第四章 烯烃 环烷烃
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第四章环烃1(脂环烃)
H3C H3C
COOH + O C
CH3
可用于区别
CH3
环烷烃和烯烃
加热时用强氧化剂， 加热时用强氧化剂，或在催化剂作用下用空 气直接氧化， 气直接氧化，环烷烃可被氧化成不同的产物
O2，钴催化剂 钴催化剂
140~180℃，1~2.5MPa ℃
OH
O
+
CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH
CH CH3 + HBr CH2
CH3 C Br
CH CH3
I CH3 + H I CH3CHCH2CH3
3. 氧化反应（小环对氧化剂相当稳定） 氧化反应（小环对氧化剂相当稳定）
O
O2
O +
O
H3C H3C
CH C
CH3 CH3
KMnO4 常温下， 常温下，饱和的环 对氧化剂稳定 H2O
双键对 氧化剂 不稳定
1,7,7-三甲基二环[2.2.1]庚 烷
三环[ 2.2.1.02,6 ]庚烷
环丙烷的结构
环的结构及其稳定性
环丙烷的结构： 环丙烷的结构：
碳原子为 sp3杂化 为缓解角张力 形成弯曲键
Ｃ
105°
Ｃ
Ｃ
具有重叠构象， 氢原子排斥产生 “重叠张力”
Ｃ-Ｃ-Ｃ键角 偏离正常键 角产生角张 力 环丙烷分子具 有较高的内能， 有较高的内能， 不稳定
C2H5
CH3
十氢萘的构象
1. 名称
8 7 6 5 4 1 2 3
7 6 5 8 9 1 2 3 10 4
10 1 9 8 7 6
2 3 4 5
萘 naphthalene
十氢合萘（暜通名） 十氢合萘（暜通名） Decahydronaphthalene
有机化学-第四章 环烃
环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨 道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。
环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的 键角为109°28′，分子中没有张力。
大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为
无张力环。
环三十烷
三、环己烷的构象
1 椅式构象和船式构象
六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角109°28′不变的情况
H2SO4
NO2 NO2
甲苯硝化比苯容易，主要产物为邻位和对位取代产物。
CH3
HNO3 , H2SO4 30℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
(3) 磺化反应 苯与浓硫酸加热，或与发烟硫酸在室温下作用，生 成苯磺酸。苯磺酸也是强酸，酸性与硫酸接近。
浓 H2SO4 , 80℃ or H2SO4(SO3) , 室温
2 直立键和平伏键
椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分
子的对称轴平行，叫做直立键或a键。
另外6个碳氢键指向环外，与直立键成109°28′的角， 平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。
一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成 另一种椅式构象，叫做转环作用。
X
X
当环己烷上的氢原子被其它基团取代后，由于其它基团 都比氢原子大，所以取代基以e键和环相连占优势。
环己烷以上的环烷烃则很难发生加氢反应。
2 与溴的作用
环丙烷在室温下可以和溴进行亲电加成反应，生成开
链化合物。环丁烷要在加热条件下才能和溴加成。
+ Br2
BrCH2CH2CH2Br
1,3-二溴丙烷
+ Br2
Δ
BrCH2CH2CH2CH2Br
第四章 环烃
O + O2 V2O5 4000 CH CH C O C O + CO2 + H2O
返回
2.2.3 亲电取代反应历程
以傅氏反应为例，亲电反应历程如下： 首先 酰基与ALCl3作用形成酰基正离子： O O
R-C- Cl + AlCl3
O H Slow C-R Quick
R-C
+
AlCl4
O C R
O + R-C
2.2.1 苯的结构及芳香性的概念
化学分析证明苯的分子式为C6H6，碳氢比为1， 和乙炔一样。因此苯是一个非常不饱和的化合物。 按以前烯炔的经验，不饱和烃应该容易与Br2 或 HX 起加成反应，但苯却不容易起这些加成反应， 烯、炔容易被KMnO4 氧化，但苯却不容易，表 现对氧化剂有一定的稳定性；另外，苯容易与一 些试剂起取代反应，其中的H 被-NO2、-SO4H、 -X所取代，而烯、炔在同样的条件下是不起反应 和。苯环这些不容易起加成，不容易被氧化而容 易发生取代反应的特殊性质就叫苯的化学方面的 芳香性。
环烷烃
环烯烃
环炔烃
下面我们先讲异构 现象和命名的内容。
返回
1.1 异构现象和命名 环烷烃和烯烃具有相同的通式CnH2n。因此它们互 为异构，如环丙烷和丙烯，这是官能团异构。同样的环 烯烃具有和炔烃相同的通式。脂环烃的异构现象更加复 杂，如C6H12的环烃至少有下面几种异构体：
如果环上有两个以上的取代基时，如：
第四章 环烃
环烃是指分子中的碳架形成环状的碳 氢化合物。根据结构和性质我们把环烃分 成脂环烃和芳香烃两大类。
1. 2.
脂环烃 芳香烃
1.
脂环烃
1.1
异构现象和命名 1.2 环烷烃的结构 1.3 环烷烃的化学性质
烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃
烷烃、环烷烃、烯烃、炔烃一、烷烃1、烷烃的命名和异构普通命名法、习惯命名法C1－C10：甲、乙、丙……壬、癸C11以上用中文数字：如十一烷正、异、新的含义俗名系统命名法一长、二多、三小的原则（最低系列）书写原则：a、在母体前标出取代基及位次b、相同取代基合并，小的在前(按次序规则)c、数字与数字间用逗号、数字与文字间用短横隔开IUPAC命名法与系统命名法的区别：取代基书写次序按英文字母序烷基的命名及英文缩写－CH3甲基Me. －CH2CH3乙基Et.－CH2CH2CH3丙基n-Pr. －CH（CH3）2异丙基i-Pr.－(CH2)3CH3 丁基n-Bu. －CH2CH（CH3）2异丁基i-Bu.－CH（CH3）CH2CH3 仲丁基s-Bu.－C（CH3）3叔丁基t-Bu.SP3杂化、正四面体结构伯、仲、叔、季碳原子(1°、2°、3°、4°碳原子)构造式、结构简式、键线式锯架式、投影式、纽曼式等同分异构构造异构碳架异构、位置异构、官能团异构构型异构对映异构、顺反异构（烯烃、脂环化合物）构象异构1、烷烃的物理性质及变化规律颜色、气味熔点、沸点密度、溶解性、极性变化规律沸点(直链、支链)熔点(直、支链，奇、偶数)2、烷烃的反应A、氧化反应燃烧生成CO2和H2O 注意碳氢比与产物的关系催化氧化生成含氧衍生物如醇、醛、酸等【例题】三种等摩尔气态脂肪烷烃在室温（25℃）和常压下的体积为2升，完全燃烧需氧气11升；若将该气态脂肪烃混合物冷至5℃，体积减少到原体积的0.933倍。
试写出这三种脂肪烃的结构式，给出推理过程。
注：已知该混合物没有环烃，又已知含5个或更多碳原子的烷烃在5℃时为液态。
(12分)【评析】（1）解题的第一步是写出用烷烃通式来表示的完全燃烧的化学方程式：C n H2n+2＋(1.5n＋0.5)O2＝nCO2＋(n+1)H2O写出通式的依据自然是试题告诉我们——这三种气态烷烃中没有环烷。
环戊烯环戊烷
2-甲基- 2-丁烯 1，3- 丁二烯 2-甲基- 1，3-丁二烯
2019/10/17
第四章 烃
22
炔烃的命名与烯烃相似，只须将“烯”字改为 “炔”字
如： CH3-CH2-C C-CH3 2-戊炔
2019/10/17
第四章 烃
23
烯烃失去一个氢原子后剩下的基团——稀基 常见的烯基：
CH2=CH2 CH3-CH=CH2
加成反应：两个原子加到一个π 键上形成两个σ键的反应
2019/10/17
第四章 烃
33
1.催化加氢
Pt、 Pb、 Ni
CH2 = CH2 + H2
△
CH3 — CH3
2019/10/17
第四章 烃
34
2.与卤素的加成
R－CH=CH2 + Br2
R-CH - CH2 Br Br
红棕色溴的（CCl4）溶液 褪色
CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3
CH3- —— 甲基
CH3-CH2- —— 乙基 CH3-CH2-CH2- —— 丙基 CH3-CH- —— 异丙基
CH3
2019/10/17
第四章 烃
10
CH3CH2CH2CH3 正丁烷
CH3CHCH3 CH3 异丁烷
CH3(CH2)2-CH2- ——丁基
25
CH3-CH2-CH=CH2 1-丁烯
CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯
双键位置异构
2019/10/17
第四章 烃
26
CH3-CH=CH-CH3 2-丁烯
CH3
H
C=C
H
CH3
反式
CH3
CH3
有机化学第四章烷烃和环烷烃
1. 乙烷的构象
小于两个H 的 von der waals 半 径（1.2Å）之和， 有排斥力
<60o
2 H
H C H H
2.3 Å
H C H H
60o
H H H H 1 1 2 H H H
C1旋转
H H
1 1 H
C1旋转
H H
2H 11 H H H
H
交叉式构象 staggered conformer 原子间距离最远 内能较低 （最稳定）
奇数碳
沸点
沸点大小取决于分子间的作用力
烷烃沸点的特点
（1）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。 （2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德华引力增大）。 （3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）
密度
烷烃的密度均小于1（0.424-0.780) 偶极矩均为0。
饱和烃的偶极矩 溶解度
自由基型链反应（chain reaction）
甲烷的溴代反应机理
(1) (2) (3)
Br Br Br +
hv or
Br
+ Br Br H + CH3
链引发 chain initiation
H
CH3
CH3 + Br
Br
CH3 Br + Br
第(2), (3)步反应重复进行 (4) (5) (6) Br Br CH3 + + + Br CH3 CH3 Br Br
扭曲式构象 skewed conformer （有无数个）
重叠式构象 eclipsed conformer 键电子云排斥， von der waals排斥力，内能较高 （最不稳定）
环烷烃
120 o
H H H H H H H H H H H H
偏离109.5o
C-H 重叠
环己烷碳架是折叠的
H H
3
H
2
H
1
H H
H H
3
4 2
H H
1
H H
6
H H
4
5 H
6
H H
5
H
H H
H
C2, C3, C5, C6 共平面
H
H
椅式构象 (chair form)
船式构象 (boat form)
（打开一根 C-C 键）
H 2 / Pt, 50 o C
3 1
CH 3
3
CH 2 CH 3
or N i, 80 o C
C H 3 C HC H 2 C H 3
1
支链多 较稳定
主要产物
H 2 / Pt, 120 o C or N i, 200 C
o
CH 3 CH 2 CH 2 C H 3
小环化合物与卤素的反应
3-甲基-4-环丁基庚烷 4-cyclobutyl-3-methylheptane
2 1 1'
2'
环可作为取代基
3'
（称环基） 相同环连结时，可
3
联环丙烷 bicyclopropane
用词头“联”开头。
桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名
桥头间的碳原子数
2 1 3 4 5
小 环
C3 C4 C5 C7
环丙烷 环丁烷
697.1 686.1
中 环 大 环
C8 C11 C12
H H H H H H H H H H H H
偏离109.5o
C-H 重叠
环己烷碳架是折叠的
H H
3
H
2
H
1
H H
H H
3
4 2
H H
1
H H
6
H H
4
5 H
6
H H
5
H
H H
H
C2, C3, C5, C6 共平面
H
H
椅式构象 (chair form)
船式构象 (boat form)
（打开一根 C-C 键）
H 2 / Pt, 50 o C
3 1
CH 3
3
CH 2 CH 3
or N i, 80 o C
C H 3 C HC H 2 C H 3
1
支链多 较稳定
主要产物
H 2 / Pt, 120 o C or N i, 200 C
o
CH 3 CH 2 CH 2 C H 3
小环化合物与卤素的反应
3-甲基-4-环丁基庚烷 4-cyclobutyl-3-methylheptane
2 1 1'
2'
环可作为取代基
3'
（称环基） 相同环连结时，可
3
联环丙烷 bicyclopropane
用词头“联”开头。
桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名
桥头间的碳原子数
2 1 3 4 5
小 环
C3 C4 C5 C7
环丙烷 环丁烷
697.1 686.1
中 环 大 环
C8 C11 C12
第四章 环 烃
CH2
强调：在室温时用 强调：在室温时用Br2-H2O或Br2-CCl4溶 或 不能将环丙烷及其衍生物与烯烃、 液不能将环丙烷及其衍生物与烯烃、炔烃 等区分开来。 等区分开来。
环丙烷对氧化剂较稳定，它不与KMnO4水溶液 环丙烷对氧化剂较稳定，它不与 或臭氧作用，故可用KMnO4溶液来区别环丙烷及其 溶液来区别环丙烷及其 或臭氧作用，故可用 衍生物和烯烃、炔烃等化合物 等化合物。 衍生物和烯烃、炔烃等化合物。
H3C CH3
顺-1，4-二甲基环己烷 ， 二甲基环己烷
反-1，4-二甲基环己烷 ， 二甲基环己烷
2. 螺环烃 脂环烃分子中两个碳环共有一个碳原子 脂环烃分子中两个碳环共有一个碳原子。
单螺环的命名:根据成环碳原子的总数称为螺某烷，在螺字后面的方括号 螺原子不计算在内） 将小 中，用阿拉伯数字标出两个碳环碳原子数目（螺原子不计算在内），将小 的数字排在前面， 隔开， 的数字排在前面，数字之间用下角圆点隔开，编号是从较小环中与螺原子相
第四章 环 烃
环烃是由碳 环烃是由碳和氢两种元素组成的环状化合物。根据它 是由 两种元素组成的环状化合物。 环状化合物 们的结构 性质，又可分为脂环烃 芳香烃。 结构或 脂环烃和 们的结构或性质，又可分为脂环烃和芳香烃。
§ 4~1 脂环烃
一、脂环烃的分类
碳原子的 饱和程度 饱和脂环烃 不饱和脂环烃 环炔烃 环烷烃 环烯烃
4.稠环烃 稠环烃
三、环烷的结构
说明： 说明：环烯烃 、环炔烃分子中的碳碳双键和碳碳 三键的电子结构与烯、炔烃相同， 三键的电子结构与烯、炔烃相同，故具有一般不 饱和键的通性。 饱和键的通性。
环烷烃的结构： 环烷中的碳原子为sp3杂化 环烷烃的结构： 环烷中的碳原子为 杂化。 杂化。
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LIYING
2020/5/20
1
H3C 2
H
3 CH2CH2CH3
4 56 7
CH2CCH2CH3
CH3 H
（ 5R ,2E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯 (5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
LIYING
2020/5/20
LIYING
2020/5/20
H2 2 CC
LIYING
2020/5/20
R
R
R
.
H
.
H
..
H
.
H
..
H
R
.
.H
.H.
HH
ALKENE PICKS UP TWO HYDROGENS
MECHANISM OF HYDROGENATION
R R
..
H
R R
.
H
ALKANE IS FORMED
LIYING
2020/5/20
.
.
H
.
H
. .H H .H.
LIYING
2020/5/20
(3)重排
+
(CH3)3CCHCH3
+
(CH3)2C-CH(CH3)2
(CH3)3CCH=CH2 HCl (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2
17%
83%
+
(CH3)2CHCHCH3
+
(CH3)2C-CH2CH3
HBr
(CH3)2CHCH=CH2
LIYING
2020/5/20
4 烯烃和环烷烃 4.1 烯烃的结构 4.2 烯烃的同分异构 4.3 烯烃的命名(IUPAC) 4.4 烯烃的物理性质 4.5 烯烃的化学性质 4.5.1 催化氢化 4.5.2 亲电加成 4.5.3 自由基加成 4.5.4 与乙硼烷加成 4.5.5 溶剂汞化-脱汞反应 4.5.6 氧化反应 4.5.7 －H 的反应 4.5.8 聚合反应 4.6 烯烃的制备 4.7 烯烃的亲电加成反应历程 4.8 环烷烃（脂环烃） 4.8.1 脂环烃的分类和命名 4.8.2 脂环烃的性质 LIY4IN.8G.4 环烷烃的构象
24%
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
LIYING
2020/5/20
4.5.2 亲电加成
Electrophilic Addition to a Double Bond
CH2 CH2 + X Y
X CH2 CH2 Y
亲电剂------E＋
LIYING
2020/5/20
Addition
Reduction in bond order and change in hybridisation from sp2 to sp3.
F3C-CH=CH2 + HCl
F3CH2CH2Cl
LIYING
2020/5/20
4.5.2.2 与硫酸加成
R CH CH2
+ H2SO4 (cold, concentrated)
R CH CH2 H O
OSO
OH
an alkyl hydrogen sulfate
R CH CH2 + H2O
H2SO4
HH
LIYING
2020/5/20
.
H
.
H
.
. .H
H
.
H
H
.
H
CATALYST
MECHANISM OF HYDROGENATION
R
R
LIYING
2020/5/20
R.
.R
.
H
.
H
.
H
.
H
.
H
.
.
H
.H.
HH
ALKENE APPROACHES
MECHANISM OF HYDROGENATION
LIYING
2020/5/20
R CH CH2 H OH
an alcohol
4.5.2.3 与卤素加成
Br2/CCl4
C C + X2
C C --检验烯烃
XX
活性：F2>Cl2>Br2>I2
ICl 、 IBr 、次卤酸（X2+H2O)与不 对称烯烃加成的主要产物？
LIYING
2020/5/20
烯烃与溴加成
3
1
CH 2
CH 3
2-甲基-3-环己基-1-丙烯 3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
双键在环上，以环为母体， 双键在链上，链为母体，环为取代基
重要烯基
CH2=CH－ 乙烯基 Vinyl
CH3CH=CH－ 丙烯基
propenyl
LIYING
2020/5/20
CH=CHCH2－ 烯丙基
LIYING
2020/5/20
sp2 C C sp2
XY
Y
CC
sp3
sp3
X
4.5.2.1 与卤化氢加成
（Addition of Hydrogen Halides）
CH3 C CH2 + H X
CH3
CH3 CH3 C CH2 H
X
CH3 + CH3 C CH2 X
H
X = Cl, Br, I
major product
minor product
LIYING
2020/5/20
特点
（1） 速率 HI > HBr > HCl
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
LIYING
2020/5/20
REGIOSELECTIVE (2) 区域选择性反应 REACTION
HH
氢化热：1mol不饱和化合物氢化时放出 的热量
R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHR>RCH=CH2>CH2=CH2
LIYING
2020/5/20
Alkene Stability
Steric Strain
H C
H3C
CH3 acid
CH3
C
C
H catalyst H
CH3 C
H
76%
(CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3
LIYING
2020/5/20
Mechanism
E+ = Electrophile Nu: = Nucleophile
LIYING
2020/5/20
Markovnikov Rule and Stability of Carbocation
LIYING
2020/5/20
Carbon sp2 (trigonal, 3 + 1 bonds)
2px 2py 2pz 2s
isolated C atom
2pz sp2 sp2 sp2
hybridised C atom in C2X4
120
LIYING
2020/5/20
134pm 154pm
CC
hydrogen of HX goes to the carbon
which already has the most
hydrogens
CH2
CH3
Cl + HCl
the anion X adds to the mosthighly substituted carb ( the carbon with most alkyl groups attached)
异相Cat：铂黑、钯粉、Raney Ni 均相Cat：过渡金属配合物
催化氢化机制：
HH
HH
H2
HH
CC H
H
H
H
H
C
C
H
乙烯加氢 H-CH2CH2-H
LIYING
2020/5/20
HYDROGEN ADSORBS ON THE SURFACE OF THE CATALYST
n H2 + Pt
Pt(H .)2n
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.5.1 4.5.2 4.5.3 4.5.4 4.5.5 4.5.6
4.5.7
4.5.8 4.6
4 烯烃和环烷烃
烯烃的结构 烯烃的同分异构 烯烃的命名(IUPAC) 烯烃的物理性质 烯烃的化学性质 催化氢化 亲电加成 自由基加成 与乙硼烷加成 溶剂汞化-脱汞反应 氧化反应
*
*
CC
(Z)
*
CC
*
(E)
LIYING
2020/5/20
a
c
CC
b
d
a b, c d时存在 顺反异构体
顺（cis） 反（trans）
H3C
CH3
CC
H
H
(4) 顺-2-丁烯
H3C
H
CC
H
CH3
（5）反-2-丁烯
LIYING
2020/5/20
顺反异构
Intention
Z、E和顺（Cis）、反（Trans） 并不总是对应的
（2）2-丁烯
位置异构
碳干异构
位置异构
LIYING
2020/5/20
CH3C CH2 CH3
（3）异丁烯
4.3 烯烃的命名(IUPAC) (p179)
❖ 选择含双键最长的碳链作为主链（母体）