有可能改变药物从制剂中释放的速度或稳定性，从而影响其生物利用度。
3 ．高分子材料学的目的是使学生了解高分子材料学的①最基本理论和药剂学中常用的高分子材料的②结构，③物理化学性质，④性能及用途，⑤并能初步应用这些基本知识来理解和研究高分子材料在一般药物制剂、控释制剂及缓释制剂中的应用。
4．药用高分子辅料在药用辅料中占有很大的比重，现代的制剂工业，从包装到复杂的药物传递系统的制备，都离不开高分子材料，其品种规格的多样化和应用的广泛性表明它的重要性。
三．选择题1 ．下面哪项不是有关药用高分子材料的法规（D)A ．《中华人民共和国药品管理法》B ．《关于新药审批管理的若干补充规定》C ．《药品包装用材料容器管理办法（暂行）》D ．《药品生产质量管理办法》2 ．依据用途分，下列哪项不属于药用高分子材料（C)A ．在传统剂型中应用的高分子材料B ．控释、缓释制剂和靶向制剂中应用的高分子材料C ．前体制剂中应用的高分子材料D 包装用的材料四．简答题1 ．药用高分子材料学研究的任务是什么？答：( 1 ）高分子材料的一般知识，如命名、分类、化学结构；高分子的合成反应及化学反应（缩聚、加聚、共聚、聚合物的改性与老化）；高分子材料的化学特性和物理、力学性能。
2 ．药用辅料是在药物制剂中经过合理的安全评价的不包括生理有效成分或前体的组分，它的作用有哪些？答：( 1 ）在药物制剂制备过程中有利于成品的加工( 2 ）加强药物制剂稳定性，提高生物利用度或病人的顺应性。
( 3 ）有助于从外观鉴别药物制剂。
( 4 ）增强药物制剂在贮藏或应用时的安全和有效。
3 高分子材料作为药物载体的先决条件是什么？答（1 ）适宜的载药能力；( 2 ）载药后有适宜的释药能力；( 3 ）无毒、无抗原性，并具有良好的生物相容性。
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2 橡皮能否溶解和熔化，为什么？
答案 橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在 与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚， 不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的 溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。同样 也不能熔化。
Thank You！
Ve
溶液浓度c= c* 时，线团的扩张体积恰好充满空间 c> c*时，扩张体积相互重叠
故c*称为临界交叠浓度或接触浓度
c < c* 线团彼此独立
c = c*
c > c*
故浓度高于c*时高分子链必然缠结
c < c*
c = c*
c > c*
分子链缠结的条件：
① 柔性链 ② 浓度高于交叠浓度 ③ 分子链达到一定长度，即分子量大于临界分
T
F
问答题 1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合 物的溶解速度很慢？
答案 因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者 的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透 进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。 这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶 剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为 “溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成 完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要 较长的时间。
原因：结晶中非晶部分与极性溶剂发生混合时，两者 发生强烈作用（如生成H键）而放出大量热。此热足以 破坏晶格，使结晶部分熔融。
例：尼龙66，Tm=265℃,室温下可溶于苯酚、甲 酚等溶 剂。 涤纶 室温下可溶于间甲苯酚。
溶液中的分子链
如果浓度很低，溶解的分子链以线团形式分散在溶剂中， 线团包容的溶液体积称为扩张体积
子量Mc
临界分子量Mc：分子量低于Mc的分子链称为 低聚物，无论浓度多高也不会发生缠结
链段—链段
弱于
等于
略强于
链段—溶剂
稍强于 强于
良溶剂
无热溶剂 良溶剂 正排除体积
亚良溶剂
溶剂 不良溶剂 负排除体积
无扰链 零排除体积
填空题： 1 非晶态线形高聚物溶解过程主要包括两个阶段，即 和 过程 2 结晶高聚物的溶解要经过两个阶段， 即 和 。
例：HDPE ( Tm＝135oC)在120℃以上才开始溶于四氢萘。 有规PP( Tm ＝134oC)；全同PP (Tm＝180oC)在
130℃下与十氢萘很好混合--溶解。 交联LDPE在甲苯溶液中回流测其交联度 (100℃)
(3) 极性结晶高聚物的溶解 ①方法同上（加热升高温度至Tm附近）。 ②极性结晶高聚物可于室温下溶于极性强的溶剂中。
答案 1非晶态线形高聚物溶解过程主要包括两个阶段，即溶 胀和溶解过程 2 结晶高聚物的溶解要经过两个阶段，即结晶高聚物的 熔融（吸热）和熔融高聚物的溶解。
判断题 （2p11）非晶态高聚物的溶解速率和溶解度与分子 量有关，分子量越大，溶解速率和溶解度均降低。 （ ） （2p12）只要正确选择溶剂，任何高聚物均可溶解 （ ）
溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结 晶度有关，结晶度↑，溶解度↓。
结晶聚合物：先溶胀无定形区，在晶体熔点附近 的温度使晶体解体后溶解
先熔融，后溶解
(2) 非极性结晶高聚物的溶解
常温下不溶解，必须用加热的方法升高温度至Tm附近， 待结晶熔融后，小分子才能进入高聚物内部，使高聚物溶涨 溶解。
《高 分 子 物 理 》
课程团队：李彩虹 余旺旺 栗娟 苏珺
晶态聚合物的溶解
(1) 结晶高聚物的溶解特征
热力学稳定相态，分子链排列紧密、规整，分子间作用力大， 所以溶解要比非晶聚合物困难得多。 溶解有两个过程（先熔融再溶解）：
①首先吸热，分子链开始运动，晶格被破坏，即结晶高聚物的熔融 ②然后被破坏晶格的聚合物与溶剂发生作用，同非晶聚合物一样，先发 生溶胀，再溶解，即熔融高聚物的溶解。
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。 非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互 作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使 之溶胀和溶解。 晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间 相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常 困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。
Байду номын сангаас 非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往 往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才 可溶； 极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。