第三章 聚合物溶液
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第三章 高分子的溶液性质
3、高分子溶液的混合自由能 ΔFM= ΔHM－TΔSM=RT（n1ln φ1＋n2ln φ2＋ χ1n1φ2） 溶液中溶剂的化学位变化和溶质的化学位变化Δμ1、 Δμ2
分别为：
Δμ1 =RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22] Δμ2 = RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12] lnp1/p10= Δμ1/RT= ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22 注意：由高分子溶液蒸汽压p1和纯溶剂蒸汽压p10的测量
4、混合溶剂， δ混= Φ1 δ1 + Φ2 δ2，有时混合溶剂的溶
解能力强于纯溶剂。
第二节 高分子溶液的热力学性质
理想液体的概念:溶液中溶质分子间、溶剂分子 间和溶剂溶质分子间的相互作用能均相等，溶 解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。 理想溶液实际上是不存在的，高分子溶液与 理想溶液的偏差在于两个方面：一是溶剂分子 之间、高分子重复单元之间以及溶剂与重复单 元之间的相互作用能都不相等，因此混合热不 为零；二是高分子具有一定的柔顺性，每个分 子本身可以采取许多构象，因此高分子溶液中 分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液 的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混 合熵。
2、对于真实的高分子在溶液中的排斥体积分为两部分：外排 斥体积和内排斥体积。外排斥体积是由于溶剂与高分子链段的 作用能大于高分子链段之间的作用能，高分子被溶剂化而扩张， 使两个高分子不能相互靠近而引起的；内排斥体积是由于高分 子有一定的粗细，链的一部分不能同时停留在已为链的另一部 分所占据的空间所引起的。当溶液无限稀释时，外排斥体积可 以接近零，而内排斥体积永远不为零。如果链段比较刚性或链 段之间排斥作用比较大，则内排斥体积为正；相反，链相互接 触的两部分体积可以小于它们各自的体积之和，则内排斥体积 为负。这种内排斥体积为负的链称为坍陷线团。
高分子物理第三章 高分子溶液
晶同组分的溶液已不太合理，更 不用说用它来处理高分子溶液了，在此理论中又假定高分子 结构单元与溶剂分子具有相同的晶格形式，就更显牵强了。 2、在计算时，并没有考虑到（2-2）、（1-1）、（1-2）之 间有着不同的相互作用。也没有考虑到高分子在溶解前后由 于所处环境不同而引起的高分子构象的改变。 3、高分子结构单元均匀分布的假设只是在浓溶液中才比较 合理，而在稀溶液中高分子结构单元的分布是不均匀的。
第三章 高分子溶液 (Polymer Solutions)
什么是高分子溶液？
是指聚合物以分子分子状态分散溶剂中所形成的均 相体系。 溶液只有一相，包含一种以上成分，可以是气体、 液体和固体。 高分子溶液可用作粘合剂、涂料等，研究单个高 分子的行为都是在稀溶液中进行的。
传统上 广义上
高分子＋溶剂 高分子＋高分子
溶胀分为有限溶胀和无限溶胀
无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂 分子直至形成均相地溶液，即为溶解； 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度 后，不管与溶剂接触时间多场，溶剂吸入 量不再增加，聚合物地体系也不再增大， 高分子链段不能挣脱其他链段地束缚，不 能很好地让溶剂扩散，体系始终保持两相 状态。
2、粘度大
S解取向高分子
S解取向高分子
Z 1 = kN 2 [ln x + ( x 1) ln ] e
代入(*)式整理可求得
S M = k[ N1 ln φ1 + N 2 ln φ2 ]
φ ---体积分数
N1 φ1 = N1 + xN 2
而理想溶液:
i M
= R[n1 ln φ1 + n2 ln φ2 ]
χ1 ∝ W12
W12 表示高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。
第三章 高分子的溶液性质_1
分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。
2014-3-20
高分子课程教学
2
3、溶解性与聚合物的结构有关
线形和支化聚合物可以溶解；
交联聚合物只能溶胀，不能溶解，交联度大的溶胀度小，
交联度小的溶胀度大。
4、溶解速度与聚集态结构有关
非晶态聚合物：溶剂分子容易渗入高聚物内部使之溶胀和 溶解。 晶态高聚物：溶解困难。加热到熔点附近才能溶解；如果 发生强烈的相互作用，例如形成氢键，则在室温下也可溶
xn2 V2 n1 xn2
相互作用不同 破坏混合过程的随机性 熵值的减小 结果偏高。
解取向态有许多构象不能实现；溶液中有可能表现出来 结果偏低。 对于多分散性的高聚物：
Sm = -k(N1lnV1 + NilnVi) = -R[n1lnV1 + nilnVi]
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Hildebrand溶度公式来计算混合热H m：
Hm = VmV1V2(1-2)2
Vm混合后溶液的总体积； V：体积分数；1、2分别表示溶剂和溶质。 因此只要当聚合物与溶剂的溶度参数相差足够小时，才能 溶解。
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7
注意
Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的混合，
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20
2．无热溶液
Hm = Hmi = 0；Sm S mi
3.规则溶液
Hm Hmi ；Sm = S mi
4．不规则溶液（一般溶液）
Hm Hmi ；Sm Smi
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21
三．Flory-Huggins高分子溶液理论
ln N! N ln N N
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3、溶解性与聚合物的结构有关
线形和支化聚合物可以溶解；
交联聚合物只能溶胀，不能溶解，交联度大的溶胀度小，
交联度小的溶胀度大。
4、溶解速度与聚集态结构有关
非晶态聚合物：溶剂分子容易渗入高聚物内部使之溶胀和 溶解。 晶态高聚物：溶解困难。加热到熔点附近才能溶解；如果 发生强烈的相互作用，例如形成氢键，则在室温下也可溶
xn2 V2 n1 xn2
相互作用不同 破坏混合过程的随机性 熵值的减小 结果偏高。
解取向态有许多构象不能实现；溶液中有可能表现出来 结果偏低。 对于多分散性的高聚物：
Sm = -k(N1lnV1 + NilnVi) = -R[n1lnV1 + nilnVi]
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Hildebrand溶度公式来计算混合热H m：
Hm = VmV1V2(1-2)2
Vm混合后溶液的总体积； V：体积分数；1、2分别表示溶剂和溶质。 因此只要当聚合物与溶剂的溶度参数相差足够小时，才能 溶解。
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注意
Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的混合，
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2．无热溶液
Hm = Hmi = 0；Sm S mi
3.规则溶液
Hm Hmi ；Sm = S mi
4．不规则溶液（一般溶液）
Hm Hmi ；Sm Smi
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三．Flory-Huggins高分子溶液理论
ln N! N ln N N
第三章 高分子溶液讲解
第二个链节:
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态 溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N
N－xj
N xj 1 Z ( ) N
Z－配位数
N xj 2 ( Z 1) ( ) N
第三个链节:
第四个链节:
( Z 1) (
N xj 3 ) N
W j 1 Z ( Z 1)
x2
N xj 1 N xj x 1 ( N xj)( )( ) N N
θ状态 溶解过程的自发趋势更强
良溶剂
不良溶剂
3.3 高分子溶液的相平衡
3.3.1 渗透压
Osmotic pressure
Solution
Pure solvent
Semipermeable membrane
渗透压等于单位体积溶剂的化学位，即：
1 1 v1 V1
V1与v1分别为溶剂的偏摩尔体积与摩尔体积。 由于为稀溶液，所以近似相等。
E 内聚能密度 V
E为一个分子的气化能，是该分子从纯态解 离必须破坏的其相邻分子相互作用的能量。 V为分子的体积
内聚能密度可表示分子间作用力
定义溶度参数为内聚能密度的平方根
E V
所以：
(J/cm3)1/2
△Hm＝φ 1φ 2［δ 1-δ 2］2Vm
｜δ1-δ2｜＜1.7，大概可以溶解；
分子量50000的聚乙烯，50000 cm3 /mol
内聚能： 13,100,000 J/mol
C-C键能：83kcal/mol = 346,940 J/mol
分子间力远远大于键能，故大分子不能气化
溶度参数的测定方法
溶剂的溶度参数可以通过溶剂的蒸发热直接测定
聚合物不可气化，故采用相对方法
(1) 特性粘度法：
N1 xN2 S M k[ N1 ln N 2 ln ] N N
《高分子物理》第三章-高分子溶液
可计算出
3.溶度参数的测定
（2）聚合物的溶度参数 2 ：
由于聚合物不能气化，因此它的溶度参 数只能用间接方法测定，通常用粘度法 和交联后的溶胀度法，另外还可用直接 计算法。
A粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度
参数相同，那么此溶剂就是该高聚物的良溶剂，高分 子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因而，溶液 粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶剂，分 别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘 度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该
H VM 12 (1 2 )2
由式中可知：
VM——溶液总体积 1 ——溶剂的体积分数 2 ——溶质的体积分数
1 ——溶剂的溶度参数 2 ——溶质的溶度参数
① H >0
② 1 和 2 越接近，H 越小，则越能满足 GM 0 的条件，能自发溶解
③溶度参数
EPR 16.0 0.65 17.0 0.35 16.35 J
cm3
1 2
丁酮（δ =18.4 ）和正己烷（δ =14.7 ） 的混合溶剂能否溶解PE （δ =16.5 ） ？
答：不能。
如果非晶是可溶的，但PE总是高度结晶的。 因而要加热到120℃（接近PE熔点），此时正 己烷早已沸腾（沸点69℃）。
概述
科学研究中： 由于高分子稀溶液是处于热力学平衡态的真溶液，所 以可以用热力学状态函数来描述，因此高分子稀溶液 已被广泛和深入的研究过，也是高分子领域中理论比 较成熟的一个领域，已经取得较大的成就。通过对高 分子溶液的研究，可以帮助了解高分子的化学结构， 构象，分子量，分子量分布；利用高分子溶液的特性 （蒸汽压，渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射 等），建立了一系列高分子的测定手段，这在高分子 的研究工作和生产质量控制上都是必不可少的手段。
高分子物理第3章高分子溶液
1 和 2 的差越小，ΔHm越小，越有利于溶解。因此，
δ称作为溶度参数。
如何测定溶度参数
(a) 溶胀法：用交联聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀平 衡后测其溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶度参数即为该聚 合物的溶度参数。
(b) 粘度法即按照溶度参数原则，溶度参数越接近相溶 性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不 同溶剂中溶解，测其粘度，粘度最大时对应的溶剂的 溶度参数即为此高分子的溶度参数。
• 通常在常温下，下列聚合物溶解最困难的是（）
(a) 非晶态非极性聚合物
(b)非晶态极性聚合物
(c) 晶态非极性聚合物
(d) 晶态极性聚合物
(c)
晶态非极性聚合物分子排列紧密，溶剂分子深入困难，非极 性溶剂与非极性高分子相互作用若，需要加热到晶态非 极性聚合物熔点才能溶解。
• 下列聚合物中不能熔融纺丝的是（）
• 解释为什么 =8.1的苯乙烯-丁二烯共聚物不能溶于 =7.1 的戊烷，也不能溶于 =9.1的乙酸乙酯，却能溶于这两种 溶剂的1:1的混合溶剂中。
和它们的溶度参数相差较大，所以不溶。 混合溶剂的溶度参数可按下式估算：
混合 A A B B
这两种溶剂1:1混合的混合溶剂的溶度参数为=8.1，与苯乙 烯-丁二烯共聚物的溶度参数相同，根据溶度参数相近原 则，苯乙烯-丁二烯共聚物可溶于该混合溶剂中。
式中，T是溶解温度，ΔSm和ΔHm分别为混合熵和混
合热焓。
在溶解过程中，分子排列趋于混乱，ΔSm＞0。 因此ΔGm的正负主要取决于ΔHm的正负及大小。
(1) 若溶解时ΔHm＜0，即溶解时系统放热，必有 ΔGm＜0，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解
在极性溶剂中。
（2）若溶解时ΔHm=0，即溶解时系统无热交换，必有 ΔGm＜0，说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶
聚合物溶液
一般描述平秱扩散现象的数学表达式有fick第一定律和fick第二
定律，但是对高分子溶液来说，扩散系数还有浓度依赖性和分
子量依赖性，而fick定律并未考虑这点，所以下面引入zimm模 型来描述秲溶液中高分子的平秱扩散现象
15
聚合物稀溶液
高分子在溶液中的扩散
zimm模型 在稀溶液中，聚合物链中单元间的流体力学相互作用非常强，在 扩张体积内，单元与溶剂间的流体力学相互作用也非常强。当聚 合物发生移动时，它实际上拖拽着其扩张体积内的溶剂一起运动， 而zimm模型将链的扩张体积看作一个穿过其周围溶剂运动的固体， 所以其为描绘稀溶液中聚合物运动学的最佳模型 zimm模型中分子链的扩散系数公式：
3
汇报提纲
聚合物溶液概述 聚合物的溶解
聚合物秲溶液
聚合物浓溶液
聚合物的分子量及分子量分布的测定
4
聚合物的溶解
聚合物的溶解
溶胀
由于聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透 快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间
的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动
10
聚合物稀溶液
几个概念介绍
聚合物溶液的θ 状态
1 2 1 ＝RT 1 2 2
E
在一定温度和溶剂条件下，聚合物与溶剂间的相互作用参 数 1 / 2 时, E 0 聚合物溶液的热力学行为与理想溶 1 1 液相同, 此状态称为 θ 状态, 此时的温度称为 θ 温度, 此溶剂称为 θ 溶剂
聚合物秲溶液
聚合物浓溶液
聚合物的分子量及分子量分布的测定
9
聚合物稀溶液
几个概念介绍
流体力学相互作用
定律，但是对高分子溶液来说，扩散系数还有浓度依赖性和分
子量依赖性，而fick定律并未考虑这点，所以下面引入zimm模 型来描述秲溶液中高分子的平秱扩散现象
15
聚合物稀溶液
高分子在溶液中的扩散
zimm模型 在稀溶液中，聚合物链中单元间的流体力学相互作用非常强，在 扩张体积内，单元与溶剂间的流体力学相互作用也非常强。当聚 合物发生移动时，它实际上拖拽着其扩张体积内的溶剂一起运动， 而zimm模型将链的扩张体积看作一个穿过其周围溶剂运动的固体， 所以其为描绘稀溶液中聚合物运动学的最佳模型 zimm模型中分子链的扩散系数公式：
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汇报提纲
聚合物溶液概述 聚合物的溶解
聚合物秲溶液
聚合物浓溶液
聚合物的分子量及分子量分布的测定
4
聚合物的溶解
聚合物的溶解
溶胀
由于聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透 快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间
的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动
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聚合物稀溶液
几个概念介绍
聚合物溶液的θ 状态
1 2 1 ＝RT 1 2 2
E
在一定温度和溶剂条件下，聚合物与溶剂间的相互作用参 数 1 / 2 时, E 0 聚合物溶液的热力学行为与理想溶 1 1 液相同, 此状态称为 θ 状态, 此时的温度称为 θ 温度, 此溶剂称为 θ 溶剂
聚合物秲溶液
聚合物浓溶液
聚合物的分子量及分子量分布的测定
9
聚合物稀溶液
几个概念介绍
流体力学相互作用
高分子物理 第三章_高分子溶液
过量化学位 超额化学位
1i RT ln X1 RT ln 1 X 2 RTX 2
1 2 1 1 RT ( 1 ) 2 2
E i 1
表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比多出的部分，反 映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的“超额化学位变化”
1 2 1 RT [ln 1 (1 ) 2 1 2 ] x 1 1 2 RT [ 2 ( 1 ) 2 ]
高分子物理
第三章 高分子溶液
广义上的溶解
一种物质（溶质）分散于另一种物质（溶 剂）中的过程。
溶解是指溶剂分子和溶质分子或离子吸引并结合的过程
What ?
Why ? How ?
What is
研究
polymer solution?
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法。 应用研究如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。
与理想溶液的△GM作比较，主要差别为：
1、以体积分数代替了摩尔分数（分子量高的影响）。 2、增加了含有1的第三项-反映了△HM ≠0对△GM的影响
溶剂的化学位变化
GM RT n1 ln 1 n2 ln 2 1n12
溶剂的 化学位 变化
(GM ) 1 2 1 RT [ln (1 ) 1 2 1 2] x n1 T , P ,n2
高分子溶液的混合熵SM
N1个溶剂小分子和N2个高分子占的总格子数 N N1 xN2
计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数
混合排列方式数Ω与熵S
S k ln
S M S solution S disorientation S solvent
1i RT ln X1 RT ln 1 X 2 RTX 2
1 2 1 1 RT ( 1 ) 2 2
E i 1
表示高分子溶液与理想（小分子）溶液相比多出的部分，反 映了高分子溶液的非理想状态，称溶剂的“超额化学位变化”
1 2 1 RT [ln 1 (1 ) 2 1 2 ] x 1 1 2 RT [ 2 ( 1 ) 2 ]
高分子物理
第三章 高分子溶液
广义上的溶解
一种物质（溶质）分散于另一种物质（溶 剂）中的过程。
溶解是指溶剂分子和溶质分子或离子吸引并结合的过程
What ?
Why ? How ?
What is
研究
polymer solution?
高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法。 应用研究如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。
与理想溶液的△GM作比较，主要差别为：
1、以体积分数代替了摩尔分数（分子量高的影响）。 2、增加了含有1的第三项-反映了△HM ≠0对△GM的影响
溶剂的化学位变化
GM RT n1 ln 1 n2 ln 2 1n12
溶剂的 化学位 变化
(GM ) 1 2 1 RT [ln (1 ) 1 2 1 2] x n1 T , P ,n2
高分子溶液的混合熵SM
N1个溶剂小分子和N2个高分子占的总格子数 N N1 xN2
计算N1个溶剂分子和N2个高分子链在(N1+xN2)个格子中的排列方式总数
混合排列方式数Ω与熵S
S k ln
S M S solution S disorientation S solvent
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通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能， 并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得 所需性能的材料。
3.2 聚 合 物 浓 溶 液
绝大多数聚合物共混体系中，不同聚合物组分间并不能达到热 力学上的完全混溶，往往是各自聚集形成两相或多相的微相分 离结构。但若两种聚合物共混时相容性太差，混合程度（相互 的分散程度）很低时，易出现宏观的相分离，达不到共混的目 的，无实用价值。
（i）溶胀：由于聚合物分子与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分 子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分 子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子 链还不能做扩散运动，体系表现为两相；
3.1 聚 合 物 的 溶 解
（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空 隙增大，并且渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削 弱了分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链 段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过 程方告完成。 有些聚合物仅能溶胀或依条件仅停留在溶胀阶段，根据聚合 物在其他条件不变仅延长时间最终能否溶解可将聚合物溶胀可 分为无限溶胀和有限溶胀。
3.1 聚 合 物 的 溶 解
3.1.2 聚合物溶剂的选择 （1）极性相似原则
“相似者相容”，极性-极性；非极性-非极性 （2）溶度参数相近原则： 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。 定义为单位体积汽化能的平方根。用d来表示。常见溶剂的 溶度参数可查手册。 若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶 剂的溶度参数计算如下式： δm = φ1δ1 ＋φ2δ2 （φ为体积分数）
但是为了获得优良的物理力学性能，往往必须选择物性相差较 大的聚合物相共混。为了改善共混体系的相容性，可加入对两 种聚合物都具有一定相容性的相容剂（增容剂）。 通过共混可带来多方面的好处：（1）改善高分子材料的机械性 能；（2）提高耐老化性能；（3）改善材料的加工性能；（4） 有利于废弃聚合物的再利用。
无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相 的溶液；
3.1 聚 合 物 的 溶 解
有限溶胀是指聚合物吸收一定量溶剂后，若其它条件不变，不 管与溶剂接触时间多长，溶剂渗入量不再增加，聚合物体积也 不再增大，高分子链段不能挣脱彼此的束缚，不能很好地向溶 剂扩散，体系始终保持两相状态。 有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，由于分子链运动加 剧，可促进彼此分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解 度。
聚合物溶解缓慢且溶解速度与分子量有关→药物缓释
（3）聚合物的溶解与聚合物的聚集态结构有关 非晶态聚合物中，分子链堆砌比较松散，相互作用较弱， 溶剂小分子易渗入聚合物内的空隙中，使之溶胀和溶解。 晶态聚合物中，分子排列规整，堆砌紧密，分子链相互作 用强，溶剂小分子难渗入，溶解比较困难。只有当其晶格被 破坏后才能溶解。
3.2 聚 合 物 浓 溶 液
聚合物浓溶液在聚合物的加工和使用中经常遇到，例如增塑聚 合物、纺丝液、粘合剂、涂料、冻胶、凝胶、聚合物共混物等 均属聚合物浓溶液的范畴 所谓聚合物共混物 (polymer blend)是通过物理或化学方法 将两种或两种以上的聚合物混合而成的宏观上均匀、连续的固 体聚合物材料，也称聚合物合金。
对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成 化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚， 因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因此 可发生溶胀。
3.1 聚 合 物 的 溶 解
（2）聚合物的溶解度越大，溶解越快。
3.1 聚 合 物 的 溶 解
非极性晶态聚合物与极性晶态聚合物又具有不同的溶解特性： 非极性晶态聚合物，由于其与溶剂的相互作用较弱，在室 温下没有足够的能量破坏其晶格，通常只能微弱溶胀；只有 升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶态，才能溶解。 如线形聚乙烯。 极性晶态聚合物，由于其中的非晶部分可与渗入的极性溶 剂之间形成氢键等强的相互作用，而氢键的生成热可破坏晶 格，使溶解得以进行。因此极性晶态聚合物常可在室温下溶 于适宜的极性溶剂中。 对于同种聚合物，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶度越高， 溶解越困难，溶解度越小。
第三章 聚合物溶液
聚合物溶液是指聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相 混合体系，可分为聚合物浓溶液和聚合物稀溶液。 浓和稀并不是指溶液浓度而是溶液性质。 聚合物稀溶液中，聚合物分子以孤立的分子形式存在，相互作 用小，溶液粘度低且稳定，若无化学变化，其性质不随时间而 改变，是一个热力学稳定体系； 聚合物浓溶液中，聚合物分子链彼此接近甚至相互贯穿、纠缠， 相互作用强，可因缠结而产生物理交联，溶液粘度较高、稳定 性较差，甚至产生凝胶和冻胶，成为不能流动的半固体。
3.1 聚 合 物 的 溶 解
（3）溶剂化原则 溶剂分子可与高分子链发生较强的相互作用，从而减弱高 分子链间的相互作用，使链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电 性），另一方是电子给体（亲核性），通过两者的相互作用产 生溶剂化。 常见的亲电性基团及其强弱： -SO3H > -COOH > -C6H4OH > =CHCN > =CHNO2 > -CHCl2 > =CHCl 常见的亲核性基团及其强弱： -CH2NH2 > -C6H4NH2 > -CON(CH3)2 > -CONH- > -CH2COCH2- > -CH2OCOCH2- > -CH2-O-CH2-
3.1 聚 合 物 的 溶 解
3.1.1 聚合物的溶解特性 由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交 联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此 聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂得多，具有许多与小分 子化合物溶解不同的特性： （1）聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：